DE1262263B - Verfahren zur Herstellung von Tri- und Tetrabrom- und -iodaethylen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche KI.: 12 ο-19/02

Nummer: 1 262 263

Aktenzeichen: U11854IV b/12 ο

Anmeldetag: 2. Juli 1965

Auslegetag: 7. März 1968

Aus der deutschen Patentschrift 1 011414, die ein Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dichloräthylen und trans-l,2-Dichloräthylen durch Umsetzung von Acetylen mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Kupfer(II)- und Kupfer(I)-ionen in einem Verhältnis von 1:4 bis 1: 9 beschreibt, ist es beispielsweise bekannt, Acetylen mit Kupfer(II)-chlorid zu chlorieren. Auch ist es bekannt, Vinylchlorid, Dichloräthylene und Monovinylacetylen aus Acetylen, Chlorwasserstoff und Kupferchloriden herzustellen. Bei allen diesen bekannten Verfahren ist es üblich, in stark sauren Lösungen und mit einem hohen Gehalt an Kupfer(I)-ionen im Verhältnis zu Kupfer(II)-ionen zu arbeiten.

Auch ist es aus den deutschen Patentschriften 968 921 und 1097 977 bekannt, in analoger Weise dihalogenierte Äthylene herzustellen, die ein von Chlor verschiedenes Halogen enthalten.

Das Verfahren zur Herstellung von Tri- und Tetrabrom- und -iodäthylen durch Umsetzung von Acetylen und Kupferhalogenid in wäßriger Lösung nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylen bei mindestens 60° C und einem pH-Wert der Lösung von 0 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2,5, durch eine Kupfer(II)- und Kupfer(I)-ionen enthaltende Lösung leitet, in der die Kupfer(II)-ionenmenge 50 bis 100, vorzugsweise 70 bis 100 Molprozent der gesamten Kupfermenge beträgt. Der pH-Wert wird hier mit einer Glaselektrode gemessen. Bei allen pH-Messungen wird eine Probe der Reaktionslösung mit einem gleichen Teil destillierten Wassers verdünnt. Häufig ist die Reaktionslösung derart konzentriert, daß eine Verdünnung notwendig ist, um die Messung ohne Kristallisation der Lösung durchführen zu können. Natürlich ist es nicht genau, von einem pH in einer Lösung mit der hohen Ionenstärke zu sprechen, wie sie hier gebraucht wird, aber die erhaltenen Werte sind von Fall zu Fall reproduzierbar.

In der verwendeten Reaktionslösung kann das einwertige Kupfer mit einem Halogen oder mit Halogenwasserstoff und Sauerstoff, z. B. in der in der deutschen Patentschrift 1094 734 und der schwedischen Patentschrift 178 849 beschriebenen Weise, zu zweiwertigem Kupfer oxydiert werden.

Die Reaktion kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden.

Sie kann in einem üblichen Gerät, z. B. einem Gefäß mit Rührwerk und Gaseinlaß, in einer Säule oder einem rohrförmigen Reaktionsgefäß durchgeführt werden. Die Reaktionslösung wird in das Gefäß eingebracht, und das Acetylen wird bei einer Tempera-Verfahren zur Herstellung

von Tri- und Tetrabrom- und -iodäthylen

Anmelder:

Uddeholms Aktiebolag, Uddeholm (Schweden)

Vertreter:

Dr. H.-H. Willrath und Dr. D. Weber,

Patentanwälte, 6200 Wiesbaden, Hildastr. 18

Als Erfinder benannt:

Dr. techn. Asbjöra Oppegaard,

Jan Anders Dahlberg, Skoghall (Schweden)

Beanspruchte Priorität:

Schweden vom 20. August 1964 (10 062)

tür von wenigstens 60° C, zweckmäßig von 80 bis 130° C, eingeführt. In diesem Fall ist ein Druckgefäß nicht erforderlich. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann dadurch gesteigert werden, daß man die Temperatur über 130° C erhöht und in einem Druckgefäß arbeitet. Sie kann ferner gesteigert werden, indem man das Acetylen mit einer solchen Geschwindigkeit zuführt, daß sich in der Reaktionskammer ein Druck aufbaut, der höher als der Druck von gesättigtem Wasserdampf bei der Reaktionstemperatur ist. Das Kupfer(II)-bromid oder -jodid wird zu Kupfer(I)-bromid oder -jodid reduziert, während das Acetylen halogeniert wird.

Von besonderem Interesse ist die Möglichkeit, die Reaktion kontinuierlich durchzuführen. Es ist dann möglich, denjenigen Reaktionsbereich des Kupfer(II)-gehaltes anzuwenden, wo die Reaktionsgeschwindigkeit für die erwünschte Verbindung am größten ist. Um sicherzustellen, daß die umgesetzte Verbindung bei einer eventuellen Abkühlung nicht infolge ausgefallenen Kupfer(II)-bromids oder -jodids auskristallisiert, ist es zweckmäßig, Halogenide anderer Metalle, z. B. von Kalium, Natrium, Lithium, Magnesium, Calcium, Aluminium oder Zink, zuzusetzen. Ammoniumhalogenid wurde ebenfalls für verwendbar befunden. Diese Zusätze haben in gewissen Fällen auch einen aktivierenden Effekt auf die Reaktion. Sie begrenzen jedoch die Möglichkeit des Arbeitens mit sehr hohen Kupferhalogenidgehalten. Letzteres kann erwünscht sein, wenn man kontinuierlich und

809 517/72+

Claims (1)

1. 3 , 4

   in dem Bereich arbeitet, wo der Kupfer(II)-ionen- gefäßes mit einer Geschwindigkeit von 3 1 pro Stunde

   gehalt im Verhältnis zu dem Kupfer(I)-ionengehalt eingeleitet. Die Temperatur der Lösung wurde auf

   so hoch ist, daß das gebildete Kupfer(I)-bromid oder 100° C gehalten. Das am Kopf des Reaktionsgefäßes

   -jodid durch die vorhandenen Halogenidionen in austretende Gas wurde durch einen Kondensator ge-

   Lösung gehalten wird. Für die technische Durch- 5 leitet, in dem das Reaktionsprodukt aufgefangen

   führung der Reaktion ist es also wichtig, daß der wurde. Nach einer Stunde hatte man 14,7 g Reak-

   Halogenidionengehalt hoch ist. Welche Kationen man tionsprodukt mit der folgenden Zusammensetzung in

   zur Erreichung dieses Zieles anwendet, scheint von dem Kondensator aufgefangen:

   geringerer Bedeutung zu sein. nirhin athvi 100/

   Der erwünschte hohe Halogenidionengehalt be- ίο ^wi™atwi™ i2o/°

   deutet eine Komplikation bei der Herstellung von Chlorbromathylen 14 ο

   Brom- und lodäthylenen nach der Erfindung. In Z, . ^r°^m .™^y7^η ;'"

   einer konzentrierten Lösung sind Kupfer(II)-halo- iricmoramyien ζ /ο

   genMe Met, „*** _ml bildeniWU SSbZZSÄ WW. Ill

   gemde und freies Halogen. Die Berührung zwischen 15 _T .. .., . ' ',

   Acetylen und diesem freien Halogen bedeutet eine tS™Hm ο ο/°

   Gefahr. Es wurde jedoch gefunden, daß der er- Tetrabromathylen 2%

   wünschte hohe Halogenidionengehalt nicht voll- Zusätzlich wurden kleine Mengen anderer halogeständig aus Bromid- oder Iodidionen bestehen muß. nierter Äthylene, wie Vinylidenchlorid und Tetra-Ein Gemisch, das Chlorionen enthält, liefert das 20 chloräthylen, gebildet,
   gleiche Ergebnis. Tatsächlich ist es möglich, praktisch reine Bromäthylene herzustellen, indem man . Patentansprüche:
   beispielsweise Acetylen durch eine Lösung leitet, in _L Verfahren zur Herstellung von Tri- und der weniger als 50% des Halogenidionengehaltes Tetrabrom- und -iodäthylenen durch Umsetzung aus Bromidionen besteht. Das folgende Beispiel 1 25 _{von Acety}i_{en md} Kupferhalogenid in wäßriger beschreibt eine Lösung, in der 95»/0 des Halogenid- Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß ionengehaltes aus Chloridionen und nur 5% aus _man Acetylen bei mindestens 6O⁰C und einem Bromidionen bestehen. Außer reinen Bromäthylenen pH-Wert der Lösung von 0 bis 3, vorzugsweise wird eine große Menge an gemischten Chlor-Brom- _{± bis 2},5, durch eine Kupfer(II)- und Kupferfl)-Äthylenen gebüdet. In einer Lösung, in der mehr als 30 _ionen enthaltende Lösung leitet, in der die 50% des Halogenidionengehaltes aus Chloridionen Kupfer(II)-ionenmenge 50 bis 100, vorzugsweise bestehen, findet die oben beschriebene Zersetzung ₇₀ ^₈ χοΟ Molprozent der gesamten Kupferdes Kupfer(II)-bromids oder -jodids nicht statt. menge beträgt.

   Die Reaktivität der Halogenide gegenüber Acety- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

   len steigt in der Reihenfolge vom Brom zum Jod. 35 kennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer

   Wenn daher ein bestimmtes Atomverhältnis der Lösung durchführt, die neben Kupferbromid-

   Halogensubstituenten in einem gemischten Halogen- _oder -jodid auch Halogenide von Kalium,

   äthylen erwünscht ist, muß die relative Reaktivität Lithium, Calcium, Magnesium, Aluminium und

   bei der Herstellung der Katalysatorlösung in Betracht zink sowie Ammoniumhalogenid oder deren

   gezogen werden. 40 Mischungen enthält.

   Wenn z. B. ein Produkt mit einem Atomverhältnis 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch von X: Y = 1 erwünscht ist, wobei X ein Halogen- gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit atom mit einer niedrigeren Atomzahl als das Halo- _ej_ner Lösung durchführt, deren gesamter Halogenatom Y ist, muß die Molarität von X höher als genidionengehalt mindestens 4 Grammatome je die Molarität von Y in der Katalysatorlösung sein. ₄₅ Liter bis zur Sättigung der Lösung bei der Reak-Zum Beispiel kann eine Kupfer-Lithiumchlorid- tionstemperatur beträgt.

   Lösung, die 7 Molprozent Bromid enthält, ein Pro- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch

   dukt liefern, das nahezu zu 70 Gewichtsprozent aus gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei

   Bromäthylenen besteht. erhöhtem Druck durchführt und das Acetylen

   In dem folgenden Beispiel ist die Durchführung _{5o m}it solcher Geschwindigkeit einleitet, daß der in

   der Reaktion beschrieben. der Reaktionskammer hierdurch erzeugte Druck

   τ. ■ . , höher als der Druck gesättigten Wasserdampfes

   ^e * ^s P ^{1 e} bei der Reaktionstemperatur ist.

   Eine wäßrige Lösung wurde hergestellt und ent- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch

   hielt Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-bromid, Lithium- 55 gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit

   chlorid und Chlorwasserstoff in solchen Mengen, um einer Reaktionslösung durchführt, die neben

   eine Lösung mit einem Gehalt von 3 Mol Kupfer Bromid- bzw. Iodidionen Chloridionen enthält,

   und 6 Mol Lithium pro Liter, einem pH-Wert von vorzugsweise in einer solchen Menge, daß bei

   1,9 und einem Molverhältnis von Chlorionen zu der Herstellung von Bromäthylenen wenigstens

   Bromionen wie 95:5 herzustellen. 350 ml dieser 60 50 Molprozent, bei der Herstellung von Iod-

   Lösung wurden in ein zylindrisches Reaktionsgefäß äthylenen wenigstens 60 Molprozent der gesam-

   mit einer Höhe von 400 ml gegeben. Acetylen wurde ten Halogenidionenmenge aus Chloridionen be-

   durch einen Gasverteiler im Boden des Reaktions- stehen.

   809 517/724 2.68 © Bundesdruckerei Berlin