CN105399651B - 一种连续合成硫代二甘醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种连续合成硫代二甘醇的方法，该方法基于管式反应器，以环氧乙烷和硫化氢为原料，在0‑40℃进行反应，常温常压液相催化合成硫代二甘醇。操作简单，条件温和，绿色环保无三废产生，催化剂可重复利用；反应停留时间短，无返混，不生成副产物，微过量的环氧乙烷可循环使用，缩短了生产周期并降低了生产成本；管式反应器可进行连续反应，产品纯度可达到98％‑99.5％；以硫化氢计硫代二甘醇收率可达到92‑99％。

Description

一种连续合成硫代二甘醇的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种连续合成硫代二甘醇的方法。
技术背景
硫代二甘醇，分子式：C4H10SO2，从分子结构看，硫代二甘醇既是二元醇，同时又是水溶性硫醚，因而可由它合成功能性的溶剂、表面活性剂或同时兼有几种功能的新材料。作为溶剂和有机合成原料中间体，硫代二甘醇可用以制备增塑剂、橡胶促进剂、防老剂、防腐剂、杀虫剂、除草剂、驱避剂、染料助剂、油墨和印染助剂等。在工业上广泛用于染料助剂和橡胶、塑料的抗氧剂等方面。另外，在光学树脂材料、金属表面处理液、摄影胶片胶膜显影定影光敏剂、水性喷射油墨、原油破乳剂、润滑油和液压传动液的抗氧剂、氯丁橡胶增塑剂等领域也有应用。
目前合成硫代二甘醇的工艺已有报道，例如US2278090，Berichte 193259，FrenchNo.769216等，其中Chichibabin提出的环氧乙烷和硫化氢的反应接近15个小时；而Nenitzescu和Scarlatescu所采用的生产方法，虽然提高了反应速度，但是反应速率仅为吸收速率的五分之一左右，使得整个合成时间相对较长；Donald F.Othmerd等通过加压将其改进后，使得硫代二甘醇的产量提高了100-200倍，但是需要加热以及较高的压力。第二种常采用的方法是利用氯乙醇和硫化钠反应生产硫代二甘醇，毒性相对较小，原材料易得，是国内外制备硫代二甘醇的通用方法。但是此方法也有其局限性，例如：反应完成后用浓盐酸调整pH值，而浓盐酸与硫代二甘醇在一定条件下会反应生成一种糜烂性毒剂，对眼、呼吸道和皮肤都有作用；反应以水为溶剂，反应完成后溶液中水量较多，减压蒸馏时间较长；反应收率较低仅79％～86％；成志秀等改进后采用无水无酸法制备硫代二甘醇，收率提高到85％～90％。
发明内容
本发明针对现有技术中的难题，提出了一条绿色环保的工艺路线，在本申请中采用活性炭负碱金属盐来催化该反应的进行，使得产率极大地提高了；另外，本工艺通过选用管式反应器进行反应，使得反应条件温和，易于控制，便于放大生产。该工艺和其他路线相比，实现了连续生产，操作条件温和，常温常压即可反应。通过静态混合控制进料均匀，管式反应器分段控温保证了环氧乙烷液相进料气相混合，热量移除快，抑制了副产物的生成，同时停留时间短，反应效率高。
为了实现上述目的，本申请所采取的技术方案如下：
一种连续合成硫代二甘醇的方法，基于管式反应器进行反应，具体步骤包括：
安装调试好反应装置，在反应管中装填催化剂，使用溶剂润湿催化剂，调节硫化氢与环氧乙烷进料比，在0-40℃同时通入环氧乙烷和硫化氢，控制气液分离器在20℃，在气液分离器中将微过量的环氧乙烷回收利用，所得液体即为产品；
管式反应器的气体混合部分为静态混合器。
由于环氧乙烷和硫化氢反应速率快，放热量大，所述工艺中采用了管式反应器，返混小，容积效率高，反应热量可及时导出，有效地避免了副产物的产生。同时管式反应器没有放大效应，容易实现工业化连续生产。
所述工艺中的反应器为管式反应器。管式反应器气体混合部分采用了静态混合器，压力损失小，混合效果好，保证各组分均匀进料。反应条件为常温常压，操作安全，可连续性生产；管内不设动设备，降低了设备能耗及日常维护成本。
所述工艺中反应温度为0-40℃，优选为20℃。若温度低于0℃，会增加能耗；若温度高于40℃，会有副产物产生，降低反应收率。
所述的催化剂为活性炭负载的碱金属盐；使用此类催化剂可以加快反应速率，缩短停留时间，更好的完成反应。
所述的碱金属盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾；
优选的碱金属盐选自碳酸氢钠；
所述的催化剂的装填量与管式反应器的容量比为3:10～1:2；若加入量过少，则停留时间延长，催化效果较差；若加入量过多，则会造成反应管中阻力过大，影响流体在反应器中的形态及反应效果。其中催化剂可循环套用。
所述的的溶剂为硫代二甘醇；使用硫代二甘醇本身做溶剂可以省去后续分离过程。硫代二甘醇主要是起到润湿催化剂的作用，如果催化剂不进行润湿，将没有催化活性。所述的硫代二甘醇与催化剂装填量的质量体积比1:1～5:3g/ml。
所述的硫化氢与环氧乙烷的摩尔比为1:2-2.3；若加入量低于2当量，则会反应不完全，生成部分巯基乙醇，影响产品指标；若加入量高于2.3当量，回收的环氧乙烷含量过高，会生成少量二硫代杂质。
优选的硫化氢与环氧乙烷的摩尔比为1:2.05；1:2.05时转化率和收率较高；
优选的反应温度为20℃；
所述的气液分离器的温度为20℃；所述工艺中无三废产生，微过量的环氧乙烷在气液分离罐中被回收，进行可循环利用。温度设定为20℃，可以保证在一定的能耗范围内使环氧乙烷和产品有效的分离。
传统的氯乙醇法收率低，废水量大，后处理繁琐；改进后使用无水无酸法原料成本高昂，对工艺及设备要求高；传统的环氧乙烷法反应时间长，反应条件为高温高压，还需要进行蒸馏后处理。在反应时间，进料方式，管式反应器型式都不同。本申请中常温常压，环氧乙烷液相进料，管式反应器加静态混合器，硫代二甘醇当溶剂，不用后续分离。
本发明采用管式反应器进行反应，操作简单，条件温和，绿色环保无三废产生，催化剂可重复利用；反应停留时间短，不会生成副产物，微过量的环氧乙烷可循环使用，缩短了生产周期并降低了生产成本；可进行连续反应，产品纯度可达到98％-99.5％；硫化氢转化率可达到99％以上，以硫化氢计硫代二甘醇收率可达到92-99％。
具体实施方式
本发明所用原料均为市售产品。以下通过实施例说明本发明的具体工艺步骤，不应只局限理解为本发明上述主题范围仅限于以下实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
催化剂制备：对活性炭进行酸化、水洗预处理，在烘箱中110℃干燥2小时。称取10g活性炭，加一定体积水超声半小时，根据吸水率计算出载体所需溶液体积。根据活性炭质量配置相应体积的碳酸盐饱和溶液，混合均匀，浸渍36小时后，烘箱120℃干燥4小时，即得催化剂。
实施例1
一种连续合成硫代二甘醇的方法，其特征在于在管式反应器中进行反应，具体步骤包括：
安装调试好反应装置，在100mL反应管中装填30mL活性炭负载碳酸氢钠催化剂，使用50g溶剂润湿催化剂，配制质量分数20％环氧乙烷-硫代二甘醇溶液500g，控制反应温度20℃，压力0MPa，同时通入环氧乙烷和硫化氢，摩尔配比1:2.05，产品经过装有催化剂的管式反应器，控制气液分离罐温度20℃，在气液分离罐中回收环氧乙烷4.1g，纯度99.9％；用氮气吹扫得硫代二甘醇582.31g，含量99.5％，以硫化氢计收率99.02％。
实施例2
一种连续合成硫代二甘醇的方法，其特征在于在管式反应器中进行反应，具体步骤包括：
安装调试好反应装置，在100mL反应管中装填36mL活性炭负载碳酸钠催化剂，使用50g溶剂润湿催化剂，配制质量分数20％环氧乙烷-硫代二甘醇溶液500g，控制反应温度40℃，压力0MPa，同时通入环氧乙烷和硫化氢，摩尔配比1:2.0，产品经过装有催化剂的管式反应器，控制气液分离罐温度20℃，在气液分离罐中回收环氧乙烷8.6g，纯度99.9％，用氮气吹扫得硫代二甘醇568.67g，含量98.4％，以硫化氢计收率92.15％。
实施例3
一种连续合成硫代二甘醇的方法，其特征在于在管式反应器中进行反应，具体步骤包括：
安装调试好反应装置，在100mL反应管中装填30mL活性炭负载碳酸钾催化剂，使用50g溶剂润湿催化剂，配制质量分数20％环氧乙烷-硫代二甘醇溶液500g，控制反应温度0℃，压力0MPa，同时通入环氧乙烷和硫化氢，摩尔配比1:2.3，产品经过装有催化剂的管式反应器，控制气液分离罐温度20℃，在气液分离罐中回收环氧乙烷9.9g，纯度99.9％，用氮气吹扫得硫代二甘醇574.31g，含量98.0％，以硫化氢计收率97.53％。
实施例4
一种连续合成硫代二甘醇的方法，其特征在于在管式反应器中进行反应，具体步骤包括：
安装调试好反应装置，在100mL反应管中装填30mL活性炭负载碳酸氢钾催化剂，使用50g溶剂润湿催化剂，配制质量分数20％环氧乙烷-硫代二甘醇溶液500g，控制反应温度20℃，压力0MPa，同时通入环氧乙烷和硫化氢，摩尔配比1:2.05，产品经过装有催化剂的管式反应器，控制气液分离罐温度20℃，在气液分离罐中回收环氧乙烷5.7g，纯度99.9％，用氮气吹扫得硫代二甘醇579.98g，含量98.9％，以硫化氢计收率98.33％。
实施例5
一种连续合成硫代二甘醇的方法，其特征在于在管式反应器中进行反应，具体步骤包括：
安装调试好反应装置，在100mL反应管中装填50mL活性炭负载碳酸氢钠催化剂，使用50g溶剂润湿催化剂，配制质量分数20％环氧乙烷-硫代二甘醇溶液500g，控制反应温度20℃，压力0MPa，同时通入环氧乙烷和硫化氢，摩尔配比1:2.05，产品经过装有催化剂的管式反应器，控制气液分离罐温度20℃，在气液分离罐中回收环氧乙烷4.8g，纯度99.9％，用氮气吹扫得硫代二甘醇581.72g，含量99.1％，以硫化氢计收率98.90％。
实施例6
一种连续合成硫代二甘醇的方法，其特征在于在管式反应器中进行反应，具体步骤包括：
安装调试好反应装置，在100mL反应管中装填47mL活性炭负载碳酸钠催化剂，使用50g溶剂润湿催化剂，配制质量分数20％环氧乙烷-硫代二甘醇溶液500g，控制反应温度40℃，压力0MPa，同时通入环氧乙烷和硫化氢，摩尔配比1:2.05，产品经过装有催化剂的管式反应器，控制气液分离罐温度20℃，在气液分离罐中回收环氧乙烷9.5g，纯度99.9％，用氮气吹扫得硫代二甘醇570.38g，含量98.5％，以硫化氢计收率94.51％。
实施例7
一种连续合成硫代二甘醇的方法，其特征在于在管式反应器中进行反应，具体步骤包括：
安装调试好反应装置，在100mL反应管中装填50mL活性炭负载碳酸氢钾催化剂，使用50g溶剂润湿催化剂，配制质量分数20％环氧乙烷-硫代二甘醇溶液500g，控制反应温度0℃，压力0MPa，同时通入环氧乙烷和硫化氢，摩尔配比1:2.05，产品经过装有催化剂的管式反应器，控制气液分离罐温度20℃，在气液分离罐中回收环氧乙烷7.9g，纯度99.9％，用氮气吹扫得硫代二甘醇575.97g，含量98.1％，以硫化氢计收率96.78％。
实施例8
一种连续合成硫代二甘醇的方法，其特征在于在管式反应器中进行反应，具体步骤包括：
安装调试好反应装置，在100mL反应管中装填50mL活性炭负载碳酸氢钠催化剂，使用50g溶剂润湿催化剂，用回收环氧乙烷配制质量分数20％环氧乙烷-硫代二甘醇溶液500g，控制反应温度20℃，压力0MPa，同时通入环氧乙烷和硫化氢，摩尔配比1:2.05，产品经过装有催化剂的管式反应器，控制气液分离罐温度20℃，在气液分离罐中回收环氧乙烷5.1g，纯度99.9％，用氮气吹扫得硫代二甘醇581.13g，含量99.2％，以硫化氢计收率98.87％。
本发明采用管式反应器进行反应，操作简单，条件温和，绿色环保无三废产生，催化剂可重复利用；反应停留时间短，不会生成副产物，环氧乙烷微过量可以使硫化氢完全消耗，剩余的环氧乙烷可循环使用，缩短了生产周期并降低了生产成本；可进行连续反应，产品纯度可达到98％-99.5％；硫化氢转化率可达到99％以上，以硫化氢计硫代二甘醇收率可达到92-99％。

Claims (6)

1.一种连续合成硫代二甘醇的方法，其特征在于，基于管式反应器进行反应，具体步骤包括：
安装调试好反应装置，在反应管中装填催化剂，使用溶剂润湿催化剂，调节硫化氢与环氧乙烷进料比，在0-40℃同时通入环氧乙烷和硫化氢，控制气液分离器在20℃，在气液分离器中将微过量的环氧乙烷回收利用，所得液体即为产品；
所述的催化剂为活性炭负载的碱金属盐；
管式反应器的气体混合部分为静态混合器；
所述的碱金属盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾；
所述的的溶剂为硫代二甘醇，硫代二甘醇与催化剂装填量的质量体积比1:1～5:3g/ml。
2.如权利要求1所述的连续合成硫代二甘醇的方法，其特征在于，碱金属盐选自碳酸氢钠。
3.如权利要求1所述的连续合成硫代二甘醇的方法，其特征在于，所述的催化剂的装填量与管式反应器的容量比为3:10～1:2。
4.如权利要求1所述的连续合成硫代二甘醇的方法，其特征在于，所述的硫化氢与环氧乙烷的摩尔比为1:2-2.3。
5.如权利要求1所述的连续合成硫代二甘醇的方法，其特征在于，所述的硫化氢与环氧乙烷的摩尔比为1:2.05。
6.如权利要求1所述的连续合成硫代二甘醇的方法，其特征在于，在通入环氧乙烷和硫化氢时的温度为20℃。
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