DE2921374C2

DE2921374C2 -

Info

Publication number: DE2921374C2
Application number: DE2921374A
Authority: DE
Inventors: Norman Middleton Manchester Gb Richardson; Peter Stockport Cheshire Gb Miles
Original assignee: Ciba Geigy UK Ltd
Current assignee: Ciba Geigy UK Ltd
Priority date: 1978-05-26
Filing date: 1979-05-25
Publication date: 1988-12-29
Also published as: DE2921374A1; IT1207199B; IT7922996A0; FR2426648B2; JPS5511092A; FR2426648A2; GB1595688A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines wäßrigen Systems.

In der GB-PS 14 58 235 bzw. DE-PS 25 25 859 wird ein Verfahren zur Inhibierung eines Ausfallens von Ablagerungen bildenden Salzen des Calciums, Magnesiums, Bariums und Strontiums aus wäßrigen Systemen innerhalb eines weiten Temperaturbereichs beschrieben, bei dem man zu dem wäßrigen System einen geringeren Anteil eines Produkts zugibt, das eine telomere Verbindung der Formel:

und deren Salze umfaßt, worin R″ Wasserstoff oder einen Methyl- oder Äthylrest bedeutet, R Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, einen Aralkylrest, einen Rest der Formel:

worin R″ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und die Summe n + m eine ganze Zahl von höchstens 100 beträgt, oder einen Rest -OX bedeutet, worin X Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R′ einen Rest -OX bedeutet, in dem X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.

Es gibt eine beträchtliche Anzahl kommerzieller Anwendungen, wie Industrieboiler, Kühlwassersysteme, Gas-Skrubber-Anlagen, Aufschlämmungen, z. B. Aufschlämmungen von Porzellanerde bzw. Kaolin, bei denen es wichtig ist, verschiedene feste Materialien, die in Wässern aufgefunden werden, in suspendiertem oder dispergiertem Zustand zu halten. Sind derartige Feststoffe nicht mehr in der Flüssigkeit suspendiert, so kann eine Verstopfung oder Verunreinigung der Vorrichtung auftreten. Dies trifft bei spielsweise für die sogenannten "Zwangsdurchlauf"-Kühlsysteme zu. Findet eine reichliche Wasserzufuhr in enger Nachbarschaft zu einer Industrieanlage statt, so wird ein Kühlen häufig dadurch erreicht, indem man das Wasser durch eine Wärmeaustauschvorrichtung leitet und dann das Wasser zu dessen Quelle bzw. Ausgangspunkt zurückführt. Auf Grund der großen Wassermengen, die bei diesem System verwendet werden, ist es vom wirtschaftlichen Standpunkt her nicht möglich, das Wasser in herkömmlicher Weise zu filtrieren. Aus diesem Grund tritt in der Anlage rasch eine Ablagerungsbildung auf, und es ist normalerweise erforderlich, das Verfahren periodisch für die Reinigung abzubrechen. In gleicher Weise führt eine Korrosion der Anlage zu einer Abscheidung von Eisenoxiden, was, wenn keine sorgfältige Kontrolle erfolgt, zu einem mechanischen Versagen der Anlage führt.

Es wurde nun gefunden, daß Telomere der Formel I enthaltende Ver bindungen auch als Dispersionsmittel und/oder einem Verstopfen entgegenwirkende Mittel gegenüber üblichen Ablagerungen, z. B. Eisenoxiden, Calcium- und Magnesium-Abscheidungen, z. B. ihren Carbonaten, Sulfaten, Oxalaten und Phosphaten, und Schlamm, Aluminiumoxid, Silicaten und Tonen, die in derartigen Wässern aufgefunden werden, wirken.

Es ist auch bekannt, daß Polyacrylate und insbesondere hydrolysierte Polyacrylamide mit einem Molekulargewicht von zumindest 8000 wirksame Dispergiermittel bei der Verwendung in wäßrigen Systemen sind. Jedoch besitzen derartige Dispergiermittel im allgemeinen eine niedrige Calciumtoleranz, d. h. sie reagieren mit Calciumkationen unter Bildung eines Niederschlags, der wiederum ein Abscheidungsproblem herbeiführt. Bei den meisten praktischen Situationen besitzt das zu behandelnde wäßrige System eine hohe Härte derart, daß die bekannten Polyacrylate und Poly acrylamide nicht wirksam verwendet werden können. Ähnliche Nachteile sind mit anderen bekannten Dispergiermitteln, z. B. Phosphat- und Lignosulfat-Dispergiermitteln verbunden.

Im Gegensatz hierzu wurde gefunden, daß die Behandlung von wäßrigen Systemen in einem Milieu von hartem Wasser mit Produkten, die Telomere der Formel I umfassen, sehr wirksame Mittel zur Dispergierung von Abscheidungen und potentiellen Abscheidungen in dem System ergeben.

Demgemäß schafft die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung eines wäßrigen Systems mit einem Calciumionengehalt von 5 bis 1500 ppm, das eine feste Abscheidung enthält, bei dem man zu dem wäßrigen System einen geringeren Anteil eines Produkts zugibt, das eine telomere Verbindung der Formel I, wie vorstehend definiert, oder ein Salz derselben umfaßt.

Salze von telomeren Verbindungen der Formel I sind Verbindungen, bei denen ein Teil oder sämtliche der sauren Wasserstoffatome in den sauren Verbindungen der Formel I durch Alkalimetall- oder Erdalkalimetallionen, Ammoniumionen oder quaternisierte Aminreste ersetzt worden sind.

Diese Salze sind auch bei der Dispersion von Ablagerungen in einem behandelten System von hartem Wasser und bei der Aufrecht erhaltung von abgeschiedenen Bestandteilen in Dispersion wirksam.

Vorzugsweise ist R″ Wasserstoff, und es ist bevorzugt, daß die Summe von m und n eine ganze Zahl von weniger als 60 ist.

Bevorzugte Beispiele für Substituenten R umfassen Wasserstoff oder einen Rest der Formel:

worin R″ und m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind diejenigen, worin R Wasserstoff oder einen Rest der Formel:

bedeutet, worin R′ OX ist, wobei X Wasserstoff oder ein Wasser- solubisierendes Kation bedeutet, R″ Wasserstoff bedeutet und m und n ganze Zahlen von bis zu 30 sind.

Beispiele für Basen, mit denen Verbindungen der Formel I umgesetzt werden können, um partielle oder vollständige Salze zu ergeben, sind die Hydroxide und Carbonate von Natrium, Kalium und Ammonium. In ähnlicher Weise können organische Basen verwendet werden, z. B. primäre, sekundäre und tertiäre Alkyl- und substituierte Alkylamine, worin die Kohlenstoff-Gesamtanzahl 12 nicht überschreitet, wie Triäthanolamin.

Die Verbindungen der Formel I sind nicht neu; die Verbindungen und ihr Herstellungsverfahren sind in der US-PS 29 57 931 be schrieben.

Somit können die Verbindungen der Formel I in geeigneter Weise hergestellt werden, indem man verschiedene molare Verhältnisse einer Verbindung der Formel:

CH₂ = CR″ - CO₂H (II)

worin R″ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung der Formel:

umsetzt, worin R′ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und R′′′ Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen Benzylrest oder OX bedeutet, worin X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.

Alternativ kann ein Salz der Verbindung der Formel III verwendet werden, worin die sauren Wasserstoffe teilweise oder voll ständig durch Kationen ersetzt worden sind, die sich von den vorstehend beschriebenen salzbildenden Basen ableiten.

Die Reaktion wird in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel und in Anwesenheit eines Reaktionsinitiators durchgeführt. Geeignete Reaktionslösungsmittel sind z. B. Wasser, wäßriges Äthanol oder Dioxan. Geeignete Reaktionsinitiatoren umfassen Materialien, die sich unter den Reaktionsbedingungen unter Bildung von freien Radikalen zersetzen. Beispiele für derartige Materialien sind Bisazoisobutyronitril, organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Di-tert.-butylperoxid und Monobutylhydroperoxid, und oxidierende Mittel, wie Wasserstoffperoxid, Natriumperborat und Natriumpersulfat.

Die Produkte dieses Verfahrens werden als Lösungen erhalten. Diese können einer teilweisen oder vollständigen Verdampfung unter vermindertem Druck unterzogen werden. Die nicht-gereinigten Reaktionsprodukte können als telomere Produkte bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Die Reaktions produkte können auch gereinigt werden. Das Reinigungsverfahren kann erfolgen:

i) durch Verdampfen des Reaktionslösungsmittels, Lösen des Rückstands in Wasser, Waschen mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, z. B. Äther, und Eindampfen der wäßrigen Lösung;
ii) durch Eindampfen des Reaktionslösungsmittels, Lösen des Rückstands z. B. in Methanol, Filtrieren und erneutes Ausfällen, z. B. durch Zugabe von Äther.

Werden die Reaktionsprodukte ohne Reinigung verwendet, so ist das Verhältnis der Reaktanten insoweit wichtig, als die Aktivität des Produkts für eine spezielle Anwendung demgemäß variieren kann.

Salze der Verbindungen der Formel I, worin einige oder sämtliche der sauren Wasserstoffe in den Verbindungen der Formel I durch Kationen ersetzt worden sind, die sich von den vorstehend definierten salzbildenden Basen ableiten, können hergestellt werden, indem man eine wäßrige oder alkoholische Lösung der Verbindung der Formel I mit einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung mischt, die eine Menge der erforderlichen Base im Überschuß zu der stöchiometrisch erforderlichen oder entsprechend der stöchiometrisch erforderlichen oder weniger enthält. Das Lösungsmittel kann dann durch Eindampfen entfernt werden. Bei zahlreichen Wasser enthaltenden Systemen, bei denen sich die erfindungsgemäßen Inhibitoren verwendbar erweisen würden, ist das Wasser ausreichend alkalisch, um eine Neutralisation zu bewirken, und es muß lediglich das erfindungsgemäße Produkt zugegeben werden.

Die exakte Zusammensetzung der Produkte dieses präparativen Verfahrens wurde nicht vollständig definiert. Kernmagnetische Resonanz- Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß zusätzlich zu der nicht-umgesetzten Verbindung der Formel III und sich von der Formel II ableitenden polymerisierten Verbindungen das Reaktions produkt des vorstehend beschriebenen Verfahrens eine Verbindung der vorstehend definierten Formel I enthält.

Für die meisten zu behandelnden relativ verdünnten wäßrigen Dispersionen kann die Menge der zu verwendenden Verbindung der Formel I bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, wenn sie als Dispergier mittel verwendet wird, z. B. 1 ppm bis 200 ppm, vorzugsweise 2 bis 20 ppm, betragen. Jedoch können zu behandelnde wäßrige Aufschlämmungen wesentlich höhere Gehalte an Verbindungen der Formel I erfordern, z. B. 0,1 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf die gesamten Feststoffe, die einen so hohen Anteil wie 70 Ge wichts-% des gesamten wäßrigen Systems ausmachen können.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Zusammensetzung bzw. Verbindung kann in das zu behandelnde wäßrige System zusammen mit anderen Verbindungen eingebracht werden, die bekannter maßen bei der Wasserbehandlung verwendbar sind.

Es können weitere Dispergier- und/oder Schwellenmittel und/oder Antischäumungsmittel zusammen mit einer Verbindung der Formel I verwendet werden, wie z. B. die folgenden Dispergiermittel: polymerisierte Acryl säure und deren Salze, hydrolysiertes Polyacrylnitril, polymerisierte Methacryl säure und deren Salze, Polyacrylamid und Copolymere hiervon aus Acryl- und Methacrylsäure, Ligninsulfonsäure und deren Salze, Tannin, Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensationsprodukte, Stärke und deren Derivate und Cellulose. Es können auch spezielle Schwellenmittel, wie z. B. hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid und dessen Salze, Alkylphosphonsäuren, 1-Aminoalkyl-1,1-diphos phonsäuren und deren Salze und Alkalimetallphosphate verwendet werden. Antischäumungsmittel, die verwendbar sind, umfassen Di stearylsebacamid, Distearyladipamid und verwandte Produkte, die sich aus Äthylenoxidkondensationen ableiten, zusätzlich zu Fett alkoholen, wie Caprylalkoholen und deren Äthylenoxidkondensaten.

Das erfindungsgemäße Verfahren findet speziell Anwendung in der Porzellanerde-Industrie. In dieser Industrie ist es von größter Bedeutung, Aufschlämmungen zu erhalten, bei denen während des Transports aus den Tongruben zum Verbraucher keine merkliche Auftrennung erfolgt. Bei hohen Konzentrationen an Abscheidungen in diesen Aufschlämmungen zeigte es sich, daß die Telomeren der Formel I zu einer Dispersion der Porzellanerde führen und als Dispergiermittel "im Verfahren" und Vermahlungs hilfsmittel von Wert sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender. Die Beispiele 1 bis 5 beschreiben die Herstellung von verschiedenen Produkten, die Verbindungen der Formel I enthalten, deren Verwendung als Dispergiermittel in den Beispielen 6 bis 11 veranschaulicht wird.

Beispiel 1 Umsetzung von Acrylsäure und Natriumhypophosphit in einem Molverhältnis von 2 : 1

Man gibt zu einer Lösung von 44 g (0,5 Mol) Natriumhypophosphit in 100 g Wasser bei 75°C eine Lösung von 14,4 g Natriumpersulfat in 100 g Wasser tropfenweise im Verlauf von 2,5 Stunden. 5 Minuten nach Beginn dieser Zugabe wird die Zugabe von 72 g (1 Mol) Acrylsäure begonnen, wobei die Acrylsäure im Verlauf von 2 Stunden zugegeben wird. Bei Beendigung der Zugaben wird die Reaktionsmischung auf 85°C erhitzt und so während 2 Stunden gehalten.

Man erhält eine wäßrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 25,2%.

Man isolierte eine Probe des Telomeren durch Eindampfen von 100 g Lösung zur Trockne. Der Rückstand wurde mit 200 ml heißem Methanol behandelt. Die Lösung wurde filtriert, um nicht-umge setztes Natriumhypophosphit und Natriumpersulfat-Zersetzungsprodukte zu entfernen. Das Filtrat wurde auf ein Volumen von 100 ml eingeengt und das Telomere durch Zugabe von 1 l Diäthyl äther ausgefällt. Das nach dem Trocknen unter Vakuum bei 50°C so erhaltene Telomere der Formel I besaß einen Phosphorgehalt von 12,7% und ein Molekulargewicht von 440, bestimmt durch Osmometrie in Wasser.

Beispiel 2 Umsetzung von Acrylsäure und Natriumhypophosphit in einem Molverhältnis von 4 : 1

Das Telomere wurde nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei man jedoch 144 g (2,0 Mol) Acrylsäure anstelle von 72 g verwendete.

Das wie in Beispiel 1 beschrieben isolierte Telomere der Formel I besaß einen Phosphorgehalt von 8,0% und ein Molekular gewicht von 665, bestimmt durch Osmometrie in Wasser.

Beispiel 3 Umsetzung von Acrylsäure und Natriumhypophosphit in einem Molverhältnis von 6 : 1

Das Telomere wurde nach der vorstehend in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt, wobei man jedoch 216 g (3,0 Mol) Säure anstelle von 72 g verwendete.

Das wie in Beispiel 1 isolierte Telomere der Formel I besaß einen Phosphorgehalt von 5,2% und ein Molekulargewicht von 696, bestimmt durch Osmometrie in Wasser.

Beispiel 4 Umsetzung von Acrylsäure und Natriumhypophosphit in einem Molverhältnis von 8 : 1

Man stellte das Telomere der Formel I nach der vorstehend in Beispiel 1 beschriebenen Methode her, wobei man jedoch 288 g (4,0 Mol) Acrylsäure anstelle von 72 g verwendete.

Das in Beispiel 4 isolierte Telomere besaß einen Phosphorgehalt von 4,9% und ein Molekulargewicht von 750, bestimmt durch Osmometrie in Wasser.

Beispiel 5 Umsetzung von Acrylsäure und Natriumhypophosphit in einem Molverhältnis von 16 : 1

Das Telomere wurde nach der vorstehend in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt, wobei man jedoch 576 g (8,0 Mol) Acrylsäure anstelle von 72 g verwendete.

Das Telomere der Formel I besaß einen Phosphorgehalt von 2,0% und ein Molekulargewicht von 1130, bestimmt durch Osmometrie in Wasser.

Beispiel 6 bis 11 Veranschaulichung der Dispersionsaktivität des Produkts der Bei spiele 1 bis 5 für Calciumphosphat bei einer Additiv-Konzentration von 5 ppm Testmethode

Es wurde eine kleine Zirkulationsvorrichtung wie in der beigefügten Zeichnung gezeigt aufgebaut und mit 181 ml Leitungswasser (Manchester Town Mains) gefüllt und bei 550 1/Std. zirkuliert. Man gab 18,4 g CaCl₂ · 6H₂O und 32,2 g Na₃PO₄ · 12H₂O zu und stellte die Temperatur des Wassers auf 40°C und den pH auf 8,0 (mit n-HCl) ein. Nachdem man die Vorrichtung einen Tag lang unter Zirkulation gehalten hatte, entnahm man Proben der Calciumphos phatdispersion und fügte ausreichend einer 1000 ppm-Lösung zu, um 5 ppm des Additivs in Lösung zu erhalten. Man ließ die Dispersionen auf Raumtemperatur (25°C) abkühlen, rührte gut, goß in 4 cm³-Glaszellen und nahm Absorptionsablesungen zu verschiedenen Zeitpunkten bei einer Wellenlänge von 400 nm unter Verwendung eines Unicam SP 1800-Spektralphotometers vor. Je höher die erhaltene Ablesung war, umso größer war die Menge des in der Lösung suspendierten Calciumphosphats.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben und zeigen die überlegene Dispersionsaktivität der Produkte der Beispiele 1 bis 5 im Bezug auf einen Vergleichsversuch.

Tabelle I

Claims

1. Verfahren zur Behandlung eines wäßrigen Systems mit einem Calciumionengehalt von 5 bis 1500 ppm, das eine feste Ablagerung enthält, durch Zusatz eines geringen Anteils eines Produkts, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt eine telomere Verbindung der Formel I ist: und deren Salze umfaßt, worinR″Wasserstoff oder einen Methyl-oder Äthylrest bedeutet, RWasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, einen Aralkylrest, einen Rest der Formel worin R″ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und die Summe von n + m eine ganze Zahl von höchstens 100 ist, oder einen Rest -OX, worin X Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, darstellt und R′einen Rest -OX bedeutet, worin X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R″ Wasserstoff bedeutet und die Summe von m und n eine ganze Zahl von weniger als 60 ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff oder einen Rest der Formel: bedeutet, worin R″ und m wie in Anspruch 1 definiert sind.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff oder einen Rest der Formel: bedeutet, R′ OX bedeutet, worin X Wasserstoff oder ein Wasser- solubilisierendes Kation darstellt, R″ Wasserstoff ist und m und n Zahlen bis zu 30 darstellen.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelte Dispersion verdünnt ist und die Menge der zugegebenen Verbindung der Formel I 1 bis 200 ppm beträgt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der zugegebenen Verbindung der Formel I 2 bis 20 ppm beträgt.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Aufschlämmung behandelt wird und die Menge der zugegebenen Verbindung der Formel I 0,1 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf die gesamten Feststoffe, beträgt.