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Verfahren zur Herstellung von Kupfer-Zink-Oxychloriden 1's ist bekannt,
schwel lösliche gemischte Kupfer-Zink-Verbindungen als wirksame Bestandteile von
Pflanzenschutzmitteln, z. B. gegen Peronospora im Wein-, Hopfen- und Rübenbau, gegen
Fusicladium im Obstbau u. a., zu verwenden. Beispielsweise kann bei der Herstellung
von Kupferkalkbrühen aus Kupfersulfat und Kalkmilch das Kupfersulfat ganz oder teilweise
durch Zinksulfat ersetzt werden, wodurch in der Spritzbrühe gemischte schwer lösliche
basische Sulfate des Kupfers und Zinks vorliegen, deren 141olverhältnisse Cu : Zn
in weiten Grenzen variieren. Bei der anderen Gruppe von Kupferkalkpräparaten, welche
in fester Form im Handel sind und erst am Verbrauchsort mit Wasser zu spritzfertigen
Suspensionen angerührt werden und welche zumeist das schwer lösliche Kupferoxychlorid
Cu C12 - 3 Cu(n H)2 - x H20 als wirksame Kupferkomponente enthalten, wurden schwer
lösliche gemischte Kupfer-Zink-Verbindungen bisher lediglich durch mechanisches
Vermischen von Kupferoxychlorid mit geeigneten schwer löslichen Zinkverbindungen,
z. B. basischem Zinkchlorid, hergestellt.
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Es wurde nun gefunden, daß schwer lösliche gemischte Kupfer-Zink-Oxychloride
auf einfache «'eise dadurch erhalten werden können, daß wässerige Lösungen von Zinkchlorid
in Gegenwart von metallischem Kupfer mit zweckmäßig feinstverteiltem Sauerstoff
oder solchen enthaltendem Gas bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur behandelt
werden, wobei sich die Verwendung geeigneter Verteilungsvorrichtungen
empfiehlt.
Als Chlorzinklösungen lassen sich hierbei sowohl wässerige Lösungen von gereinigtem
Zinkchlorid als auch sog. Rohlösungen verwenden, wie sie bei der technischen Herstellung
von Chlorzink anfallen. Neben reinen oder rohen Chlorzinklösungen können auch Mischlösungen
von Zinkchlorid und Kupferchlorid Verwendung finden, und man kann die Metallsalzlösung
sowohl insgesamt oder nur teilweise vorlegen und den Rest sukzessive zufügen. An
Stelle von metallischem Kupfer können mit Erfolg auch Kupferoxydul oder Mischungen
von Kupfer mit Kupferoxydul angewendet werden. Die Umsetzung führt in allen Fällen
zu Kupfer-Zink-Oxychloriden, welche sich infolge ihrer Schwerlöslichkeit bereits
während der Reaktion als feinstdisperse Niederschläge abscheiden. Ihre Abtrennung
und Aufarbeitung erfolgt nach bekannten Verfahren.
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Die Zusammensetzung der erhaltenen Kupfer-Zink-Verbindungen entspricht
derjenigen der bekannten basischen Kupferchloride CuCl2 - 3 Cu(OH)2 - x H20 und
basischen Zinkverbindungen, z. B. Zn (N03)2 - 4 Zn (0H)2, wobei Übergänge zwischen
diesen Verbindungstypen und auch weniger basische bzw. stärker basische Verbindungen,wie
MeCl2 - 2 Me(OH)zundMeClz - 5 Me (0H)2 gefunden werden. Die Mehrzahl der entstehenden
Mischkristalle hat die Zusammensetzung Me C12 ' 3 Me (O H)2, wobei der Kristallwassergehalt
zwischen o und 4 Mol liegen kann. Durch die entsprechende Bemessung der eingesetzten
Menge an Kupfer bzw. Kupferverbindung und Zinkchlorid sowie der Menge und des Verteilungsgrades
des Sauerstoffs oder solchen enthaltenden Gases kann auf ein Molverhältnis Cu: Zn
zwischen 1 : 1 und 5 : i innerhalb der herzustellenden Oxychloride hingearbeitetwerden,
und man hat es so in der Hand, im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens definierte
Mischkristalle mit entsprechendem Molverhältnis zu erhalten.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und dessen verschiedenen
Ausführungsformen hergestellten Verbindungen können mit Vorteil insbesondere als
biologisch wirksame Bestandteile von Pflanzenschutzmitteln verwendet werden. Beispiele
1. In 60o cm" Chlorzinklösung von 15' Be, welche 200 g metallisches Kupfer (z. B.
in Form von Blech, Draht oder Abfällen) enthält, wird 12 Stunden lang ein kräftiger
Luftstrom eingeblasen. Nach Entfernung des überschüssigen Kupfers wird der Niederschlag
abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 8o bis ioo° getrocknet. Ausbeute: 33 g blaugrünes
Produkt mit 39,26% Cu, 17,37°/o Zn und 15,24°/o Cl, d.h. Molverhältnis Cu : Zn =
2,32: i, Molverhältnis Cu -f- Zn : Cl : O = 2,05: i : 4,o8, entsprechend
MeCl2 3Me(OH)2-2H20.
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2. In 60o cm3 rohe Chlorzinklauge von 38' B6, welche 200 g
metallisches Kupfer enthält, wird 12 Stunden lang ein Luftstrom von insgesamt
3600 1 eingeblasen. Bei analoger Aufarbeitung werden 1o g blaugrünes Trockenprodukt
erhalten mit 31,7°/o Cu. 32,7°/o Zn und 13,4°/o Cl, d. h. Molverhältnis Cu: Zn =
1: 1, Molverhältnis Cu + Zn: C1 : O = 2,6: i : 3,6, entsprechend Me
Cl. - 3 Me (O H), - Me O.
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3. In 150 cm3 Chlorzinklösung von 19,5' B6 werden unter Rühren
28 g Kupferoxydul (Rohprodukt mit 62,5°/o Cu) portionsweise eingetragen, unter gleichzeitigem
Einblasen von Luft. Der fein suspendierte Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser
gewaschen. Ausbeute: 13 g graugrünes Produkt mit 44,14°/a Cu, 13,8°/o Zn und 11,4%
Cl, d. h. Molverhältnis Cu: Zn = 3,3: i, Molverhältnis Cu -f- Zn: Cl = 2,8:1,
entsprechend etwa einer Mischung von Me C12 ' 4 Me (O H)2 mit Me CIz ' 5 Me (O H)2
- x H20.
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4. 300 cm3 Chlorzinklauge von 38' Be werden nach Zugabe von
25 g Kupferoxychlorid (mit 49,3°/o Cu) und 200 g Kupfermetall so lange mit Luft
geblasen, bis in einer filtrierten Probe keine gelösten Kupfersalze mehr nachweisbar
sind, insgesamt 94 Stunden lang. Überschüssiges Kupfer wird entfernt, der Niederschlag
abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Ausbeute: 187,5 g blaugrünes Trockenprodukt
mit 48,84°/o Cu, 10,40°/o Zn und 13,20°/o Cl. Molverhältnis Cu: Zn = 4,83: i, Molverhältnis
Cu + Zn : C1 = 2,49: i, entsprechend MeCl2 - 4 Me(OH)2 - x H20.