DE2720551C3 - Substituierte Bernsteinsäuren und Verfahren zur Behandlung härtehaltigen Wassers und Herstellung Phosphinicosubstituierter aliphatischer Carbonsäuren

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Description

Claims

DE2720551C3

Publication number: DE2720551C3
Application number: DE19772720551
Authority: DE
Inventors: Joseph Downers Grove Matt; Manuel Woodridge Slovinsky
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1976-07-01
Filing date: 1977-05-05
Publication date: 1979-11-08
Also published as: AU2479177A; JPS5315322A; NL7706032A; JPS5761039B2; IT1078873B; DE2720551A1; ES458952A1; FR2356658B1; DE2720551B2; BR7703515A; GB1521440A; FR2356658A1

worin R H oder

-CHC(XM
CH₂CO₂M

ist und M H, Alkalimetall, Ammoniak oder ein Amin ist.

2. Verfahren zur Behandlung härtehaltigen Wassers zur Verhinderung der Kesselsteinbildung, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Wasser wenigstens einige wenige ppm einer substituierten Bernsteinsäure des in dem Anspruch 1 angegebenen Typs gibt.

3. Verfahren zur Herstellung Phosphinico-substituierter aliphatischer Carbonsäuren der Formel

MO-P-

CHCO,M

R CH₁CO₁M

worin R H oder

-CHCO₁M
i
CH₂CO₂M

ist und M H, Alkalimetall, Ammoniak oder Amin ist, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 3 Mol Maleinsäure oder wasserlösliche Salze davon mit unterphosphoriger Säure oder wasserlöslichen Salzen davon in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines wasserlöslichen freiradikalischen Persulfatkatalysators bei einer Temperatur von etwa 60⁰C für 4 bis 8 Stunden umsetzt.

Die Erfindung betrifft substituierte Bernsteinsäuren und Salze davon sowie ein Verfahren zur Behandlung härtehaltigen Wassers zur Verhinderung der Kesselsteinbildung und ein Verfahren zur Herstellung Phosphinico-substituierter aliphatischer Carbonsäure.

Die Erfindung schlägt substituierte Bernsteinsäuren und Salze davon der Formel

CH₂CO₂M

ist und M H, Alkalimetall, Ammoniak oder ein Amin ist, vor.

Diese Verbindungen sind neu und als Kesselsteininhibitoren und Chelatisicrungsmittel brauchbar.

Dementsprechend schlägt die Erfindung außerdem ein Verfahren zur Behandlung härtehaltigen Wassers zur Verhinderung der Kesselsteinbildung vor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu dem Wasser wenigstens einige wenige ppm einer substituierten Bernsteinsäure des oben angegebenen Typs gibt Viele industrielle Wasser, bei denen Kesselstein und Härte ein Problem darstellen, können mit einer solchen substituierten Bernsteinsäure behandelt werden, und zwar kann letztere auf härtehaltiges Wasser in der Weise wirken, daß nur einige wenige ppm ein Ausfallen von Calcium in wirksamer Weise verhindern oder die Art der calciumhaltigen Präzipitate so modifizieren, daß sie praktisch nicht an Metalloberflächen haften, die in Kühltürmen, Heizkesseln, Wärmeaustauschern und dergl. angetroffen werden. Obwohl die Verbindung der Erfindung bei niedriger Dosierung in dieser Weise wirksam sind, können sie sich auch im stöchiometrischen Verhältnis mit den härtebildenden Ionen im Wasser verbinden, so daß letztere nicht-kesselsteinbildend werden.

Die Erfindung schlägt ferner ein Verfahren zur Herstellung Phosphinico-substituierter Carbonsäuren der Formel

MOP-

CHCO₂M

R CH₁CO₂M

worin R H oder

j--, CIICO₁M

CH₂CO₂M

ist, und M H, Alkalimetall, Ammoniak, oder Amin ist, vor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 bis 3 Mol Maleinsäure oder wasserlösliche Salze davon mit unterphosphoriger Säure oder wasserlöslichen Salzen davon in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines wasserlöslichen freiradikalischen Persulfatkatalysators

4-, bei einer Temperatur von etwa 60⁰C für 4 bis 8 Stunden umsetzt.

Bei dem Verfahren der Erfindung können entweder unterphosphorige Säure, Alkalihypophosphite oder andere lösliche Hypophosphite verwendet werden,

ίο sofern sie wasserlöslich sind. Das am meisten bevorzugte Material ist Natriumhypophosphit, das die reaktionsfähigste Verbindung ist und gleichzeitig relativ billig und im Handel leicht erhältlich ist.
Als wasserlöslicher freiradikalischer Persulfatkataly-

Yi sator kann insbesondere Ammomiumpersulfat verwendet werden.

Die Maleinsäure wird mit der unterphosphorigen Säure oder Salzen davon in einem Molverhältnis von 1 bis 3 zu I eingesetzt. Wenn die disubstituierten

ho Phosphinico-substituierten aliphatischen Carbonsäuren erhalten werden sollen, dann liegt das Verhältnis innerhalb des Bereichs von 2 bis 3 zu 1. In den meisten Fällen werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, wenn das Verhältnis in dem Bereich von 2 bis 2,4 zu 1

b5 liegt. Obwohl Überschüsse verwendet werden können, wird in solchen Fällen nur ein geringer Vorteil erzielt.

Die Menge der in dem Wasser gelösten Reaktionskomponenten kann variieren. In der industriellen Praxis

können Lösungen mit Konzentrationen in dem Bereich von 20% bis herauf zur Sättigungslöslichkeit oder höher der Reaktionsteilnehmer verwendet werden, jedoch werden auch bei Verwendung von Lösungen mit Konzentrationen innerhalb des Bereichs von 5 bis 10% gute Produkte erhalten.

Die eingesetzte Katalysatormenge reicht von 0,01% bis zu 10%, bezogen auf das Gewicht der Reaktanten.

Vorzugsweise macht die Katalysatormenge 2,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktanten, ι ο aus.

Zur weiteren Eriäuterung der Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben:

Beispiel 1

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Produkts durch Umsetzung von 2 Mol Maleinsäure mit 1 Mol Narriumhypophosphit entwickelt. Es wird angenommen, daß dieses Produkt das nachfolgend angegebene Mononatrium-phosphinico-bis-bernsteinsäure ist. O

CH₂ CH

-CH-

CH₂

Die Veränderliche, die den größten Einfluß auf die Aktivität hatte, war die bei der Umsetzung verwendete Katalysatormenge. Die ersten HersteUungsweisen wurden unter Verwendung von 5% (J¹JH₄J₂S₂O₈, bezogen auf die Reaktanten, durchgeführt Wenn die Hälfte dieser Katalysatormenge benutzt wurde, trat ein signifikanter Aktivitätsabfall auf, wie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt wird. Bei Erhöhung der Katalysatormenge auf 7,5% wurde ein Produkt mit größerer Aktivität als diejenige des Produkts erhalten, das unter Anwendung von 5% Katalysator hergestellt worden war.

Tabelle I

C(K)H C(K)H ONa COOH COOH

Die Hauptbedeutung der Bemühungen war, eine maximale Calciumcarbonat-Kesselstein-Inhibitoraktivität zu erzielen, wie sie durch M-Wert-Titrations-Abschirmungstests¹) dargestellt wird. Die Reaktionsbedin- jo jungen für Testproben und M-Wert-Titrations-Abschirmungswerte werden in der Tabelle 1 angegeben.

Die ersten Herstellungsweisen für das 2:1-Addukt von Maleinsäure mit Natriumhypcphosphit wurden unter Anwendung von 6 Zugaben von festem Katalysa- j-> tor, (NH4)2S2Oe, innerhalb von 4 Stunden vorgenommen. Außerdem wurden zwei 3,78-Liter-Versuche nach diesem Verfahren durchgeführt. Es wurde festgestellt, daß eine kontinuierliche Zugabe einer annähernd 30%igen wäßrigen Lösung von (NH4)2S2Oa jm dem Reaktionsgemisch innerhalb von 4 Stunden Produkte mit gleicher Aktivität wie diejenige ergab, welche unter Zugabe von festem Katalysator erhalten wurde. Alle nachfolgenden Herstellungen wurden unter Anwendung des Katalysators in Lösung vorgenommen. 4-,

Eine Untersuchung der Veränderlichen, die die Aktivität des Produkts beeinflussen könnten, wie durch M-Wert-Titration festgestellt wird, wurde durchgeführt. Die Anfangsreaktionen wurden bei 6O⁰C durchgeführt. Bei Temperaturen unter 60°C wurden die Reaktanten -,» nicht vollständig gelöst und wurde ein heterogenes Reaktionsgemisch erhalten. Bei Temperaturen über 60°C wurden Produkte mit geringerer Aktivität erhalten. Die bei der ersten Herstellungsweise für das 2:1-Addukt benutzte Konzentration der Reaktanten γ, führte zu einer 43- bis 44%igen Lösung des Produkts (eine vollständige Umsetzung voraussetzend). Bei der Reaktionstemperatur von 6O⁰C führte eine leichte Erhöhung der Reaktantenkont.entration (10%) zu einer unvollständigen Lösung der Reaktanten. Aus diesem t>o Grunde wurde bei den späteren Herstellungsweisen keine Änderung hinsichtlich der Reaktantenkonzentration vorgenommen.

') M ist ein Maß für die Alkalinitätstoleranz dieses Systems. ^b"' bevor es ein chemisches Ungleichgewicht erreicht, wie durch Präzipitation oder Kesselsteinbildung angezeigt wird, und wird in mg Calciumcarbonat je Liter gemessen.

llerstellungsweisen	% Katalysator	M bei 6,7 ppm
		Aktivität
1	5	370
2	2,5	320
3	7,5	378
4	5	378
5	2,5	350
6	7,5	386

Die Gesamtreaktionsdauer wurde auf ihren Einfluß auf die Aktivität untersucht. Bei den ersten Herstellungsweisen betrug die Gesamtreaktionsdauer 6 Stunden, wobei 4 Stunden auf die Katalysatorzugabe und 2 Stunden auf das nachfolgende Erwärmen entfielen. Wenn das Erwärmen für 4 Stunden nach Zugabe von 5% Katalysator durchgeführt wurde, schien sich die Aktivität zu verbessern, obwohl der Änderungsgrad nur etwas über der experimentellen Fehlergrenze bei der Titration lag (in nachfolgender Tabelle II). Durch nachträgliche Zugabe von Katalysator (2,5 Mol-% bis auf insgesamt 7,5 Mol-%) nach 6stündiger Reaktion und dann Erwärmen für 2 weitere Stunden wurde eine eindeutige Zunahme der Aktivität festgestellte (Werte in der Tabelle II).

Tabelle II	Reaktions	M bei 6,7 ppm
llerstellungsweisen	dauer in	Aktivität
	Stunden
	6	374
7 (5% Katalysator)	7	382
7A	8	390
7B	6	375
8(5% + 2,5 %)
(zusätzliche Katalysator
zugabe)	7	>400
9	8	>400
9A

Bei diesem Versuch führten die kombinierten Effekte von zusätzlichem Katalysator und zusätzlicher Reaktionsdauer zu einer Erhöhung der Aktivität. Wenn der Katalysatorgehalt auf 7,5% erhöht wurde, nach 6 Stunden kontinuierlich 2 bis 5% mehr zugegeben wurden und dann weitere 2 Stunden erwärmt wurde, verbesserte sich die Aktivität mit dem zusätzlichen Katalysator und der zusätzlichen Erwärmungsdauer nii signifikant (M= 308, 5 Stunden; M= 312, 8 Stunden).

Die Katalysator-Zugabedauer schien einen kleinen

Einfluß auf die Aktivität des erhaltenen Produkts zu haben, wie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt wird. Weil jedoch die Reaktion mäßig exotherm ist, macht eine zu schnelle Katalysatorzugabe es schwierig, in einem Reaktionsgefäß im industriellen Maßstab die Reaktionstemperatur auf 60⁰C einzelteilen. Bei laboratoriumsmäßiger Durchführung könne:n die Temperaturen durch gelindes Kühlen leicht eingestellt werden, auch wenn der Katalysator auf einmal zugegeber, wird. Eine Katalysator-Zugabedauer von 4 Stunden wurde als bequeme Reaktionsdauer bei Reaktionen im industriellen Maßstab gewählt, obwohl erforderlichenfalls auch längere Reaktionszeitspannen möglicherweise angewendet werden kör.nen.

Tabelle III

Herstellungsweisen

Katalysalor-

zugabe.

Dauer in Stunden

M-Werl 2,2 ppm,
östündige Reaktion

300
290
296
300
390 (6,7 ppm) =290

Die meisten Zubereitungen des 2 : 1-Addukts wurden unter Verwendung von 5- bis 10°/oigem Maleinsäureüberschuß vorgenommen, um eine vollständige Umsetzung zu erzielen; die tatsächlichen Molverhälinisse waren 2,1 :1 oder 2,2 : 1. Der Effekt von überschüssiger Maleinsäure wurde in einer Versuchsreihe beobachtet, bei der die Grundreaktionsbedingungen angewendet wurden, d. h., 7,5% Katalysator wurden innerhalb von 4 Stunden bei 60⁰C zugegeben, und dann wurde das Reaktionsgemisch 3 bis 4 Stunden länger erwärmt (vgl. nachfolgende Tabelle). Eine leichte Zunahme der Aktivität wurde festgestellt, als überschüssige Maleinsäure von 2 bis 5 auf 10% Überschuß erhöht wurde, obwohl der Grad der Zunahme nur etwas mehr betrug, als er der Fehlergrenze bei der M-Wert-Titration entspricht. Aufgrund dieser Experimente ist festzustellen, daß 5% Maleinsäureüberschuß die gleiche Aktivität wie ein 10%iger Überschuß ergeben und etwas weniger kostspielig sind. Bei diesen Experimenten wurde die Erwärmungsdauer von 2 Stunden auf 3 Stunden oder 4 Stunden nach der Kaialysatorzugabe verlängert, und es wurde festgestellt, daß dadurch nur eine geringfügig feststellbare Verbesserung des Ai-Werts erzielt wurde, die noch innerhalb der Fehlergrenze bei der Titration lag.

Tabelle IV	Mol-Verhältnis	AZ-Wcrt	Reaktions
llcrstellu'igs-	von Maleinsäure	2,2 ppm	dauer
weiscn	zu NaIM¹O, ■	Aktivität	in Stunden
	IU)
	2,05 : 1	299	6
15		295	8
15A	2.1 : 1	300	6
16		303	8
16Λ	2,1 : 1	304	6
17		312	7
17A	2.2 : 1	312	6
18		312	7
18A

Alle Versuche zur Ermittlung der optimalen Bedingungen wurden in Luft durchgeführt. Obwohl Natriumhypophosphit leicht zu Mononatriumphosphit oxidiert werden kann, das sich nicht gilt an Doppelbindungen addiert, hatte eine Umsetzung unter Stickstoff keinen signifikanten Effekt auf den M- Wert des Produkts.

Tabelle V

H erstellungsweisen

ΛΖ-Wert 2,2 ppm
Aktivität

Reaktionsdauer in Stunden

19
2G-21
22

300
303
303
308

5% Katalysator wurden zugegeben, gefolgt von einer nachträglichen Zugabe von Katalysatoren nach 6 Stunden und einem Erwärmen für 2 weitere Stunden. Die Aktivität in der Tabelle Vl, Herstellungsweise 23, entspricht, wie die M-Wert-Titrationen zeigen, der Aktivität von der Herstellungsweise 9 in der Tabelle 11.

Tabelle VI

Herstellung- ppm Aktivität A/-Wcrt
weise

Reaklions-

dauer

in Stunden

6,7
6,7
6.7
6,7
2,2
6,7
2,2

375
>400
>400
>400

300
>400

315

4i Zur weiteren Herstellung des 2 : 1-Addukts in einer Versuchsanlage wurde ein leicht revidiertes Verfahren empfohlen, und zwar aufgrund der durchgeführten Arbeiten zur Entwicklung des Verfahrens. Die derzeit besten Bedingungen zur Herstellung von Mononatrium-

i<> phosphinico-bis-bernsteinsäure sind:

2,1 :1 Molverhältnis von Maleinsäure zu
NaH₂PO₂ · H₂O; 60⁰C Reaktionstemperatur;
7,5% (NH^ÄOe-Katalysator (bezogen auf
Gew.-% Maleinsäure und NaH₂PO₂ · H₂O);
4 Stunden Katalysatorzugabedauer;
2 bis 3 Stunden Erwärmen bei 60⁰C nach
Zugabe des Katalysators;
42- bis 44%ige Lösung des Produkts;
Durchführung der Reaktion unter N₂.

Charakterisierung

Die Charakterisierung des 25 : 1-Addukts, Mononatrium-phosphinico-bis-bernsteinsäurc, unter Zugrundelegung einer Eleinentaranalyse von einer Probe, die in Aceton ausgefällt worden und mit Aceton extrahiert worden war illcrstcllunesweisc !.Tabelle Π. zciete eine

enge Übereinstimmung mit den berechneten Werten für ein Monohydrat, wie nachfolgend angegeben wird:

Berechnet: %C(Monohydrat) = 28,4;

gefunden — 27,8; <;

berechnet % P = 9,17%;
gefunden = 9,15%.

Die Prüfung der gleichen Probe mit NMR zeigte das Vorhandensein einer kleinen Menge Maleinsäure und außerdem das Vorhandensein von etwas P-H-Bindung in der Probe; möglicherweise ist die in der Probe vorhandene P-H-Bindung auf einen kleinen Anteil l:l-Addukt zurückzuführen, das nicht mit einem zweiten Mol Maleinsäure reagiert hat, was nicht r> überraschend wäre. Das GPC-Chromatogramm des unextrahicrten Produkts zeigte eine Hauptkomponente, die auf der Seite des Hauptpeak eine vorspringende Kante entsprechend einem niedrigeren Molekulargewicht hatte. Als die Reaktionsbedingungen verbessert wurden, wurden Chromatogramme erhalten, bei denen die vorspringende Kante an dem Hauptpeak größenmäßig verringert war.

Beispiel 2
Herstellung von Natriumphosphinico-bis-succinat

Maleinsäure (25,5 g, 0,22 M) wurde in 30 g H₂O gelöst, und Natriumhypophosphitmonohydrat (11,3 g, 0,11 M) wurde zugegeben. Bei 60° C wurde die Lösung für 4 Stunden mit kleinen Portionen Ammoniumpersulfat (insgesamt 1,9 g) behandelt. Das Erwärmen wurde für 2 weitere Stunden fortgesetzt. Die Lösung enthielt Mononatriumphosphinicosuccinat. Infrarot- und NMR-Analysen ergaben, daß die Maleindoppelbindung fehlte, was eine vollständige Addition anzeigte.

Unter Anwendung der oben beschriebenen Herstellungstechniken wurden mehrere andere substituierte Succinate hergestellt. Die Resultate dieser Herstellungsverfahren werden in der Tabelle VII angegeben.

Tabelle	VII	llypophosphit	Verhältnis	Dauer Stunden	Temp. C	Mol-% Kai. (auf aktive Bestandteile)	Andere Bedingungen	Ca-Chelali- sierung
Nummer	Maleat	Na	2,2/1	6	60	2,5		338
1	H₂	Na	2,2/1	6	60	2,5	10% weniger H₂O	188
2	H₂	Na	2,2/1	6	60	2,5	N₂	300
3	H₂	Na	2,0/1	6	60	2,5		260
4	Na₂	H	2,0/1	6	60	2,5	N,
5	H₂	H	1,2/1	6	60	2,5	-	-
6	H₂

In der letzten Spalte der Tabelle VII werden Calciumchelatisierungswerie für die verschiedenen hergestellten Verbindungen angegeben. Dieser Wert für die vollständige Chelatisierung wird durch Titrieren mit einer Lösung von Calciumchlorid in Gegenwart von Oxalat bei einem pH von 10,5 oder etwas hoher bestimmt. Das Chelatisierungsmittel bildet mit dem Calcium einen Komplex, bis überschüssiges Calcium vorhanden ist. Ein weißes Calciumoxalatpräzipitat zeigt den Endpunkt der Titration an. Die Tabelle VII erläutert die Ergebnisse, die unter Anwendung des folgenden Verfahrens erhalten worden sind.

I. Reagenzien

A. Ammoniumoxalat, gesättigte Lösung: 60 g Ammoniumoxalat vom A'CS-Reagenziengrad (calciumfrei) wurden in 1 Liter heißem Wasser gelöst, und die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

B. Calciumchlorid, Standardlösung: 50,05 g primäres Calciumcarbonat wurden in 300 ml destilliertem Wasser unter langsamer Zugabe von 86 ml Salzsäure zur vollständigen Auflösung des Carbonats gelöst. Die Lösung wurde zum Sieden erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Überschüssige Säure wurde mit Ammoniumhydroxid bis zur leicht alkalischen Reaktion gegenüber Lackmus neutralisiert, und die Lösung wurde dann bis genau zu 1 Liter in einer Mensur verdünnt. 100 ml von dieser ersten Lösung wurden bis zu 1 Liter verdünnt und als Titrationslösung verwendet.

60

65

C. Ammoniumhydroxid, konzentriertes Reagens.

D. Salzsäure, konzentriertes Reagens.

II. Verfahrensweise

A. 10,00 g von einer 15%igen Toluollösung von einem

Maleinsäureanhydrid-Vinylacetat-(1 :1)-Copolymerisat wurden abgewogen und bis zu 500 ml in einer Mensur mit destilliertem Wasser verdünnt.

B. 25 ml von dieser Lösung wurden in einen sauberen 250-ml-Erlenmeyerkolbenpipettiert.

C. 60 ml destilliertes Wasser wurden zugegeben.

D. 1 ml einer gesättigten Ammoniumoxalatlösung wurde zugegeben.

E. Die Probe wurde bis zur ersten bleibenden Trübung mit der verdünnten Calciumchloridlösung titriert. Der pH-Wert des Systems wurde geprüft und, falls er weniger als 10,5 betrug, mit Ammoniumhydroxid eingestellt. Die Titration wurde beendet, wenn sich das Präzipitat gelöst hatte. Es muß darauf geachtet werden, daß ein Über-Titrieren vermieden wird, weil der Endpunkt nicht scharf ist

III. Berechnung

(ml CaCK-Lösune) χ 5 _ „_
—^ = mg CaCO₃ von

Chelatisierungsmittel = Chelatisierungswert.

Zur Demonstration der Genauigkeit der oben beschriebenen Testmethode wurde diese zur Bestimmung des Chelatisierungswerts von bekannten Chelati-

9 10

sierungsmitteln benutzt, und zwar von Äthylendiaminte- der verdünnten wäßrigen Lösung hergestellt, und diese

traessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA). In wurde in mehrere aliquote Teile geteilt. Zu den

dem Fall von EDTA war der experimentelle Wert 255 Lösungen wurden unterschiedliche Mengen von alkali-

und war der berechnete Wert 255. In dem Fall von NTA sehen Normallösungen gegeben, zu denen Natronlauge,

war der experimentelle Wert 350 und war der > Kalilauge, Ammoniumhydroxid, Triäthanolamin, Äthy-

berechnete Wert 360. ler.diamin und Diethylamin gehörten. Die Anteile von

Es ist daher eindeutig, daß die substituierten diesen Alkalien wurden so berechnet, daß sie das aktive

Bis-bernsteinsäuren der Erfindung Chelatisierungsmit- Wasserstoffatom des Bernsteinsäureteils von dem

tel sind. Molekül in die entsprechenden Salze davon umwandeln

Die Verbindung 1 in der Tabelle VIl wurde in Form io konnten.

O
ί
MO-P-
I

Patentansprüche:

1. Substituierte Bernsteinsäuren und Salze davon der Formel

ί
MO—P—CHCCXM

I I

R CH,CO,M