DE813708C

DE813708C - Process for the production of copper-zinc oxychlorides

Info

Publication number: DE813708C
Application number: DEP9673D
Authority: DE
Inventors: Hellmuth Dr Phil Nat Vetter
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1948-10-02
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1951-09-17

Description

Verfahren zur Herstellung von Kupfer-Zink-Oxychloriden 1's ist bekannt, schwel lösliche gemischte Kupfer-Zink-Verbindungen als wirksame Bestandteile von Pflanzenschutzmitteln, z. B. gegen Peronospora im Wein-, Hopfen- und Rübenbau, gegen Fusicladium im Obstbau u. a., zu verwenden. Beispielsweise kann bei der Herstellung von Kupferkalkbrühen aus Kupfersulfat und Kalkmilch das Kupfersulfat ganz oder teilweise durch Zinksulfat ersetzt werden, wodurch in der Spritzbrühe gemischte schwer lösliche basische Sulfate des Kupfers und Zinks vorliegen, deren 141olverhältnisse Cu : Zn in weiten Grenzen variieren. Bei der anderen Gruppe von Kupferkalkpräparaten, welche in fester Form im Handel sind und erst am Verbrauchsort mit Wasser zu spritzfertigen Suspensionen angerührt werden und welche zumeist das schwer lösliche Kupferoxychlorid Cu C12 - 3 Cu(n H)2 - x H20 als wirksame Kupferkomponente enthalten, wurden schwer lösliche gemischte Kupfer-Zink-Verbindungen bisher lediglich durch mechanisches Vermischen von Kupferoxychlorid mit geeigneten schwer löslichen Zinkverbindungen, z. B. basischem Zinkchlorid, hergestellt.Process for the production of copper-zinc oxychlorides 1's is known, smoldering soluble mixed copper-zinc compounds as active ingredients of Plant protection products, e.g. B. against downy mildew in viticulture, hops and beet growing, against Fusicladium to be used in fruit growing, among other things. For example, during manufacture of copper lime broth made from copper sulphate and milk of lime, the copper sulphate in whole or in part replaced by zinc sulphate, resulting in poorly soluble mixed products in the spray liquor basic sulphates of copper and zinc are present, the 14 mol ratio of which is Cu: Zn vary within wide limits. With the other group of copper lime preparations, which are in solid form on the market and can only be sprayed with water at the point of use Suspensions are mixed and which are mostly the poorly soluble copper oxychloride Cu C12 - 3 Cu (n H) 2 - x H20 as an effective copper component were difficult soluble mixed copper-zinc compounds so far only by mechanical means Mixing copper oxychloride with suitable poorly soluble zinc compounds, z. B. basic zinc chloride produced.

Es wurde nun gefunden, daß schwer lösliche gemischte Kupfer-Zink-Oxychloride auf einfache «'eise dadurch erhalten werden können, daß wässerige Lösungen von Zinkchlorid in Gegenwart von metallischem Kupfer mit zweckmäßig feinstverteiltem Sauerstoff oder solchen enthaltendem Gas bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur behandelt werden, wobei sich die Verwendung geeigneter Verteilungsvorrichtungen empfiehlt. Als Chlorzinklösungen lassen sich hierbei sowohl wässerige Lösungen von gereinigtem Zinkchlorid als auch sog. Rohlösungen verwenden, wie sie bei der technischen Herstellung von Chlorzink anfallen. Neben reinen oder rohen Chlorzinklösungen können auch Mischlösungen von Zinkchlorid und Kupferchlorid Verwendung finden, und man kann die Metallsalzlösung sowohl insgesamt oder nur teilweise vorlegen und den Rest sukzessive zufügen. An Stelle von metallischem Kupfer können mit Erfolg auch Kupferoxydul oder Mischungen von Kupfer mit Kupferoxydul angewendet werden. Die Umsetzung führt in allen Fällen zu Kupfer-Zink-Oxychloriden, welche sich infolge ihrer Schwerlöslichkeit bereits während der Reaktion als feinstdisperse Niederschläge abscheiden. Ihre Abtrennung und Aufarbeitung erfolgt nach bekannten Verfahren.It has now been found that poorly soluble mixed copper-zinc oxychlorides can be obtained in a simple manner by using aqueous solutions of zinc chloride in the presence of metallic copper with appropriately finely divided oxygen or gas containing such treated at ordinary or elevated temperature the use of suitable distribution devices recommends. Both aqueous solutions of purified Use zinc chloride as well as so-called raw solutions, such as those used in technical production of zinc chloride. In addition to pure or raw zinc chloride solutions, mixed solutions can also be used of zinc chloride and copper chloride can be used, and the metal salt solution can be used Submit both in whole or in part and add the rest successively. At Instead of metallic copper, copper oxide or mixtures can also be used with success of copper with copper oxide. The implementation leads in all cases to copper-zinc oxychlorides, which are already due to their poor solubility separate out as finely dispersed precipitates during the reaction. Your separation and work-up is carried out by known methods.

Die Zusammensetzung der erhaltenen Kupfer-Zink-Verbindungen entspricht derjenigen der bekannten basischen Kupferchloride CuCl2 - 3 Cu(OH)2 - x H20 und basischen Zinkverbindungen, z. B. Zn (N03)2 - 4 Zn (0H)2, wobei Übergänge zwischen diesen Verbindungstypen und auch weniger basische bzw. stärker basische Verbindungen,wie MeCl2 - 2 Me(OH)zundMeClz - 5 Me (0H)2 gefunden werden. Die Mehrzahl der entstehenden Mischkristalle hat die Zusammensetzung Me C12 ' 3 Me (O H)2, wobei der Kristallwassergehalt zwischen o und 4 Mol liegen kann. Durch die entsprechende Bemessung der eingesetzten Menge an Kupfer bzw. Kupferverbindung und Zinkchlorid sowie der Menge und des Verteilungsgrades des Sauerstoffs oder solchen enthaltenden Gases kann auf ein Molverhältnis Cu: Zn zwischen 1 : 1 und 5 : i innerhalb der herzustellenden Oxychloride hingearbeitetwerden, und man hat es so in der Hand, im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens definierte Mischkristalle mit entsprechendem Molverhältnis zu erhalten.The composition of the obtained copper-zinc compounds corresponds those of the known basic copper chlorides CuCl2 - 3 Cu (OH) 2 - x H20 and basic zinc compounds, e.g. B. Zn (N03) 2-4 Zn (0H) 2, with transitions between these types of compounds and also less basic or more basic compounds, such as MeCl2 - 2 Me (OH) z and MeClz - 5 Me (0H) 2 can be found. The majority of the emerging Mixed crystals has the composition Me C12 '3 Me (O H) 2, whereby the crystal water content can be between 0 and 4 moles. Through the appropriate dimensioning of the used Amount of copper or copper compound and zinc chloride and the amount and degree of distribution of the oxygen or gas containing such can be reduced to a molar ratio of Cu: Zn between 1: 1 and 5: i within the oxychloride to be produced are worked towards and you have it so in hand, defined within the scope of the method according to the invention To obtain mixed crystals with the appropriate molar ratio.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und dessen verschiedenen Ausführungsformen hergestellten Verbindungen können mit Vorteil insbesondere als biologisch wirksame Bestandteile von Pflanzenschutzmitteln verwendet werden. Beispiele 1. In 60o cm" Chlorzinklösung von 15' Be, welche 200 g metallisches Kupfer (z. B. in Form von Blech, Draht oder Abfällen) enthält, wird 12 Stunden lang ein kräftiger Luftstrom eingeblasen. Nach Entfernung des überschüssigen Kupfers wird der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 8o bis ioo° getrocknet. Ausbeute: 33 g blaugrünes Produkt mit 39,26% Cu, 17,37°/o Zn und 15,24°/o Cl, d.h. Molverhältnis Cu : Zn = 2,32: i, Molverhältnis Cu -f- Zn : Cl : O = 2,05: i : 4,o8, entsprechend MeCl2 3Me(OH)2-2H20.The compounds produced by the process according to the invention and its various embodiments can advantageously be used, in particular, as biologically active constituents of plant protection agents. EXAMPLES 1. A vigorous stream of air is blown into 60 cm "chlorine zinc solution of 15 Be, which contains 200 g of metallic copper (e.g. in the form of sheet metal, wire or scrap). After the excess copper has been removed, the The precipitate is filtered off with suction, washed with water and dried at 80 ° to 100 ° .. Yield: 33 g of blue-green product with 39.26% Cu, 17.37% Zn and 15.24% Cl, ie Cu: Zn molar ratio = 2 , 32: i, molar ratio Cu -f- Zn: Cl: O = 2.05: i: 4, o8, corresponding to MeCl2 3Me (OH) 2-2H20.

2. In 60o cm3 rohe Chlorzinklauge von 38' B6, welche 200 g metallisches Kupfer enthält, wird 12 Stunden lang ein Luftstrom von insgesamt 3600 1 eingeblasen. Bei analoger Aufarbeitung werden 1o g blaugrünes Trockenprodukt erhalten mit 31,7°/o Cu. 32,7°/o Zn und 13,4°/o Cl, d. h. Molverhältnis Cu: Zn = 1: 1, Molverhältnis Cu + Zn: C1 : O = 2,6: i : 3,6, entsprechend Me Cl. - 3 Me (O H), - Me O. 2. A total of 3600 liters of air is blown into 60o cm3 of crude zinc chloride liquor of 38 ' B6, which contains 200 g of metallic copper, for 12 hours. Analogous work-up gives 10 g of blue-green dry product with 31.7% Cu. 32.7% Zn and 13.4% Cl, ie molar ratio Cu: Zn = 1: 1, molar ratio Cu + Zn: C1: O = 2.6: i: 3.6, corresponding to Me Cl. - 3 Me (OH), - Me O.

3. In 150 cm3 Chlorzinklösung von 19,5' B6 werden unter Rühren 28 g Kupferoxydul (Rohprodukt mit 62,5°/o Cu) portionsweise eingetragen, unter gleichzeitigem Einblasen von Luft. Der fein suspendierte Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Ausbeute: 13 g graugrünes Produkt mit 44,14°/a Cu, 13,8°/o Zn und 11,4% Cl, d. h. Molverhältnis Cu: Zn = 3,3: i, Molverhältnis Cu -f- Zn: Cl = 2,8:1, entsprechend etwa einer Mischung von Me C12 ' 4 Me (O H)2 mit Me CIz ' 5 Me (O H)2 - x H20.3. 28 g of copper oxide (crude product with 62.5% Cu) are introduced in portions into 150 cm3 of zinc chloride solution of 19.5% B6 while stirring, while air is blown in at the same time. The finely suspended precipitate is filtered off with suction and washed with water. Yield: 13 g of gray-green product with 44.14% Cu, 13.8% Zn and 11.4% Cl, ie molar ratio Cu: Zn = 3.3: 1, molar ratio Cu-f-Zn: Cl = 2.8: 1, corresponding to a mixture of Me C12 '4 Me (OH) 2 with Me CIz' 5 Me (OH) 2 - x H20.

4. 300 cm3 Chlorzinklauge von 38' Be werden nach Zugabe von 25 g Kupferoxychlorid (mit 49,3°/o Cu) und 200 g Kupfermetall so lange mit Luft geblasen, bis in einer filtrierten Probe keine gelösten Kupfersalze mehr nachweisbar sind, insgesamt 94 Stunden lang. Überschüssiges Kupfer wird entfernt, der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Ausbeute: 187,5 g blaugrünes Trockenprodukt mit 48,84°/o Cu, 10,40°/o Zn und 13,20°/o Cl. Molverhältnis Cu: Zn = 4,83: i, Molverhältnis Cu + Zn : C1 = 2,49: i, entsprechend MeCl2 - 4 Me(OH)2 - x H20.4. 300 cm3 of zinc chloride liquor of 38 ' Be, after adding 25 g of copper oxychloride (with 49.3% Cu) and 200 g of copper metal, are blown with air until no more dissolved copper salts can be detected in a filtered sample, a total of 94 For hours. Excess copper is removed, the precipitate is filtered off and washed with water. Yield: 187.5 g of blue-green dry product with 48.84% Cu, 10.40% Zn and 13.20% Cl. Molar ratio Cu: Zn = 4.83: i, molar ratio Cu + Zn: C1 = 2.49: i, corresponding to MeCl2 - 4 Me (OH) 2 - x H20.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of copper-zinc oxychlorides, characterized in that aqueous solutions of zinc chloride or of zinc chloride and copper chloride are treated in the presence of metallic copper and / or copper oxide with appropriately finely divided oxygen or gas containing such at normal or elevated temperature will.

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that by appropriate measurement of the amount of copper used or copper compound and zinc chloride and the amount and degree of distribution of the oxygen or gas containing such to a molar ratio Cu: Zn between 1: 1 and 5: i is worked towards within the oxychloride to be produced.