DE1194403B - Verfahren zur Herstellung von Trichloraethylen durch Umsetzung von Perchloraethylen mit Wasserstoff - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -19/02

1194403
U8878IVb/12o
19. April 1962
10. Juni 1965

Trichloräthylen kann gemäß der USA.-Patentschrift 2 886 605 durch Hydrierung von Perchloräthylen oder Tetrachloräthylen mittels eines Kupferkatalysators hergestellt werden. Die Reaktionsgleichung ist folgende:

CCl₂ = CCl₂ + H₂ -+ CHCl = CCl₂ + HCl

Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylen
durch Umsetzung von Perchloräthylen mit
Wasserstoff

Dieses Verfahren gestattet es, Trichloräthylen auf einfacherem Wege herzustellen als durch die übliche Chlorierung von aus Calciumcarbid hergestelltem Acetylen, nämlich unter Ausnutzung der billigen Krackgase aus der Erdölindustrie. Diese Krackgase enthalten niedrigere KohlenwasserstofFe, die chloriert werden können, um als Hauptprodukt Perchloräthylen zu liefern.

Die Verwendung eines reinen Kupferkatalysators, wie Kupferchlorid, ist mit gewissen Nachteilen verbunden. So erfolgt nur eine verhältnismäßig geringe und sehr unterschiedliche Umsetzung, was zu einer schlechten Reproduzierbarkeit der Reaktion führt. Gemäß der Erfindung wird nun Trichloräthylen durch Umsetzung von Perchloräthylen mit Wasserstoff in Gegenwart eines auf einem Träger aufgebrachten Kupfersalzes als Katalysator nach einem Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Perchloräthylen und Wasserstoff bei 200 bis 325° C in Gegenwart des vorgenannten Katalysators umgesetzt werden, welcher jedoch außer Kupfer noch eines oder mehrere der Metalle Kalium, Rubidium und Caesium in Form ihrer Salze enthält.

Der neue Katalysator kann in bekannter Weise auf einem geeigneten Träger verwendet werden. Beispielsweise kann granuliertes, aktives Aluminiumoxyd mit einer Mischung der Chloride von Kupfer und einem der Metalle Kalium, Rubidium und Caesium in wäßriger Lösung getränkt und dann getrocknet werden. Die Aktivität eines auf diese Weise hergestellten Katalysators kann gesteigert werden, indem man ihn abwechselnd mit Sauerstoff und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur behandelt.

Das Verhältnis der Kupfermenge zur Alkalimenge kann innerhalb weiter Grenzen abgewandelt werden. Selbst eine sehr geringe Menge Alkalimetall im Katalysator, z. B. 0,1 %, liefert eine beträchtliche Steigerung der Wirkung des Katalysators. Andererseits kann die Alkalimenge ein Vielfaches der Kupfermenge betragen. Das nachstehend mitgeteilte Beispiel zeigt eine Kaliummenge, die das Sechsfache der Kupfermenge, bezogen auf das Gewicht der Chloride, beträgt.

Das Perchloräthylen und der Wasserstoff sollen vorzugsweise in ungefähr äquimolekularen Mengen

Anmelder:

Uddeholms Aktiebolag, Uddeholm (Schweden)

Vertreter:

Dr. H.-H. Willrath und Dipl.-Ing. H. Roever,

Patentanwälte, Wiesbaden, Hildastr. 32

Als Erfinder benannt:

Leonhard Tiganik,

Sven Helmer Persson, Skoghall (Schweden)

Beanspruchte Priorität:

Schweden vom 24. April 1961 (4297)

vorliegen. Zweckmäßig verwendet man ein Gasgemisch, in welchem die Wasserstoffmenge sich von der Perchloräthylenmenge um nicht mehr als 10%» bezogen auf molekulare Mengen, unterscheidet.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei normalem Druck durchgeführt. Die Temperatur des Gasgemisches soll 200 bis 325° C betragen. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich von 250 bis 300° C. Die Mindesttemperatur ist so gewählt, daß die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit erreicht wird, und die Höchsttemperatur ist so gewählt, daß das Perchloräthylen nicht in merklichem Grade gespalten wird und der Katalysator nicht verdampft.

Die Umsetzung wird verbessert, wenn das dem Katalysator zugeführte Gas Sauerstoff in einer so kleinen Menge, daß sich kein explosives Gemisch mit dem Wasserstoff bildet, vorzugsweise also etwa 3 Volumprozent oder weniger, bezogen auf den Wasserstoff, enthält. Diese kleine Sauerstoffmenge drängt die Dichloräthylenbildung zurück und erhöht die umgesetzte Menge in der Reaktion; außerdem ermöglicht

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sie die Anwendung einer niedrigeren Reaktionstemperatur.

Beispiel 1

Granuliertes, aktives Aluminiumoxyd wurde mit einer wäßrigen Lösung von etwa 5 °/o CuCl₂ und 30 °/o KQ getränkt, getrocknet und abwechselnd mit Sauerstoff und Wasserstoff bei etwa 300⁰C behandelt. Ein äquimolekulares Gasgemisch aus Perchloräthylen und Wasserstoff wurde am Kontakt mit diesem Katalysator bei normalem Druck und einer Temperatur von etwa 300⁰C geführt. Das Gemisch von chlorierten Kohlenwasserstoffen, das aus dem die Reaktionszone verlassenden Gasgemisch kondensiert werden konnte, enthielt etwa 65°/₀ Trichloräthylen. Der Rest bestand aus nicht umgesetztem Perchloräthylen und wenigen Prozenten weniger chlorierter Produkte. Die Umsetzung kann beträchtlich über 65% gesteigert werden, indem man beisp eisweise die Kontaktzeit vom Katalysator und Gasgemisch verlängert, aber dies führt zu einer beträchtlichen Menge sich dabei bildender unerwünschter Nebenprodukte. Wenn andererseits die Umsetzung auf etwa 50% herabgesetzt wird, liefert die Reaktion nahezu reines Trichloräthylen in einer Ausbeute von mehr als 95% der Theorie.

Katalysator

Beispiel 2

CuCl₂
CuCl₂
CuCl₂
CuCl₂
CuCl₂
CuCl₂
CuCl₂
CuCl₂
CuCl₂
CuCl₂

+ LiCl
+ NaCl
+ NaCl
+ KCl .
+ KCl .
+ RbCl
+ RbCl
+ CsCl
+ CsCl

Temperatur
(⁰Q

275
275
275
250
275
250
250
225
235
225

Umsetzung in Trichloräthylen

20
9

27
14
60
39
64
41
66
50

25

Die folgenden Versuche wurden durchgeführt, um die Wirkung des Verfahrens nach der Erfindung im Gegensatz zu dem verhältnismäßig schwachen Effekt eines reinen Kupferkatalysators oder eines Lithium und Natrium enthaltenden Kupferkatalysators zu erläutern. Es wurden sechs Katalysatoren nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt. Der erste Katalysator enthielt reines CuCl₄ auf dem Aluminiumoxydträger, die anderen Katalysatoren enthielten CuQg und unterschiedliche Alkalisalze, nämlich LiCl, NaQ, KCl, RbQ und CsCl. Diese sechs Katalysatoren wurden bei der Hydrierung von Perchloräthylen im Gemisch mit einer äquimolekularen Wasserstoffmenge bei verschiedenen Temperaturen verwendet. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle:

Bei Benutzung von reinem CuCl₂ als Katalysator betrug die Umsetzung in diesem betreffenden Versuch etwa 20%. aber der Versuch ist schlecht reproduzierbar, und die Umsetzung kann bei einem anderen Versuch noch niedriger sein. Der Caesium enthaltende Katalysator war am wirksamsten und gestattet, bei niedrigen Temperaturen nur wenig oberhalb 200⁰C zu arbeiten.

Die bei den Versuchen verwendeten Salze waren Chloride, aber als Katalysatoren gemäß der Erfindung können auch andere Salze von Kupfer, Kalium, Rubidium und Caesium verwendet werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylen durch Umsetzung von Perchloräthylen mit Wasserstoff in Gegenwart eines auf einem Träger aufgebrachten Kupfersalzes als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß Perchloräthylen und Wasserstoff bei 200 bis 325⁰C in Gegenwart des vorgenannten Katalysators umgesetzt werden, welcher jedoch außer Kupfer noch eines oder mehrere der Metalle Kalium, Rubidium und Caesium in Form ihrer Salze enthält.

2. Verfahren nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch auch eine kleine Menge Sauerstoff, vorzugsweise etwa 3 Volumprozent, bezogen auf die Wasserstoffmenge, enthält^

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