DE2921374C2 - - Google Patents
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- C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines
wäßrigen Systems.
In der GB-PS 14 58 235 bzw. DE-PS 25 25 859 wird ein Verfahren
zur Inhibierung eines Ausfallens von Ablagerungen
bildenden Salzen des Calciums, Magnesiums, Bariums und
Strontiums aus wäßrigen Systemen innerhalb eines weiten
Temperaturbereichs beschrieben, bei dem man zu dem wäßrigen
System einen geringeren Anteil eines Produkts zugibt, das
eine telomere Verbindung der Formel:
und deren Salze umfaßt, worin R″ Wasserstoff oder einen Methyl-
oder Äthylrest bedeutet, R Wasserstoff, einen geradkettigen
oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen
Arylrest, einen Aralkylrest, einen Rest der Formel:
worin R″ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und die
Summe n + m eine ganze Zahl von höchstens 100 beträgt, oder
einen Rest -OX bedeutet, worin X Wasserstoff oder einen geradkettigen
oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
darstellt und R′ einen Rest -OX bedeutet, in dem X die
vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.
Es gibt eine beträchtliche Anzahl kommerzieller Anwendungen,
wie Industrieboiler, Kühlwassersysteme, Gas-Skrubber-Anlagen,
Aufschlämmungen, z. B. Aufschlämmungen von Porzellanerde bzw.
Kaolin, bei denen es wichtig ist, verschiedene feste Materialien,
die in Wässern aufgefunden werden, in suspendiertem oder dispergiertem
Zustand zu halten. Sind derartige Feststoffe nicht
mehr in der Flüssigkeit suspendiert, so kann eine Verstopfung
oder Verunreinigung der Vorrichtung auftreten. Dies trifft bei
spielsweise für die sogenannten "Zwangsdurchlauf"-Kühlsysteme zu.
Findet eine reichliche Wasserzufuhr in enger Nachbarschaft zu
einer Industrieanlage statt, so wird ein Kühlen häufig dadurch
erreicht, indem man das Wasser durch eine Wärmeaustauschvorrichtung
leitet und dann das Wasser zu dessen Quelle bzw. Ausgangspunkt
zurückführt. Auf Grund der großen Wassermengen, die bei
diesem System verwendet werden, ist es vom wirtschaftlichen
Standpunkt her nicht möglich, das Wasser in herkömmlicher Weise
zu filtrieren. Aus diesem Grund tritt in der Anlage rasch eine
Ablagerungsbildung auf, und es ist normalerweise erforderlich,
das Verfahren periodisch für die Reinigung abzubrechen. In gleicher
Weise führt eine Korrosion der Anlage zu einer Abscheidung
von Eisenoxiden, was, wenn keine sorgfältige Kontrolle erfolgt,
zu einem mechanischen Versagen der Anlage führt.
Es wurde nun gefunden, daß Telomere der Formel I enthaltende Ver
bindungen auch als Dispersionsmittel und/oder einem Verstopfen
entgegenwirkende Mittel gegenüber üblichen Ablagerungen, z. B.
Eisenoxiden, Calcium- und Magnesium-Abscheidungen, z. B. ihren
Carbonaten, Sulfaten, Oxalaten und Phosphaten, und Schlamm,
Aluminiumoxid, Silicaten und Tonen, die in derartigen Wässern
aufgefunden werden, wirken.
Es ist auch bekannt, daß Polyacrylate und insbesondere hydrolysierte
Polyacrylamide mit einem Molekulargewicht von zumindest
8000 wirksame Dispergiermittel bei der Verwendung in wäßrigen
Systemen sind. Jedoch besitzen derartige Dispergiermittel im
allgemeinen eine niedrige Calciumtoleranz, d. h. sie reagieren
mit Calciumkationen unter Bildung eines Niederschlags, der wiederum
ein Abscheidungsproblem herbeiführt. Bei den meisten praktischen
Situationen besitzt das zu behandelnde wäßrige System
eine hohe Härte derart, daß die bekannten Polyacrylate und Poly
acrylamide nicht wirksam verwendet werden können. Ähnliche Nachteile
sind mit anderen bekannten Dispergiermitteln, z. B. Phosphat-
und Lignosulfat-Dispergiermitteln verbunden.
Im Gegensatz hierzu wurde gefunden, daß die Behandlung von wäßrigen
Systemen in einem Milieu von hartem Wasser mit Produkten, die
Telomere der Formel I umfassen, sehr wirksame Mittel zur Dispergierung
von Abscheidungen und potentiellen Abscheidungen in dem
System ergeben.
Demgemäß schafft die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung
eines wäßrigen Systems mit einem Calciumionengehalt von 5 bis
1500 ppm, das eine feste Abscheidung enthält, bei dem man zu
dem wäßrigen System einen geringeren Anteil eines Produkts zugibt,
das eine telomere Verbindung der Formel I, wie vorstehend
definiert, oder ein Salz derselben umfaßt.
Salze von telomeren Verbindungen der Formel I sind Verbindungen,
bei denen ein Teil oder sämtliche der sauren Wasserstoffatome
in den sauren Verbindungen der Formel I durch Alkalimetall-
oder Erdalkalimetallionen, Ammoniumionen oder quaternisierte
Aminreste ersetzt worden sind.
Diese Salze sind auch bei der Dispersion von Ablagerungen in
einem behandelten System von hartem Wasser und bei der Aufrecht
erhaltung von abgeschiedenen Bestandteilen in Dispersion wirksam.
Vorzugsweise ist R″ Wasserstoff, und es ist bevorzugt, daß die
Summe von m und n eine ganze Zahl von weniger als 60 ist.
Bevorzugte Beispiele für Substituenten R umfassen Wasserstoff
oder einen Rest der Formel:
worin R″ und m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind diejenigen,
worin R Wasserstoff oder einen Rest der Formel:
bedeutet, worin R′ OX ist, wobei X Wasserstoff oder ein Wasser-
solubisierendes Kation bedeutet, R″ Wasserstoff bedeutet und
m und n ganze Zahlen von bis zu 30 sind.
Beispiele für Basen, mit denen Verbindungen der Formel I umgesetzt
werden können, um partielle oder vollständige Salze zu ergeben,
sind die Hydroxide und Carbonate von Natrium, Kalium und
Ammonium. In ähnlicher Weise können organische Basen verwendet
werden, z. B. primäre, sekundäre und tertiäre Alkyl- und substituierte
Alkylamine, worin die Kohlenstoff-Gesamtanzahl 12 nicht
überschreitet, wie Triäthanolamin.
Die Verbindungen der Formel I sind nicht neu; die Verbindungen
und ihr Herstellungsverfahren sind in der US-PS 29 57 931 be
schrieben.
Somit können die Verbindungen der Formel I in geeigneter Weise
hergestellt werden, indem man verschiedene molare Verhältnisse
einer Verbindung der Formel:
CH₂ = CR″ - CO₂H (II)
worin R″ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, mit einer
Verbindung der Formel:
umsetzt, worin R′ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt
und R′′′ Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten
Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest
mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen Benzylrest
oder OX bedeutet, worin X die vorstehend angegebene Bedeutung
besitzt.
Alternativ kann ein Salz der Verbindung der Formel III verwendet
werden, worin die sauren Wasserstoffe teilweise oder voll
ständig durch Kationen ersetzt worden sind, die sich von den
vorstehend beschriebenen salzbildenden Basen ableiten.
Die Reaktion wird in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten
Lösungsmittel und in Anwesenheit eines Reaktionsinitiators
durchgeführt. Geeignete Reaktionslösungsmittel sind z. B.
Wasser, wäßriges Äthanol oder Dioxan. Geeignete Reaktionsinitiatoren
umfassen Materialien, die sich unter den Reaktionsbedingungen
unter Bildung von freien Radikalen zersetzen. Beispiele
für derartige Materialien sind Bisazoisobutyronitril,
organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Methyläthylketonperoxid,
Di-tert.-butylperoxid und Monobutylhydroperoxid, und oxidierende
Mittel, wie Wasserstoffperoxid, Natriumperborat und
Natriumpersulfat.
Die Produkte dieses Verfahrens werden als Lösungen erhalten.
Diese können einer teilweisen oder vollständigen Verdampfung
unter vermindertem Druck unterzogen werden. Die nicht-gereinigten
Reaktionsprodukte können als telomere Produkte bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Die Reaktions
produkte können auch gereinigt werden. Das Reinigungsverfahren
kann erfolgen:
- i) durch Verdampfen des Reaktionslösungsmittels, Lösen des Rückstands in Wasser, Waschen mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, z. B. Äther, und Eindampfen der wäßrigen Lösung;
- ii) durch Eindampfen des Reaktionslösungsmittels, Lösen des Rückstands z. B. in Methanol, Filtrieren und erneutes Ausfällen, z. B. durch Zugabe von Äther.
Werden die Reaktionsprodukte ohne Reinigung verwendet, so ist
das Verhältnis der Reaktanten insoweit wichtig, als die Aktivität
des Produkts für eine spezielle Anwendung demgemäß variieren
kann.
Salze der Verbindungen der Formel I, worin einige oder sämtliche
der sauren Wasserstoffe in den Verbindungen der Formel I durch
Kationen ersetzt worden sind, die sich von den vorstehend definierten
salzbildenden Basen ableiten, können hergestellt werden,
indem man eine wäßrige oder alkoholische Lösung der Verbindung
der Formel I mit einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung mischt,
die eine Menge der erforderlichen Base im Überschuß zu der stöchiometrisch
erforderlichen oder entsprechend der stöchiometrisch
erforderlichen oder weniger enthält. Das Lösungsmittel kann dann
durch Eindampfen entfernt werden. Bei zahlreichen Wasser enthaltenden
Systemen, bei denen sich die erfindungsgemäßen Inhibitoren
verwendbar erweisen würden, ist das Wasser ausreichend alkalisch,
um eine Neutralisation zu bewirken, und es muß lediglich
das erfindungsgemäße Produkt zugegeben werden.
Die exakte Zusammensetzung der Produkte dieses präparativen Verfahrens
wurde nicht vollständig definiert. Kernmagnetische Resonanz-
Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß zusätzlich zu
der nicht-umgesetzten Verbindung der Formel III und sich von
der Formel II ableitenden polymerisierten Verbindungen das Reaktions
produkt des vorstehend beschriebenen Verfahrens eine Verbindung
der vorstehend definierten Formel I enthält.
Für die meisten zu behandelnden relativ verdünnten wäßrigen Dispersionen
kann die Menge der zu verwendenden Verbindung der
Formel I bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, wenn sie als Dispergier
mittel verwendet wird, z. B. 1 ppm bis 200 ppm, vorzugsweise
2 bis 20 ppm, betragen. Jedoch können zu behandelnde wäßrige
Aufschlämmungen wesentlich höhere Gehalte an Verbindungen
der Formel I erfordern, z. B. 0,1 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf
die gesamten Feststoffe, die einen so hohen Anteil wie 70 Ge
wichts-% des gesamten wäßrigen Systems ausmachen können.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Zusammensetzung
bzw. Verbindung kann in das zu behandelnde wäßrige System
zusammen mit anderen Verbindungen eingebracht werden, die bekannter
maßen bei der Wasserbehandlung verwendbar sind.
Es können weitere Dispergier- und/oder Schwellenmittel und/oder
Antischäumungsmittel zusammen mit einer Verbindung der Formel I
verwendet werden, wie z. B. die folgenden Dispergiermittel: polymerisierte Acryl
säure und deren Salze, hydrolysiertes Polyacrylnitril, polymerisierte Methacryl
säure und deren Salze, Polyacrylamid und Copolymere hiervon aus
Acryl- und Methacrylsäure, Ligninsulfonsäure und deren Salze,
Tannin, Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensationsprodukte,
Stärke und deren Derivate und Cellulose. Es können auch spezielle
Schwellenmittel, wie z. B. hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid
und dessen Salze, Alkylphosphonsäuren, 1-Aminoalkyl-1,1-diphos
phonsäuren und deren Salze und Alkalimetallphosphate verwendet
werden. Antischäumungsmittel, die verwendbar sind, umfassen Di
stearylsebacamid, Distearyladipamid und verwandte Produkte, die
sich aus Äthylenoxidkondensationen ableiten, zusätzlich zu Fett
alkoholen, wie Caprylalkoholen und deren Äthylenoxidkondensaten.
Das erfindungsgemäße Verfahren findet speziell Anwendung in der
Porzellanerde-Industrie. In dieser Industrie ist es von größter
Bedeutung, Aufschlämmungen zu erhalten, bei denen während des
Transports aus den Tongruben zum Verbraucher keine merkliche
Auftrennung erfolgt. Bei hohen Konzentrationen an Abscheidungen
in diesen Aufschlämmungen zeigte es sich, daß die Telomeren der
Formel I zu einer Dispersion der Porzellanerde führen
und als Dispergiermittel "im Verfahren" und Vermahlungs
hilfsmittel von Wert sind.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender. Die
Beispiele 1 bis 5 beschreiben die Herstellung von verschiedenen
Produkten, die Verbindungen der Formel I enthalten, deren Verwendung
als Dispergiermittel in den Beispielen 6 bis 11 veranschaulicht
wird.
Man gibt zu einer Lösung von 44 g (0,5 Mol) Natriumhypophosphit
in 100 g Wasser bei 75°C eine Lösung von 14,4 g Natriumpersulfat
in 100 g Wasser tropfenweise im Verlauf von 2,5 Stunden. 5 Minuten
nach Beginn dieser Zugabe wird die Zugabe von 72 g (1 Mol)
Acrylsäure begonnen, wobei die Acrylsäure im Verlauf von 2 Stunden
zugegeben wird. Bei Beendigung der Zugaben wird die Reaktionsmischung
auf 85°C erhitzt und so während 2 Stunden gehalten.
Man erhält eine wäßrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von
25,2%.
Man isolierte eine Probe des Telomeren durch Eindampfen von
100 g Lösung zur Trockne. Der Rückstand wurde mit 200 ml heißem
Methanol behandelt. Die Lösung wurde filtriert, um nicht-umge
setztes Natriumhypophosphit und Natriumpersulfat-Zersetzungsprodukte
zu entfernen. Das Filtrat wurde auf ein Volumen von
100 ml eingeengt und das Telomere durch Zugabe von 1 l Diäthyl
äther ausgefällt. Das nach dem Trocknen unter Vakuum bei 50°C
so erhaltene Telomere der Formel I besaß einen Phosphorgehalt
von 12,7% und ein Molekulargewicht von 440, bestimmt durch
Osmometrie in Wasser.
Das Telomere wurde nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren
hergestellt, wobei man jedoch 144 g (2,0 Mol) Acrylsäure anstelle
von 72 g verwendete.
Das wie in Beispiel 1 beschrieben isolierte Telomere der Formel I
besaß einen Phosphorgehalt von 8,0% und ein Molekular
gewicht von 665, bestimmt durch Osmometrie in Wasser.
Das Telomere wurde nach der vorstehend in Beispiel 1 beschriebenen
Methode hergestellt, wobei man jedoch 216 g (3,0 Mol)
Säure anstelle von 72 g verwendete.
Das wie in Beispiel 1 isolierte Telomere der Formel I besaß
einen Phosphorgehalt von 5,2% und ein Molekulargewicht von
696, bestimmt durch Osmometrie in Wasser.
Man stellte das Telomere der Formel I nach der vorstehend in
Beispiel 1 beschriebenen Methode her, wobei man jedoch 288 g
(4,0 Mol) Acrylsäure anstelle von 72 g verwendete.
Das in Beispiel 4 isolierte Telomere besaß einen Phosphorgehalt
von 4,9% und ein Molekulargewicht von 750, bestimmt durch
Osmometrie in Wasser.
Das Telomere wurde nach der vorstehend in Beispiel 1 beschriebenen
Methode hergestellt, wobei man jedoch 576 g (8,0 Mol) Acrylsäure
anstelle von 72 g verwendete.
Das Telomere der Formel I besaß einen Phosphorgehalt von 2,0%
und ein Molekulargewicht von 1130, bestimmt durch Osmometrie in
Wasser.
Es wurde eine kleine Zirkulationsvorrichtung wie in der beigefügten
Zeichnung gezeigt aufgebaut und mit 181 ml Leitungswasser
(Manchester Town Mains) gefüllt und bei 550 1/Std. zirkuliert.
Man gab 18,4 g CaCl₂ · 6H₂O und 32,2 g Na₃PO₄ · 12H₂O zu und stellte
die Temperatur des Wassers auf 40°C und den pH auf 8,0 (mit
n-HCl) ein. Nachdem man die Vorrichtung einen Tag lang unter
Zirkulation gehalten hatte, entnahm man Proben der Calciumphos
phatdispersion und fügte ausreichend einer 1000 ppm-Lösung zu,
um 5 ppm des Additivs in Lösung zu erhalten. Man ließ die Dispersionen
auf Raumtemperatur (25°C) abkühlen, rührte gut, goß
in 4 cm³-Glaszellen und nahm Absorptionsablesungen zu verschiedenen
Zeitpunkten bei einer Wellenlänge von 400 nm unter Verwendung
eines Unicam SP 1800-Spektralphotometers vor. Je höher die
erhaltene Ablesung war, umso größer war die Menge des in der Lösung
suspendierten Calciumphosphats.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben und zeigen die
überlegene Dispersionsaktivität der Produkte der Beispiele 1
bis 5 im Bezug auf einen Vergleichsversuch.
Claims (7)
1. Verfahren zur Behandlung eines wäßrigen Systems mit einem
Calciumionengehalt von 5 bis 1500 ppm, das eine feste Ablagerung
enthält, durch Zusatz eines geringen Anteils eines
Produkts, dadurch gekennzeichnet,
daß das Produkt eine telomere Verbindung der Formel I
ist:
und deren Salze umfaßt, worinR″Wasserstoff oder einen Methyl-oder Äthylrest bedeutet,
RWasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest
mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest,
einen Aralkylrest, einen Rest der Formel
worin R″ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und
die Summe von n + m eine ganze Zahl von höchstens 100 ist,
oder einen Rest -OX, worin X Wasserstoff oder einen geradkettigen
oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet, darstellt und
R′einen Rest -OX bedeutet, worin X die vorstehend angegebene
Bedeutung besitzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R″
Wasserstoff bedeutet und die Summe von m und n eine ganze
Zahl von weniger als 60 ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß R Wasserstoff oder einen Rest der Formel:
bedeutet, worin R″ und m wie in Anspruch 1 definiert sind.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R
Wasserstoff oder einen Rest der Formel:
bedeutet, R′ OX bedeutet, worin X Wasserstoff oder ein Wasser-
solubilisierendes Kation darstellt, R″ Wasserstoff ist
und m und n Zahlen bis zu 30 darstellen.
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die behandelte Dispersion verdünnt ist
und die Menge der zugegebenen Verbindung der Formel I 1 bis
200 ppm beträgt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
Menge der zugegebenen Verbindung der Formel I 2 bis 20 ppm
beträgt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß eine wäßrige Aufschlämmung behandelt wird und
die Menge der zugegebenen Verbindung der Formel I 0,1 bis
5 Gewichts-%, bezogen auf die gesamten Feststoffe, beträgt.
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