DE2952277A1

DE2952277A1 - Verfahren zur herstellung von 4-halogenalkylalkoholen

Info

Publication number: DE2952277A1
Application number: DE19792952277
Authority: DE
Inventors: Kenneth George Hammond
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1979-01-05
Filing date: 1979-12-24
Publication date: 1980-07-17
Also published as: JPS5829931B2; FR2445824B1; GB2040920A; US4334109A; JPS5592331A; CA1127668A; GB2040920B; FR2445824A1; BE880951A; BR7905824A

Description

DR. GERHARD SCHLRFNER

PATENTANWALT

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D 2110 Buchholz in der Nordheide Kirchenstrasse 8 Telefon: (04181) 44 57 Telex: 02189330 Telegramm: Telepatent

den 21. Dezember

T-033 79 DE D 76,652-F HWA

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION 2000 Westchester Avenue White Plains, N. Y. 106S0

USA

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON 4-HALOCENALKYLALKOHOLEn

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Verfahren zur Herstellung von 4-Halogenalkylalkoholen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Halogenalkoholen aus Tetrahydrofuranderivaten und Halogenwasserstoffen in Gegenwart eines harzartigen quartären Ammoniumhalogenidkatalysators.

Der Stand der Technik auf dem Gebiet der vorliegenden Erfindung wird unter anderem aus den nachfolgend aufgeführten Veröffentlichungen deutlich. D. Starr und R.M. Hixon, J.Amer. Chem.Soc., j^6, 1596 (193²O beschrieben als Erste die Herstellung von 4-Chlorbutanol aus Tetrahydrofuran und Chlorwasserstoff. Dieses Verfahren wird ohne Katalysator durchgeführt, und es ist seit Mitte der dreißiger Jahre das meistverwendete Verfahren zur Herstellung dieses Alkohols.

Mehrere Autoren haben beschrieben, daß Zinkchlorid die Bildung von 4-Chlorbutanol aus Tetrahydrofuran und Chlorwasserstoff katalysiert. Die ersten Literaturangaben darüber stammen von M. Servigne, E. Szarvasi und L. Neuvy, Compt. Rend., 241, 936-964 (1955), Chem.Abst. ^, 1o63g (1956) und GB-PS 788 349.

N.D. Scott beschreibt in US-PS 2 491 834 eine Umsetzung von Tetrahydrofuran mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von quart.ären Ammoniumchlorid-Katalysatoren (tertiäre Aminhydrochloride und niedermolekulare Tetraalkylammoniumchloride). Bei dieser Umsetzung wird aber 1,4-Dichlorbutan und nicht 4-Chlorbutanol gebildet.

Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich von den obengenannten dadurch, daß ein harzartiger quartärer Ammoniumhalogenid- oder Aminkatalysator verwendet wird, der unerwarteterweise die Produktausbeute erhöht. Die Verwendung der hier

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beschriebenen Katalysatoren ist funktionell verschieden von der von Zinkchlorid. Zinkchlorid ist außerdem im Halogenalkohol löslich und dadurch schwieriger vom Produkt abzutrennen als das unlösliche harzartige quartäre Halogenid.

Das Hauptanliegen der vorliegenden Erfindung ist es, eine verbesserte Synthese von 4-Halogenalkoholen bereitzustellen, die sich durch erhöhte Ausbeuten und verkürzte Reaktionszeiten auszeichnet.

Die erfindungsgemäße Synthese verwendet einen harzartigen Katalysator des Typs "Amberlyst® 26" und "Amberlys#* 21". Der erste ist ein N(Me) Cl-Gruppen enthaltendes Styrol-Divinylbenzol Copolymerharz, der zweite ist ein ähnliches Harz mit N(Me)„-Gruppen. Es ist jedoch jede unlösliche polymere Zusammensetzung für die Anwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet, die unter den Reaktionsbedingungen nicht zersetzt wird, und die N(R )„X-Gruppen, worin X Chlor, Brom oder Jod ist, oder N (r) ,,-Gruppen, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis Io Kohlenstoffatomen ist, enthält.

Die erfindungsgemäße Synthese wird durch folgendes Gleichgewicht beherrscht :

worin X Chlorid, Bromid oder Jodid ist. Die Aufgabe des Katalysators besteht darin, eine größere Konzentration an Halogenion zu liefern, als ohne Anwendung des Katalysators vorhanden wäre. Die erhöhte Konzentration an Halogenion im Reaktionsgemisch bewirkt eine Verkürzung der zur Einstellung des Gleichgewichts erforderlichen Zeit, wenn der cyclische Äther und

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führt wird. Das vorliegende Verfahren erscheint in Hinsicht auf Produktqualität, Reaktionszeit, Leichtigkeit der Katalysatorabtrennung und Rohstoffkosten als das beste Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorbutanol.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

In einen 1 1-Kolben, ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Aufgußvorrichtung (sparger), Intensivkühler und Heizmantel, wurden 432 g Tetrahydrofuran (6,ο Mol) und 43 g "Amberlyst^o" gegeben. Das Gemisch wurde am Rückfluß erhitzt, während über 2,5 h wasserfreier Chlorwasserstoff mit 2,8 Mol/h zugeführt wurde. Das Gemisch wurde dann zur Entfernung des unlöslichen Katalysators filtriert. Nach 1,5 h wurde eine Probe (25 g) und nach 2,5 h das Endprodukt (66o g) entnommen und durch NMR sofort auf % Umsetzung von THF zu 4-Chlorbutanol analysiert.

Beispiel 2

432 g Tetrahydrofuran (6,0 Mol) wurden wie in Beispiel 1 beschrieben mit HCl behandelt. In diesem Versuch wurde jedoch kein Katalysator verwendet. Nach 1,5 h wurde eine Probe (25 g) und nach 2,5 h das Endprodukt (491 g) vom Kolben entnommen und sofort durch NMR auf °/o Umsetzung analysiert. Das Endprodukt dieses Versuchs enthielt eine geringe Menge an 4—Chlor— butanol, bestand aber hauptsächlich aus einem Gemisch von THF und HCl.

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der Halogenwasserstoff die Ausgangsmaterialion sind. Die Funktionalität des quartären Salzes des polymeren Harzes wird entsprechend dem angewendeten Halogenwasserstoff gewählt. So werden polymere Harze mit n(r) Cl-Gruppen, wie z.B.

26" zusammen mit Chlorwasserstoff bei der Herstellung von Chloralkoholen verwendet. Desgleichen werden Harze mit N(R)_Br-Gruppen und solche mit N(R )j-Gruppen bei im wesentlichen gleichwertigen Ergebnissen zusammen mit Brom- bzw. Jodalkoholen angewendet. Aminfunktionen enthaltende polymere Harze (Harz-N(R) ) wie z.B. "Amberlyst® 21", reagieren mit Halogenwasserstoffen zu den entsprechenden Ammoniumhalogeniden (Harz-NH(R) X). Diese Harze werden daher zusammen mit Chlor-, Brom- und Jodwasserstoff zur Bildung der entsprechenden Chlor-, Brom- bzw. Jodalkohole angewendet. An Polymere gebundene quartäre Ammoniumsalze und Amine sind als Katalysatoren bevorzugt, da sie in Form von Pellets erhältlich, im Reaktionsmedium unlöslich und daher leicht zurückzugewinnen sind. Lösliche Katalysatoren sind weniger wünschenswert, da sie schwieriger vom Produkt abzutrennen sind. Es werden polymere Harzkatalysatoren gewählt, die unter den Reaktionsbedingungen nicht zersetzt werden, und die daher vielfach verwendet werden können.

Nachfolgend werden Beispiele zur Herstellung von 4-Chlorbutanol mit und ohne Katalysator beschrieben. Dabei sind zwei Versuchsreihen, die unter verschiedenen Reaktionsbedingungen durchgeführt wurden, zusammengefaßt. In jedem der Beispiele wurden nach bestimmten Zeiten Proben des Reaktionsgemisches entnommen und auf ihren Gehalt an 4-Chlorbutanol analysiert. Tabelle I gibt für jedes Beispiel die Rate der Halogenalkoholbildung (96 Umsetzung von THF in Alkohol = Mol Alkohol (ioo)/Mol eingesetztes THF) als Funktion der Reaktionszeit. Aus den Daten ist ersichtlich, daß die Bildung von Alkohol wesentlich schneller erfolgt, wenn der Katalysator angewendet wird. Der wichtigste geschwindigkeitsbestimmende Faktor in der katalysierten Reaktion ist die Rate mit der Chlorwasserstoff zuge-

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Die Beispiele 3, ^, 5 und 6 wurden bei niedrigeren Temperaturen und mit geringeren HCl-Zugaberaten als oben beschrieben durchgeführt. Diese Bedingungen wurden gewählt, um die Verluste des leichtflüchtigen THF durch den Kühler zu verringern. Wegen der niedrigeren HCl-Zugaberate waren längere Reaktionszeiten erforderlich.

Beispiel 3

In einen 5 1—Kolben, ausgestattet mit Kühler, Heizmantel, Thermometer, Aufgußvorrichtung (sparger) und Rührer, wurden 187^ g Tetrahydrofuran (26,ο Mol) und 17o g "Amberlyst" 26" gegeben. Die Heizquelle wurde abgeschaltet und über 5 h wurde HCl-Gas mit 6,5 Mol/h zugegeben, wobei die Temperatur auf 87 C anstieg. Das Harz wurde durch Filtration vom Gemisch abgetrennt und es fielen 29^9 g Produkt an. Während des Reaktionsablaufs wurden in Abständen kleine Proben des Gemisches entnommen und durch NMR auf % Umsetzung von THI⁰ zu ^-Chlorbutanol analysiert.

Beispiel k

In einen wie in Beispiel 3 beschrieben ausgestatteten 5 1-Kolben wurden 187*1 g Tetrahydrofuran (26, ο Mol) und 17o g "Amberlyst*^ 26" (wiedergewonnen aus Beispiel 3) gegeben und bei Raumtemperatur gerührt. Über 6 h wurde HCl-Gas mit etwa 6,5 Mol/h zugegeben, wobei die Temperatur auf 87 C anstieg. Das Harz wurde durch Filtration aus dem Gemisch entfernt und es fielen 2886 g Produkt an. Während des Reaktionsablaufs wurden in Abständen kleine Proben des Gemisches entnommen und durch NMR auf % Umsetzung von THF zu 4-Chlorbutanol analysiert,

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- 9 Beispiel 5

In einen wie in Beispiel 3 beschrieben ausgestatteten 5 1-Kolben wurden 187^ g Tetrahydrofuran (26,0 Mol) und 562 g "Amberlysir"-26" gegeben und auf etwa 5o C erhitzt. Die Heizquelle wurde abgeschaltet und über 5 h wurde flCl-Gas mit etwa 6,5 Mol/h zugeführt, wobei die Temperatur auf 86 C anstieg. Das Harz wurde durch Filtration aus dem Gemisch entfernt und es fielen 2886 g Produkt an. Während des Reaktionsablaufs wurden in Abständen kleine Proben des Gemisches entnommen und durch NMR auf % Umsetzung von THF zu 'i-Chlorbutanol analysiert.

Beispiel 6

In einen wie in Beispiel 3 beschrieben ausgestatteten 5 1-Kolben wurden 187^ g Tetrahydrofuran (26,0 Mol) gegeben und bei Raumtemperatur gerührt. Über 6 h wurde HCl-Gas mit etwa 6,5 Mol/h zugeführt, wobei die Temperatur auf 60 C anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und es fielen 2682 g einer Lösung an, die etwas 4-Chlorbutanol enthielt, aber hauptsächlich ein Gemisch aus THF und HCl darstellte.

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Tabelle I

% Umsetzung von Tetrahydrofuran zu ^-Chlorbutanol Beispiel 1 2 3

Tetrahydrofuran-Einsatzmenge (Mol) 6,ο 6,ο 26_to 26,ο 26,ο 26,ο

"Amborlyst-26"-Einsatzmenge (g)

und Zustand 3^-neu keins 17o-neu 17o-gobr. 562-ncu kerins

HCl-Zugaberate (Mol/h) 2,8 2,8 6,5 6,5 6,5 6,5

6, ο	6, ο
3^-neu	keins
2,8	2,8
^5,9	5,8
76,6

°/o Umsetzung THF zu 4-Chlorbutanol
" nach jeweiliger Reaktionszeit :

_o 1 , 5 h -*j, j j,v

_o 2,ο h - 22,ο - 28,1 8,2

K> 2,5 h
CD 3,ο h

°4,oh 7^,3 -72,0

^₀ 5,o h 82,5 79,6 78,7 29,0

5,5 h
6,0 h - 86,5 - hk,k

Etwa o,5 ml des jeweiligen Reaktionsgemisches wurden mit überschüssigem Trichloracetylisocyanat versetzt. Die ^c/o Umsetzung von THF zu Ί-Chlorbutaiiol uoirde aus dem WIR-Spektrum des entstandenen Gemisches berechnet.

Die Gaschromatographie-Analyse ergab folgende Bestandteile : 87,1 Gew.^i ^-Chlorbutanol, 5,6 Gev/»' THF, 3,5 Gew.% HCl und 3,8 Gew. ^c/o nicht identifizierte Verbindungen.

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In al.lon Beispielen wurden 9 bis 3o Gi>\*:i cht:sto) Ί ο Harz pro loo Gowichtstoile THF angewendet. Die Alkohol hi 1 dung läuft jodocli mit oiner zufriedenstellenden Geschwindigkeit auch mit geringeren (z.B. 1,o g Katalysator pro 1oo g THF) oder größeren Mengen Katalysator ab.

Die Harzkatalysatoren der vorliegenden Erfindung können, wie in den Beispielen beschrieben, in chargenweisem Botrieb oder auch in kontinuierlichem Verfahren angewendet werden.

In allen Beispielen wurde der Halogenwasserstoff im Überschuß angewendet. Unter optimalen Bdingungen sollten 1,o - 1,2 Mol HCl pro Mol THF (wie in Beispiel 1 ) angewendet worden. Die Anwendung dieses HCl/THF-Molverhältnisses resultiert in einer zufriedenstellenden Alkoholausboute und hält don HCl-Vorlust gering,Die Anwendung eines großen HCl-Überschussos würde wahrscheinlich die Menge an Nebenprodukten (besonders 1 , 'i-Dichlorbutan) erhöhen. Die ^-Chlorbutanol-Produkte aller Beispiele waren mit geringen Mengen an THF, HCl und nicht identifizierten Verbindungen verunreinigt. Für die Herstellung von Zwischenprodukten waren diese Proben des Halogenalkohols jedoch zufriedenstellend und somit wurde keine weitere Reinigung durchgeführt.

Sofern gewünscht, kann der Halogenalkohol aber auch durch Destillation, Chromatographie oder andere gut bekannte Aufbereitungsverfahren gereinigt werden.

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Claims

Patentansprüche

lj Verfahren zur Herstellung von 4-Halogenalkylalkohol durch Umsetzung von Tetrahydrofuran oder einem Derivat davon und Halogenwasserstoff, dadurch gekenn· zeichnet , daß die Umsetzung in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen sich nicht zersetzenden polymeren Harzes mit N(RKX- oder N(R)_-Gruppen, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und X Chlor, Brom oder Ood ist, durchgeführt wird.

2* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Cegenwart einesStyrol-Divinylbenzol-Copolymerisates umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 der Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Harzes umgesetzt wird, das N(CH₃J₃Cl- oder N(CH₃>₂-Gruppen trägt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 1,2 bis 1,5 Mol Halogenwasserstoff pro Mol Tetrahydrofuran oder Derivat eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit Chlorwasserstoff umgesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der vorherhendenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Gew.-Teile Tetrahydrofuran oder Derivat 1-30 Gew.-Teile, vorzugsweise 9-30 Gew,-Teile, Harz eingesetzt wird.

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7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz in stückiger Form, vorzugsweise tablettiert, eingesetzt wird und im Reaktionsmedium unlöslich ist.

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