DE2720551A1 - Verfahren zur herstellung phosphinico- substituierter aliphatischer carbonsaeuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung phosphinico- substituierter aliphatischer carbonsaeuren

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DE2720551A1
DE2720551A1 DE19772720551 DE2720551A DE2720551A1 DE 2720551 A1 DE2720551 A1 DE 2720551A1 DE 19772720551 DE19772720551 DE 19772720551 DE 2720551 A DE2720551 A DE 2720551A DE 2720551 A1 DE2720551 A1 DE 2720551A1
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Description

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Telefon: 030 /
836 38 96
826 44 81 Teltgramm-Adratt·:
Quadratur Berlin TELEX: 183 786
-S-
Dr. RUSCHKE &. PARTNER
PATENTANWÄLTE
BERLIN - MÖNCHEN
8 MÜNCHEN 8β
PienzenauerstraB· J
Pat.-Anw. Dipl.-Ing. Han« E. Rtndik·
Tel«fon:0ee/ ^ W M 089/649 3606
Tdegrarani-AdrMt·:
Quadratur MOndiwi TELEX: 522717
N 753
NaIcο Chemical Company, Oak Brook, Illinois, 7.tit.A.
Verfahren zur Herstellung Jrhosphinico-substituierter aliphaticcher Garbon:Jäuren
709881/0641
6 272Ubb1
Die Erfindung bezieht sich, auf jrhosphinico-substituierte aliphatische Garbonsäuren der Formel:
Formel I
H1 - P - R
I
O
worin R eine gesättigte aliphatische Carbonsäuregruppe oder eine oalzgruppe davon mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffen in der Kettenlänge ist, wobei diese aliphatische Carbonsäuregruppe oder die dalzgruppe cnv r von einer wasserlöslichen olefinischen aliphatischen Carbonsäure oder einem Salz davon abgeleitet ist und die- aliphatische Carbonsäuregruppe an das Phosphoratom mit dem Kohlenstoffatom gebunden ist, das ursprünglich ein olefinisch.es Kohlenstoffatom war, H1 H oder R ist und M H, Ammonium, Retail oder Amin ist. R und R1 sind vorzugsweise gesättigte aliphatische üicarbonsäuregruppen oder -salzgruppen.
iJie Erfindung schlägt ein Verfahren zur Herstellung Phosphinico-substituierter aliphatischer Carbonsäuren der Formel :
Formel I
21 - P - R
0
M
709881/0641 ORIGINAL INSPECTED
-Jf- ψ ,£720551
worin H eine gesättigte aliphatische Garbonsäuregruppe oder eine Salzgruppe davon mit niob.!; mehr als 18 kohlenstoff atomen in der Kettenlänge ist, wobei diese aliphatische Garbonsäuregruppe oder die Salzgruppe davon von einer wasserlöslichen olefinischen aliphatischen Carbonsäure oder einem Salz davon abgeleitet ist und die aliphatische Garbonsäuregruppe an das Phosphoratom mit dem Kohlenstoffatom gebunden ist, das ursprünglich ein olefinisches Kohlenstoffatom war, R1 H oder R ist und M H, Ammonium, Metall oder Amin ist, vor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 bis 3 Mol einer wasserlöslichen olefinischen aliphatischen Carbonsäure oder eines Salzes davon mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen mit unterphosphoriger Säure oder wasserlöslichen Salzen davon in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines im wesentlichen wasserlöslichen freiradikalischen Katalysators umsetzt.
Die Erfindung schlägt außerdem ein Verfahren zur Herstellung Fhosphinico-substituierter aliphatischer Garbonsäuren der Formel:
Formel II
MO-P-GH - GH0
Il I^
R GOOM GOOM
worin R H oder GH - GOOM ist und M H, Alkalimetall, Ammoniak
GH2- GOOM
oder Amin ist, vor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
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1 bis J Mol Maleinsäure oder wasserlösliche Salze davon mit unterphosphoriger Säure oder wasserlöslichen Salzen davon in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines wasserlöslichen freiradikalischen Persulfatkatalysators bei einer Temperatur von etwa 600G für 4- bis 8 Stunden umsetzt.
Die Erfindung schlägt ferner Phosphinico-substituierte aliphatische Garbonsäuren der Formel:
Formel I
R1 - P - R
I
O
vor, worin R eine gesättigte aliphatische Carbonsäuregruppe oder eine Salzgruppe da^on jn.ii; nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen in der Kettenlänge ist, wobei diese aliphatische Carbonsäuregruppe von einer wasserlöslichen olefinischen aliphatischen Garbonsäure oder einem Salz davon abgeleitet ist und die aliphatische Carbonsäuregruppe an das Phosphoratom mit dem Kohlenstoffatom gebunden ist, das ursprünglich ein olefinisches Kohlenstoffatom war, R1 H oder R ist und M H, Ammonium, Alkalimetall oder Amin ist.
Die Erfindung schlägt außerdem ein Verfahren zur Behandlung härthaltigen Wassers zur Verhinderung von Kesselsteinbildung !
vor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu dem Wasser
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wenigstens einige wenige ppm einer substituierten Bersteinsäure gibt.
R ist bei bevorzugten Verbindungen der Erfindung
Zur Herstellung von Verbindungen der formel II wird Maleinsäure oder werden wasserlösliche Salze davon als monoolefinisches aliphatisches Garbonsäureausgangsmaterial verwendet und ist der freiradikalische Katalysator ein wasserlösliches Fersulf at.
Die JSeaktionsbedingungen der Erfindung sind milde, und die
Reaktionsdauer ist nicht übermäßig.
Die in der Formel II dargestellten Verbindungen sind nach
Herstellung nach dem Verfahren der Erfindung als Kesselsteininhibitoren und Ghelatisierungsmittel brauchbar. Sie sind zur Behandlung vieler industrieller Wässer geeignet, bei denen
Kesselstein und Härte ein Problem darstellen. Die höheren analogen Verbindungen sind als Schmierölkorrosionsinhibitoren
brauchbar.
Die Verbindung der formel II kann auf härtehaltiges Wasser in dem Maße wirken, daß nur einige wenige ppm ein Ausfallen von
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r/20551
Calcium in wirksamer Weise verhindern oder die Art der calciumhaltigen träzipitate ao modifizieren, daß sie praktisch nicht an Metalloberflächen haften, die in Kühltürmen, Heizkesseln, Wärmeaustauschern und dergl. angetroffen werden. Obwohl die Verbindungen der Erfindung bei niedriger Dosierung v/irksam sind, können sie sich auch im stöchiometrischen Verhältnis mit den härtebildenden Ionen im Wasser verbinden, so laß letztere nicht-kesselsteinbildend werden.
Eine große Vielfalt von Säuren kann als Ausgangsmaterial verwendet werden. Ein bevorzugtes Material ist Maleinsäure, die, wie in dem Fall der anderen Säuren, als freie Säure oder in der wasserlöslichen Salzform, wie z.B. dem Alkali-, Ammoniak- oder tertiären Aminsalz, verwendet werden kann. Außer Maleinsäure können Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Citraconsäure, Fumarsäure, Oleinsäure, Linolsäure oder kaustisch polymerisierte Oleinsäure und andere olefinische Säuren verwendet werden. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Ausgangssäuren monolexiniüche Dicarbonsäuren sind und weniger als 6 Kohlenstoffatome enthalten. Die höheren Säuren, wie z.B. Oleinsäure, müssen mindestens teilweise in eine wasserlösliche Form, wie z.B. die Alkalisalze oder Seifen davon, umgewandelt werden, bevor Die bei der Umsetzung verwendet werden. Die Säuren mit höherem Molekulargewicht können in der Form von wässrigen Emulsionen benutzt werden.
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Die Hypophosphite
Entweder unterphosphorige Säure, Alkalihypophosphite oder andere lösliche Hypophosphite können verwendet werden, sofern sie wasserlöslich sind. Das bei weitem am meisten bevorzugte Material ist Natriumhypophosphit, das die reaktionsfähigste Verbindung ist und gleichzeitig relativ billig und im Handel leicht erhältlich ist.
Die freiradikalischen Katalysatoren
Die am meisten bevorzugten Katalysatoren sind die wasserlöslichen Persulfate, insbesondere Ammoniumpersulfat. Es ist möglich, andere freiradikalische Katalysatoren zu verwenden, wie z.B. die bekannten anorganischen Peroxide und Hydroperoxide. Außerdem sind die sogenannten Vazo-Katalysatoren und auch bestimmte Bisulfite und dergl. geeignet. Auf jeden Fall ist es erforderlich, daß der Katalysator etwas wasserlöslich ist. Der spezielle verwendete Katalysator sollte so gewählt werden, daß er die Polymerisation der verwendeten monoolefinischen Garbonsäure auf einem möglichst geringen Grade hält. In dem Fall reaktionsfähigerer Arten, wie z.B. Acrylsäure, muß Sorgfalt angewendet werden, weil während des Reaktionsverlaufs eine bestimmte Menge Polyacrylsäure gebildet wird, die von dem Reaktionsmedium abgetrennt werden muß. In dem Fall von Oleinsäure, die sich nur schwer polymerisiert, ist die Katalysatorwahl weniger kritisch.
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Die Reaktionsbedingungen
Die monooleiinische Carbonsäure wird mit der unterphosphorigen Säure oder Salzen davon so vereinigt, daß ein Molverhältnio von 1 bis $ zu 1 gegeben ist. Wenn die disubstituierten Phosphinico-substituierten aliphatischen Dicarbonsäuren das gewünschte Produkt sind, dann liegt das Verhältnis innerhalb des Bereichs von 2 bis 3 zu 1. In den meisten Fällen werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, wenn das Verhältnis in dem Bereich von 2 bis 2,4 zu 1 liegt. Obwohl Überschüsse verwendet werden können, wird in solchen Fällen nur ein geringer Vorteil erzielt.
Der Anteil der in dem Wasser gelösten fieaktionskomponenten kann variieren. In der industriellen Praxis können Lösungen mit Konzentrationen in dem Bereich von 20 % bis herauf zur Sättigungslöblichkeit oder höher der Reaktionsteilnehmer verwendet v/erden, obwohl Lösungen mit Konzentrationen innerhalb des Bereichs von 5 bis 10 io verwendet werden können und dennoch die Bildung guter Produkte erlauben.
Die Katalysatormenge reicht von nur 0,01 '/<? bis zu einer so großen Menge wie 10 %, bezogen auf das Gewicht der Reaktanten.
Vorzugsweise reicht'die Katalysatormenge von 2,5 bis 8 Gew.-$&, bezogen auf das Gewicht der Reaktanten.
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Die Umsetzung kann innerhalb eines breiten Temperaturbereichs, unter Anwendung von entweder Druck- oder Vakuumtechniken, durchgeführt werden. In dem Fall von Maleinsäureanhydridreaktionsprodukten ergeben Temperaturen in dem Bereich von 50 bis 70 G gute Resultate, wobei 600G eine bevorzugte Temperatur ist. Temperaturänderungen können je nach anderen Veränderlichen der Reaktion vorgenommen werden.
Die Reaktionsdauer kann zwischen 2 und 10 Stunden variieren, obwohl in den meisten Fällen gute Ergebnisse bei einer Reaktionsdauer in dem Bereich von 4 bis 8 Stunden in dem Fall von Maleinsaureaddukten erzielt werden.
Zur weiteren E.rläuterung der Erfindung und des Einflusses der oben erörterten Veränderlichen werden die folgenden Beispiele gegeben:
Beispiel 1
Die größten Bemühungen wurden auf die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung und die Erzielung einer optimalen Aktivität des durch Umsetzung von 2 Mol Maleinsäure mit 1 Mol NatriumhypophOoph.it erhaltenen Produkts gerichtet. Es wird angenommen, daß dieses Produkt Mononatrium-phosphinico-bis-bernsteinsäure ist, wie nachfolgend angegeben wird.
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GH -
ι		 0
1I		 CH - GH2
GH2 - GOOH I
P -		 GOOH GOOH
GOOH ONa
Die Hauptbedeutung der Bemühungen war, eine maximale Calciumcarbonat-Kesselstein-Inhibitoraktivität zu erzielen, wie sie durch M-Wert-Titrations-Abschirmungstests dargestellt wird. Die Heaktionsbedingungen für Testproben und M-Wert-Titrations- -Äbschi ripungswerte werden in der Tabelle I angegeben.
Die ersten Herstellungsweisen für das 2:1-Addukt von Maleinsäure mit Natriumhypophosphit wurden unter Anwendung von 6 Zugaben von festem Katalysator, (NH^)2SpOg, innerhalb von 4 Stunden vorgenommen. Außerdem wurden zwei 3»78-Liter-Versuche nach diesem Verfahren durchgeführt. Es wurde festgestellt, daß eine kontinuierliche Zugabe einer annähernd 30/M.gen wässrigen Lösung von (NH^)2SpOo zu dem ßeaktionsgemisch innerhalb von 4 Stunden Produkte mit gleicher Aktivität wie diejenige ergab, Vielehe unter Zugabe von festem Katalysator erhalten wurde. Alle nachfolgenden Herstellungen wurden unter Anwendung des Katalysators in Lösung vorgenommen.
M ist ein Maß für die Alkalinitätstoleranz dieses Systems, bevor es ein chemisches Ungleichgewicht erreicht, wie durch Präzipitation oder Kesselsteinbildung angezeigt wird, und wird in mg Calciurnearbonat je Liter gemessen.
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" 15 " 2720561
Eine Untersuchung der Veränderlichen, die die Aktivität des Produkts beeinflussen könnten, wie durch M-Wert-Titration festgestellt wird, wurde durchgeführt. Die Anfangsreaktionen wurden bei 6O0G durchgeführt. Bei Temperaturen unter 6O0G wurden die Reaktanten nicht vollständig gelöst und wurde ein heterogenes Reaktionsgemisch erhalten. Bei Temperaturen über 600C wurden Produkte mit geringerer Aktivität erhalten. Die bei der ersten Herstellungsweise für das 2:1-Addukt benutzte Konzentration der Reaktanten führte zu einer 4$- bis 44%igen Lösung des Produkts (eine vollständige Umsetzung voraussetzend), Bei der Reaktionstemperatur von 600G führte eine leichte Erhöhung der Reaktantenkonzentration (10 70) zu einer unvollständigen Lösung der Reaktanten. Aus diesem Grunde wurde bei den späteren Herstellungsweisen keine Änderung hinsichtlich der Reaktantenkonzentration vorgenommen.
Die Veränderliche, die den größten Einfluß auf die Aktivität hatte, war die bei der Umsetzung verwendete Kataly^atormenge. Die ersten Herstellungsweisen wurden unter Verwendung von 5 > (NH^)pSpOg, bezogen auf die Reaktanten, durchgeführt. Wenn die Hälfte dieser Katalysatormenge benutzt wurde, trat ein signifikanter Aktivitätsabfall auf, wie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt wird. Bei Erhöhung der Katalysatormenge auf 7>5 % wurde ein Produkt mit größerer Aktivität als diejenige des Produkts erhalten, das unter Anwendung von 5 % Katalysator hergestellt worden war.
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- 16 - 2720551
Tabelle I
Herstellungsweisen c/o Katalysator M bei 6,7 ppm Aktivität
1 5 370
2 2,5 320
3 7,5 378
4 5 378
5 2,5 350
6 7,5 386
Die Gesamtreaktionsdauer wurde auf ihren Einfluß auf die Aktivität untersucht. Bei den ersten Heratellungsweisen betrug die Gesamtreaktionsdauer 6 Stunden, wobei 4 Stunden auf die Katalysatorzugabe und 2 Stunden auf das nachfolgende Erwärmen entfielen. Wenn das Erwärmen für 4 Stunden nach Zugabe von 5 % Katalysator durchgeführt wurde, schien sich die Aktivität zu verbessern, obwohl der Änderungsgrad nur etwas über der experimentellen Fehlergrenze bei der Titration lag (in nachfolgender Tabelle II)* Durch nachträgliche Zugabe von Katalysator (2,5 Mol->ip bis auf insgesamt 7,5 Mol-%) nach 6stündiger Reaktion und dann Erwärmen für 2 weitere Stunden wurde eine eindeutige Zunahme der Aktivität festgestellt (Werte in der Tabelle II).
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Tabelle II
Herstellungsweisen Reaktionsdauer M bei 6,7 ppm Aktivität in Stunden
7 (5 % Katalysator) 6 374 7A 7 382 7B 8 390
8 (5 % + 2,5 %) (zusätzliche Katalysatorzugabe) f> 375
9 7 >400 9A 8 >400
Bei diesem Versuch führten die kombinierten Effekte von zusätzlichem Katalysator und zusätzlicher Reaktionsdauer zu einer Erhöhung der Aktivität. Wenn der Katalysatorgehalt auf 7,5 % erhöht wurde, nach 6 Stunden kontinuierlich 2 bis 5 % mehr zugegeben wurden und dann weitere 2 Stunden erwärmt wurde, verbesserte sich die Aktivität mit dem zusätzlichen Katalysator und der zusätzlichen Erwärmungsdauer nicht signifikant (M=308, 5 Stunden; M= 312, 8 Stunden).
Die Katalysator-Zugabedauer schien einen kleinen Einfluß auf die Aktivität des erhaltenen Produkts zu haben, wie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt wird. Weil jedoch die Reaktion mäßig exotherm ist, macht eine zu schnelle Katalysatorzugabe es schwierig, in einem Reaktionsgefäß im industriellen Maßstab die Reaktionstemperatur auf 600G einzustellen. Bei laborato-
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riumsmäßiger Durchführung können die Temperaturen durch gelindes Kühlen leicht eingestellt werden, auch wenn der Katalysator auf einmal zugegeben wird. Eine Katalysator-Zugabedauer von 4- Stunden wurde als bequeme Reaktionsdauer bei Reaktionen im industriellen Maßstab gewählt, obwohl erforderlichenfalls auch längere Reaktionszeitspannen möglicherweise angewendet werden können.
Tabelle III
Herstellungs- Katalysatorzugabe, M-Wert 2,2 ppm, 6 stündige weisen Dauer in Stunden Reaktion
10 1
11 2
12 3
13 4
14 υ
300 296 296 300 390 (6,7 ppm) * 290
Die meisten Zubereitungen des 2:1-Addukts wurden unter Verwendung von 5- "bis 10%igem Maleinsäureüberschuß vorgenommen, um eine vollständige Umsetzung zu erzielen; die tatsächlichen Molverhältnisse waren 2,1:1 oder 2,2:1. Der Effekt von überschüssiger Maleinsäure wurde in einer Versuchsreihe beobachtet, bei der die Grundreaktionsbedingungen angewendet wurden, d.h., 7i5 io Katalysator wurden innerhalb von 4- Stunden bei 60°0 zugegeben, und dann wurde das Reaktionsgemisch 3 bis 4 Stunden länger erwärmt (vgl. nachfolgende Tabelle). Eine leichte Zu-
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nähme der Aktivität wurde festgestellt, als überschüssige Maleinsäure von 2 bis 5 auf 10 % Überschuß erhöht wurde, obwohl der Grad der Zunahme nur etwas mehr betrug, als er der Fehlergrenze bei der M-Wert-Titration entspricht. Aufgrund dieser Experimente ist festzustellen, daß 5 '7° Maleinsäureüberschuß die gleiche Aktivität wie ein 10%iger Überschuß ergeben und etwas weniger kostspielig sind. Bei diesen Experimenten wurde die Erwärmungsdauer von 2 Stunden auf 3 Stunden oder 4- Stunden nach der Katalysatorzugabe verlängert, und es wurde festgestellt, daß dadurch nur eine geringfügig feststellbare Verbesserung des M-Werts erzielt wurde, die noch innerhalb der Fehlergrenze bei der Titration lag.
Tabelle IV
Herstellungs- Mol-Verhältnib M-Wert 2,2 ppm ßeaktionsdauer weisen von Maleinsäure Aktivität in Stunden
zu
15 2,05:1 15A
16 2,1:1 16A
17 2,1:1 17A
18 2,2:1 18A
299 6
295 8
300 6
303 8
304 6
312 7
312 6
312 7
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Alle Versuche zur Ermittlung der optimalen Bedingungen wurden in Luft durchgeführt. Obwohl Natriumhypophosphit leicht zu Mononatriumphosph.it oxidiert werden kann, das sich nicht gut an Doppelbindungen addiert, hatte eine Umsetzung unter Stickstoff keinen signifikanten Effekt auf den M-Wert des Produkts.
Tabelle V
Her.'-itellungsweise M-Wert 2,2 ppm Reaktionsdauer in Stunden
Aktivität
19 300 6
20 503 8
21 505 6
22 508 8
5 io Katalysator wurden zugegeben, gefolgt von einer nachträglichen Zugabe von Katalysator nach 6 Stunden und einem Erwärmen für 2 weitere Stunden. Die Aktivität in der Tabelle VI, Herstellungsweise 23, entspricht, wie die M-Wert-Titrationen zeigen, der Aktivität von der Herstellungsweise 9 in der Tabelle II.
Tabelle VI
Herstellungs- ppm Aktivität M-w*ert Reaktionsdauer in Stunweise den
9 6,7 575 6
6,7 >400 7
6,7 >400 8
23 6,7 >400 6
2,2 500 6
6,7 >400 8
2,2 515 8
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Zur weiteren Herstellung des 2:1-Addukts in einer Versuchsanlage wurde ein leicht revidiertes Verfahren empfohlen, und. zwar aufgrund der durchgeführten Arbeiten zur Entwicklung des Verfahrens. Die derzeit besten Bedingungen zur Herstellung von Mononatrium-phosphinico-bis-bernsteinsäure sind:
2,1:1 Molverhältnis von Maleinsäure zu NaH0PO^-HpO; 60 C Keaktionstemperatur;
7,5 /ο (NHOpÖ^Og-Katalysator (bezogen auf Gew.-;o Maleinsäure und NaH2PO,-,*H2O) ;
4 Stunden Katalysatorzugabedauer;
2 bis 3 Stunden Erwärmen bei 60 0 nach Zugabe des Katalysators ;
4-2- bis 44v'oige Lösung des Produkts; Durchführung der .Reaktion unter Np.
Charakterisierung
jJie Charakterisierung des 2:1-Adaukts, Mononatrium-pho^phinico- -bis-bersfceinsäure, unter Zugrundelegung einer Elementaranalyse von einer rrobe, die in Aceton ausgefällt worden und mit Aceton extrahiert worden war (Herstellungsweise 1, Tabelle I), zeigte eine enge Übereinstimmung mit den berechneten Werten für ein Monohydrat, wie nachfolgend angegeben wird:
Berechnet: % C (Monohydrat) = 28,4; berechnet % P = 9517 fr gefunden = 27,8; gefunden = 9,15 Yo
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Die Prüfling der gleichen jrrobe mit IJT1IR zeigte das Vorhandenbein einer kleinen Menge Maleinsäure und außerdem das Vorhandensein von etwas P-H-Bindung in der Probe; möglicherweise iot aie in der Probe vorhandene P-H-Bindung auf einen kleinen Anteil 1:1-Addukt zurückzuführen, das nicht mit einem zweiten Mol Maleinsäure reagiert hat, was nicht überraschend wäre. Das GPC-Chromatogramm des unextrahierten Produkts zeigte eine Hauptkomporiente, die auf der Seite des Hauptpeak eine vorspringende Kante entsprechend einem niedrigeren Molekulargewicht hatte. Als die ßeaktionsbedingungen verbessert wurden, wurden Ghromatogramme erhalten, bei denen die vorspringende Kante an dem Hauptpeak größenmäßig verringert war.
Beispiel 2
Herstellung von ITatriumphosphinico-bis-succinat
Maleinsäure (25,5 g, 0,22 M) wurde in $0 g HpO gelöst, und Natriumliypophoüphitmonohydrat (11,3 g» 0,11 M) wurde zugegeben. Bei 60 G wurde die Lösung für 4 »Stunden mit kleinen Portionen Ammoniumpersulfat (insgesamt 1,9 g) behandelt. Das Erwärmen wurae für 2 weitere Stunden fortgesetzt. Die Lösung enthielt hononatriumpho&phinicosuccinat. Infrarot- und NMR- -Analysen ergaben, daß die Maleindoppelbindung fehlte, was eine vollständige Addition anzeigte.
Unter Anwendung der oben beschriebenen Herstellungstechniken
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wurden mehrere andere substituierte Succinate hergestellt. Die Resultate dieser Herstellungsverfahren werden in der Tabelle VII angegeben.
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OJ OJ OJ OJ OJ
OJ W ω cö
W ^;
CVl
LA
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In der letzten Spalte der Tabelle VII werden Calciumchelatisierungswerte für die verschiedenen hergestellten Verbindungen angegeben. Dieser Wert für die vollständige Chelatisierung wird durch Titrieren mit einer Lösung von Calciumchlorid in Gegenwart von Pxalat bei einem pH von 10,5 oder etwas höher bestimmt. Das Chelatisierungsmittel bildet mit dem Calcium einen Komplex, bis überschüssiges Calcium vorhanden ist. Ein weißes Calciumoxalatpräzipitat zeigt den Endpunkt der Titration an. Die Tabelle VII erläutert die Ergebnisse, die unter Anwendung des folgenden Verfahrens erhalten worden sind.
I. Reagenzien
A. Ammoniumoxalat, gesättigte Lösung: 60 g Ammoniumoxalat vom ACS-Reagenziengrad (calciumfrei) wurden in 1 Liter heißem Wasser gelöst, und die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
B. Calciumchlorid, Standardlösung: 50,05 g primäres CaI-ciumcarbonat wurden in 300 ml destilliertem Wasser unter langsamer Zugabe von 86 ml Salzsäure zur vollständigen Auflösung des Carbonate gelöst. Die Lösung wurde zum Sieden erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. überschüssige Säure wurde mit Ammoniumhydroxid bis zur leicht alkalischen Reaktion gegenüber Lackmus neutralisiert, und die Lösung wurde dann bis genau zu 1 Liter in einer Mensur verdünnt. 100 ml von dieser ersten
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Lösung wurden bis zu 1 Liter verdünnt und als Titrationalösung verwendet.
G. Ammoniumhydroxid, konzentriertes Reagens. U. Salzsäure, konzentriertes Reagens.
II. Verfahrensweise
A. 10,00 g von einer 15%igen Toluollösung von einem Maleinsäureanhydrid-Vinylacetat-(1:1)-Copolymerisat wurden abgewogen und bis zu 500 ml in einer Mensur mit destil liertem Wasser verdünnt.
B. 25 ml von dieser Lösung wurden in einen sauberen 250-ml-
-Erlenmeysrkolben pipettiert.
0. 60 ml destilliertes Wasser wurden zugegeben.
ΰ. 1 ml einer gesättigten Ammoniumoxalatlosung wurde zugegeben.
E. Die Probe wurde bis zur ersten bleibenden Trübung mit der verdünnten Oalciumchloridlösung titriert. Der pH- -Wert des Systems wurde geprüft und, falls er weniger als 10,5 betrug, mit Ammoniumhydroxid eingestellt. Die Titration wurde beendet, wenn sich das Präzipitat gelöst hatte. Es muß darauf geachtet werden, daß ein Über- -Titrieren vermieden wird, weil der Endpunkt nicht scharf ist.
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III. Berechnung
(ml GaCl2-LOSUn6) χ 5 = mg OaCO von Ghelatisierung.smittel = Ghelatisierungswert.
Zur Demonstration der Genauigkeit der oben beschriebenen Testmethode wurde diese zur Bestimmung des Ghelatisierungswerts von bekannten Ghelatisierungsmitteln benutzt, und zwar von Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA). In dem Fall von EDTA war der experimentelle Wert 255 und war der berechnete Wert 255· In dem Fall von NTA war der experimentelle Wert $50 und war der berechnete Wert 5(
Es ist daher eindeutig, daß die substituierten Bis-bernsteinsäuren der Erfindung Ghelatisierungsmittel sind.
Die Verbindung 1 in der Tabelle VII wurde in Form der verdünnten wässrigen Lösung hergestellt, und diese wurde in mehrere aliquote Teile geteilt. Zu den Lösungen wurden unterschiedliche Mengen von alkalischen Normallösungen gegeben, zu denen Natronlauge, Kalilauge, Ammoniumhydroxid, Triäthanolamin, Äthylendiamin und Diäthylamin gehörten. Die Anteile von diesen Alkalien wurden so berechnet, daß sie das aktive Wasserstoffatom des Bernsteinsäureteils von dem Molekül in die entsprechenden Salze davon umwandeln konnten.
Dr.Ve/Za
709881/0641

Claims (6)

iratentanspruche
1. Verfahren zur Herstellung rhosphinico-substituierter aliphatischer Garbonsäuren ü.er Formel
0
H1 - P - Li
0
M
worin Li eine gesättigte aliphatische Garb on säuregruppe oder ein Salz davon mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen in der Kettenlänge ist, woboi diese aliphatische Garbonsäuregruppe von einer wasserlöslichen olefinischen aliphatischen Garbonsäure oder einem Salz davon abgeleitet ist und die aliphatische Garbonsäuregruppe an da- thosphoratom mit dem Kohlenstoffatom gebunden ist, das ursprünglich ein olefinischen Kohlenstoffatom war, Lif H oder R ist und M H, Arru-ioniun, Metall oder Amin ist, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 3 Mol einer wasserlöslichen olefinischen aliphatischen Garbonsäure oder eines Salzes davon mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen mit untarphosphoriger Säure oder wasserlöslichen Salzen davon in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines im wesentlichen wasserlöslichen freiradikalitchen Katalysators umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinische Säure oder das Salz davon eine wasserlösliche
ORIGINAL INSPECTED
2V20b51
monolefinische aliphatische Carbonsäure oder ein Salz davon ist.
3. Verfahren zur Herstellung Phosphinico-substituierter aliphatischer Garbonsäuren der Formel
Formel II
0
i
MO-P-GH - GH2
1 - i
R GOON GOOM
worin R H oder CH COOM ist und M H, Alkalimetall,
CH2 GOOM
Ammoniak oder Amin ist, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 3 Mol Maleinsäure oder wasserlösliche Salze davon mit unterphosphoriger Säure oder wasserlöslichen Salzen davon in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines wasserlöslichen freiradikalischen Persulfatkatalysators bei einer Temperatur von etwa 6O0G für 4- bis 8 Stunden umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet, daß
R -CH GOOM ist und 2 bis 3 Mol Maleinsäure oder wasser-
CH2 COOM
lösliche Salze davon verwendet werden.
5· Ihosphinico-substituierte aliphatische Carbonsäuren der Formel
Formel I
R1 - l· - R I
0
worin R eine gesättigte aliphatische Carbonsäuregruppe oder eine Salzgruppe davon mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen in dor Kettenlänge ist, wobei die.=e aliphatische Carbonsäuregruppe von einer wasserlöslichen olefinischen aliphatischen Carbonsäure oder einem Salz davon abgeleitet ist und die aliphatische Carbonsäure an das Phosphoratom mit dem Kohlenstoffatom gebunden ist,das ursprünglich ein olefinisches Kohlenstoffatom war, R1 H oder R ist und M H, Ammonium, Alkalimetall oder Amin ist.
6. Substituierte Bernsteinsäuren und Salze davon der Formel
MO - I - CHCO0M
I 1 2
R L/HoC0*-iM
worin K H oder -CHCu0II . . , T., „ ΑΊ, , . . ,, . . .
2 ist und M H, Alkalimetall, Ammoniak
CH2CO2M
oder ein Amin ist.
709881/0641
y. Veriahren zur Behandlung härtehaltigen Wassers zur Verhinderung von Kesselsteinbildung, dadurch gekennzeichnet, dal; man zu dem Wasser wenigstens einige wenige ppm einer substituierten Bernsteinsäure des in dem Anspruch 5 oder 6 angegebenen Typs gibt.
709881/0641 ORIGINAL INSPECTED
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