DE1215135B - Verfahren zur Herstellung von Tri- und Tetrachloraethylen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4S07WW PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/02

1215 135
U10504IVb/12o
15. Februar 1964
28. April 1966

Aus der deutschen Patentschrift 1 011 414, die ein Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dichloräthylen und trans-l^-Dichloräthylen durch Umsetzung von Acetylen mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Kupfer(II)| und Kupfer(I)-ionen in einem Verhältnis von 1 : 4 bis 1 : 9 beschreibt, ist es beispielsweise bekannt, Acetylen mit Cuprichlorid zu chlorieren. Auch ist es bekannt, Vinylchlorid, Dichloräthylene und Monovinylacetylen aus Acetylen, Chlorwasserstoff und Kupferchloriden herzustellen. Bei allen diesen bekannten Verfahren ist es üblich, in stark sauren Lösungen und mit einem hohen Gehalt an Kupfer(I)-ionen im Verhältnis zu Kupfer(II)-ionen zu arbeiten.

Das Verfahren zur Herstellung von Tri- und Tetrachloräthylen durch Umsetzung von Acetylen und Kupferchlorid in wäßriger Lösung nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylen bei mindestens 60⁰C, vorzugsweise 80 bis 130⁰C, und einem pH-Wert der Lösung von 0 bis 3 durch eine Kupfer(II)- und Kupfer(I)-ionen enthaltende Lösung leitet, wobei die Kupfer(II)-ionenmenge 50 bis 100 Molprozent, vorzugsweise 70 bis 100 Molprozent, der gesamten Kupfermenge beträgt. Es kann auch bei einem pH-Wert der Lösung von 1 bis 25 gearbeitet werden. Nach diesem Verfahren kann man überraschenderweise hohe Ausbeuten an Trichloräthylen und Tetrachloräthylen erzielen. Der pH-Wert wird hier mit einer Glaselektrode gemessen. Bei allen pH-Messungen wird eine Probe der Reaktionslösung mit einem gleichen Teil destillierten Wassers verdünnt. Häufig ist die Reaktionslösung derart konzentriert, daß eine Verdünnung notwendig ist, um die Messung ohne Kristallisation der Lösung durchzuführen. Natürlich ist es nicht genau, von einem pH-Wert meiner Lösung mit der hohen Ionenstärke zu sprechen, wie sie hier gebraucht wird, aber die erhaltenen Werte sind von Fall zu Fall reproduzierbar.

In der verwendeten Reaktionslösung kann das einwertige Kupfer mit Chlor oder Chlorwasserstoff und Sauerstoff z. B. nach der in der deutschen Patentschrift 1 094 734 und der schwedischen Patentschrift 178 849 beschriebenen Weise zu zweiwertigem Kupfer oxydiert werden. Die Möglichkeit der Verwendung von Chlorwasserstoff als Chlorquelle ist wertvoll, da Chlorwasserstoff bei vielen Chlorierungsreaktionen als Nebenprodukt erhalten wird.

Trichloräthylen und Tetrachloräthylen werden in einem Verhältnis gebildet, das von der Azidität der Lösung und ihrem Gehalt an Kupfer(II)-ionen abhängt. Der günstigste Bereich für die Bildung von Trichloräthylen liegt anscheinend bei 70 bis 90 und Verfahren zur Herstellung von Tri- und
Tetrachloräthylen

Anmelder:

Uddeholms Aktiebolag, Uddeholm (Schweden)

Vertreter:

Dr. H.-H. Willrath und Dipl.-Ing. H. Roever,

Patentanwälte, Wiesbaden, Hildastr. 32

Als Erfinder benannt:

Leonhard Tiganik, Skoghall;

Jan Sven Ragnar, Karlshamn (Schweden)

Beanspruchte Priorität:

Schweden vom 22. Februar 1963 (1978) . ■

für die Bildung von Tetrachloräthylen bei 85 bis 100 Molprozent Kupfer(II)-ionen.

Die Reaktion kann in einzelnen Beschickungen und auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Sie kann in einem üblichen Gerät, z. B. einem Gefäß mit Rührwerk und Gaseinlaß, in einer Säule oder einem Röhrenreaktor durchgeführt werden. Die Reaktionslösung wird in das Gefäß eingebracht und das Acetylen bei einer Temperatur von mindestens 60⁰C, zweckmäßig 80 bis 130⁰C, eingeführt. In diesem Fall ist ein Druckgefäß nicht erforderlich. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann dadurch gesteigert werden, daß man die Temperatur über 100⁰C erhöht und in einem Druckgefäß arbeitet. Die Umsetzungsgeschwindigkeit kann ferner gesteigert werden, indem man das Acetylen mit einer solchen Geschwindigkeit zuführt, daß sich in der Reaktionskammer ein Druck aufbaut, der höher ist als der Druck von gesättigtem Wasserdampf bei der Reaktionstemperatur. Das Kupfer(II)-chlorid wird zu Kupfer(I)-chlorid reduziert, während das Acetylen chloriert wird. Die Reaktionsprodukte gehen nach Maßgabe ihrer Bildung allmählich in Dampfform ab.

Von besonderem Interesse ist die Möglichkeit, die Reaktion kontinuierlich durchzuführen. Es ist dann möglich, denjenigen Reaktionsbereich, z. B. zwischen dem Kupfer(II)-ionengehalt von 75 bis 85 Molprozent anzuwenden, wo die Reaktionsgeschwindigkeit für die gewünschte Verbindung am größten ist. Um sicherzustellen, daß die umgesetzte Verbindung bei einer

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eventuellen Abkühlung infolge ausgefallenen Kupfer(I)-chlorides nicht auskristallisiert, ist es zweckmäßig, Chloride anderer Metalle, z. B. von Kalium, Natrium, Lithium, Magnesium oder Calcium zuzusetzen. Diese Zusätze haben in gewissen Fällen auch einen aktivierenden Effekt auf die Reaktion gezeigt, sie begrenzen jedoch die Möglichkeiten zum Arbeiten mit sehr hohen Kupferchloridgehalten, d. h. mit mehr als 4 Mol je Liter. Letzteres ist erwünscht, wenn man kontinuierlich und in dem Bereich arbeitet, wo der Kupfer(II)-ionengehalt im Verhältnis zum Kupfer(I)-ionengehalt so hoch ist, daß das gebildete Kupfer(D)-chlorid durch die vorhandenen Chloridionen in Lösung gehalten wird. Für die technische Durchführung der Reaktion ist es also wichtig, daß der Chloridionengehalt hoch ist. Welche Kationen man zur Erreichung dieses Ziels anwendet, scheint von geringerer Bedeutung zu sein.

In den folgenden Beispielen ist die Durchführung der Reaktion beschrieben. Die folgenden Abkürzungen dienen zur Bezeichnung der gebildeten Reaktionsprodukte:

Tri- = Trichloräthylen,
Tetra- = Tetrachloräthylen,

1,1- = 1,1-Dichloräthylen,
eis- = cis-l^-Dichloräthylen,
trans- = trans-l^-Dichloräthylen.

Beispiel 1

500 ml Lösung mit 255 g (= 1,5 Mol) CuCl₂ · 2 H₂O und 102 g (== 1,5 Mol) MgCl₂ · 6 H₂O werden in eine 1-1-Retorte eingeführt, die mit Rührwerk, Thermometer, Gaseinlaß- und -auslaßrohr und Kühler versehen ist. Die Retorte wurde auf ein Wärmebad, um die Temperatur während der Reaktion auf 98° C zu halten, aufgesetzt. Um die Luft aus der Apparatur zu verdrängen, wurde Kohlendioxyd eingeleitet, worauf die Reaktion durch Einleiten von 101/Std. Acetylen eingeleitet wurde. Der pH-Wert der Lösung betrug zu Beginn 2,3 und fiel während der Reaktion auf 0,9. Die gebildeten Reaktionsprodukte und abdestilliertes Wasser wurden in einem Rohr in einem Tiefkühlbad

ao bei -6O⁰C aufgefangen. Das Reagenzrohr wurde alle 15 oder 30 Minuten gewechselt, und die Reaktionsprodukte wurden gewogen und mittels eines Gaschromatographen und eines Infrarotspektrophotometers analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Zeitintervall in Minuten	Gebildetes Produkt g	Tri- I Tetra-	38 26 0,5	Reaktions in 1,1-	produkte 0/ /0 cis-	trans-	Rest	Molprozent Cu2+ am Ende des Intervalls
0 bis 30 30 bis 60 60 bis 75	11,87 22,01 11,60	32 31 3	1,0 1,4 5,6	0,01 0,01 0,01	8 20,5 57	22 21 34	65 15 0

Die- Gesamtumwandlung des Acetylens während des Versuches betrug 70 % und die Ausbeute an Tri-24% und an Tetrachloräthylen 23 %.

Beispiel 2

Dieser Versuch wurde in der selben Apparatur und in derselben Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, aber die Reaktionslösung enthielt nur 510 g (= 3 Mol) CuCl₂ · 2 H₂O. Der pH-Wert betrug zu Beginn 1,7. Acetylen wurde mit einer Geschwindigkeit von 201/Std. eingeleitet. Der Versuch konnte nur bis zu einem Reduktionsgrad von 40°/o, bezogen auf die eingesetzte CuCl₂-Menge, durchgeführt werden, da bei diesem Reduktionsgrad CuCl anfing auszufallen.

Zeitintervall in Minuten	Gebildetes Produkt	Tri-	Tetra-	Reaktionsprodukte in°/o	ras-	trans-	Rest	Molprozent Cu2+ am Ende des
	g	48	32	1,1-	0,1	13	7	Intervalls
0 bis 15	5,55	64	11	1	0,1	12	13	88
15 bis 30	12,29	53	1,4	1	0,1	29	14	75
30 bis 45	13,85	33	0,2	2	0,1	46	17	65
45 bis 60	12,16		4			etwa 55

Die Gesamtumwandlung des Acetylens während des Versuches betrug 45 % und die Ausbeute an Trichloräthylen 50% und an Tetrachloräthylen 8%.

Beispiel 3

Der Versuch wurde in einem zylindrischen Behälter mit einem Gasverteiler am Boden durchgeführt, durch den das Acetylen eingeleitet wurde, während die abgehenden Gase von der Spitze des Behälters einer Kühlfalle zugeleitet wurden, wo das Reaktionsprodukt aufgefangen wurde. Hinter der Kühlfalle waren ein Manometer und ein Reduzierventil angeschlossen. In dem Behälter wurden 200 ml einer Wasserlösung von 3 Mol Kupferchlorid und 6 Mol Lithiumchlorid je Liter eingebracht. 7 Molprozent der gesamten Kupfermenge lag als Cu(I) vor, und der pH-Wert der Lösung betrug 1,8. Acetylen wurde bei 120°C unter einem Druck von 2,4 ata in die Lösung eingeleitet, während das Reduzierventil so eingestellt war, daß es je Stunde 11 Gas aus dem Gerät entließ. Nach einer Stunde waren 8,5 g Produkt in der Kühlfalle aufgefangen. Die Zusammensetzung betrug 34% Trichloräthylen, 2% Tetrachloräthylen und 55% trans-1,2-Dichloräthylen. In einem entsprechenden Versuch bei 90⁰C und 1 ata wurde eine Menge von 3,3 g Produkt erhalten, das eine Zusammensetzung von 59,3, 3,7 bzw. 37,0% aufwies.

Beispiel4

Dieser Versuch wurde mit kontinuierlicher Zuleitung und Ableitung der Reaktionslösung durchgeführt. Das Reaktionsgefäß bestand aus einem Glas-

rohr von einer Länge von 660 mm und einer Dicke von 50 mm mit einer Heizschlange. Das Acetylen wurde durch einen Gasverteiler im unteren Teil des Gefäßes zugeleitet, und die Reaktionsprodukte destillierten im oberen Teil des Rohres ab. Die frische Reaktionslösung wurde am Boden zugeleitet, und die Reaktionslösung lief durch einen Überlauf in der

Mitte des Rohres ab. Durch Regelung der Zuführungsgeschwindigkeit der Lösung und der Acetylenmenge (51/Std.) war es möglich, 500 ml der Lösung mit einem verhältnismäßig konstanten Reduktionsgrad im Gefäß zu erhalten. Konzentration der Lösung betrug 3 Mol CuCl₂ je Liter und 6 Mol LiCl je Liter. Der pH-Wert war 2,3.

Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle:

Zeitintervall in Minuten	Gebildetes Produkt	Tri-	Res	iktionsprod	uktein	trans-	Molproz eintretende	ent Cu2+ austretende
	g	61,4	Tetra-	1,1-	cis-	+ Rest	Lösung	Lösung
O bis 30	2,56	65,1	34,2	1	0,04	4	92	_
30 bis 60	4,75	67,0	16,3	1	0,07	19	92	76
60 bis 90	6,13	67,4	7,8	1 -	0,06	25	92	77,5
90 bis 120	6,90	66,4	8,4	1	0,06	24	92	76
120 bis 135	5,02	7,4	1	0,06	26	92	75,5

Die Acetylenumwandlung während des Versuches betrug etwa 45°/₀ und die Ausbeute an Trichloräthylen 66 % und an Tetrachloräthylen 10%.

Beispiel 5

Dieser Versuch wurde wie im Beispiel 4 durchgeführt, jedoch wurden nur 31 Acetylen je Stunde zugeführt, und der pH-Wert betrug zu Beginn 2,6. Ergebnisse:

Zeitintervall	Gebildetes "Prrtrinlrt1	Tri-	Reaktionsprodukte in %	1,1-	cis-	trans-	Molprozent Cu2+	austretende
in Minuten	JrTUQUKt	57,1		1	0,02	+ Rest	eintretende	Lösung
	g	61,5	Tetra-	1	0,02	3	Lösung	_
0 bis 30	4,16	67,7	40,7	1	0,03	5	93	80
30 bis 60	5,73	69,0	33,2	1	0,03	5	93	79
60 bis 90	5,90	69,0	26,9	1	0,03	9	93	76
90 bis 120	6,13	21,8			10 .	93	76
120 bis 142	5,13	20,9	93

Die Acetylenumwandlung während des Versuches betrug 70% und die Ausbeute an Trichloräthylen 67% und an Tetrachloräthylen 27%.

Beispiel 6

Dieser Versuch wurde wie im Beispiel 3 durchgeführt, aber der Überlauf wurde so erhöht, daß das Reaktionsgefäß 750 ml Lösung mit 6 Mol CuCl₂Je Liter enthielt. Der pH-Wert betrug 2,3.

Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle:

Zeitintervall	Gebildetes	Tri-	Reaktionsprodukte in	1,1-	eis-	trans-	Molprozent Cu2+	austretende
in Minuten	irroauKt	50,3			0,1	+ Rest	eintretende	Lösung
	g	62,3	Tetra-	—	0,1	14,6	Lösung	88
0 bis 30	9,19	70,6	35,0	—	0,1	11,5	97	85
30 bis 60	10,58	72,1	26,1	—	0,1	16,5	97	84
60 bis 90	12,69	12,8			20,6	97	83
90 bis 120	13,39	7,2	97

Die Acetylenumwandlung während des Versuches betrug 40% und die Ausbeute an Trichloräthylen 65% und an Tetrachloräthylen 19%· In dem gebildeten Reaktionsprodukt ließen sich Tri- und Tretachloräthylen leicht durch Destillation trennen.

Beispiel 7

Bei diesem Versuch betrug das Fassungsvermögen des Reaktionsgefäßes etwa 81. Im übrigen war das Gerät grundsätzlich dasselbe wie in den Beispielen 4

bis 6. Die kontinuierlich zugeleitete wäßrige Lösung enthielt 6 Mol je Liter Kupferchlorid, wobei 8 Molprozent der gesamten Kupfermenge als Cu(I) vorlagen. Der pH-Wert der Lösung war 1,8 und ihre Temperatur 100° C. Acetylen wurde mit einer Geschwindigkeit von 201/Std. zugeleitet und in ein Produkt umgewandelt, das zu 81 Gewichtsprozent aus Trichloräthylen, 12% Tetrachloräthylen und 7% trans-Dichloräthylen bestand. Die Acetylenumwandlung betrug 97%.

Beispiel 8

Der Versuch wurde kontinuierlich wie im Beispiel 7 durchgeführt, aber die Lösung enthielt 4,5 Mol Kupferchlorid und 3 Mol Lithiumchlorid je Liter. Die Menge an Cu(I) betrug 15 Molprozent der gesamten Kupfermenge. Der pH-Wert der Lösung war 1,8 und ihre Temperatur 100° C. 20nl/Std. Acetylen wurden praktisch vollständig in ein Produkt umgewandelt, das aus 76 Gewichtsprozent Trichloräthylen, 12% Tetrachloräthylen und 12% trans-Dichloräthylen bestand; insgesamt wurden 114 g in 1 Stunde erhalten. Die katalysierende Lösung wurde dann zu einer Oxydationskolonne gepumpt, wo sie mit einem. Gemisch von etwa 60 nl HCl-Gas und 30 nl Sauerstoff je Stunde oxydiert wurde.

Das Verfahren wurde in größerem Maßstab in einer Anlage durchgeführt, die schematisch in der Zeichnung dargestellt ist.

Im wesentlichen bestand die Anlage aus einem Reaktionsgefäß 1 mit einem Einlaß am Boden für die von einem Behälter 3 a zugeleitete Chloridlösung, einem Einlaß für Acetylen und einem Überlauf für die Lösung. Das Reaktionsprodukt wird am oberen Ende des Reaktionsgefässes zusammen mit nicht umgesetztem Gas ausgetragen und in einer Vorlage 5 aufgefangen. Die verbrauchte Lösung geht zu einem Behälter 6b, von wo sie durch eine Pumpe Ab zu einem anderen Behälter 3 b befördert wird. Die Kupfer(I)-ionen in der verbrauchten Lösung werden mit HCl und O_a in einer Oxydationssäule 2 mit einem Einlaß am Boden für die von Behälter 3 b kommende Lösung und einem Überlauf für die Lösung zu einem Behälter 6a oxydiert. Vom Behälter 6a wird die Lösung durch eine Pumpe 4 a zum Behälter 3 a befördert. Die oxydierenden Gase HCl und O₂ werden am Boden in die Kolonne 2 eingeführt und an ihrer Oberseite abgezogen.

Statt eine getrennte Oxydationskolonne zu verwenden, kann die Rückoxydation auch in einem Reaktionsgefäß durchgeführt werden, das mit getrennten Einlassen für Acetylen und das Sauerstoff-Chlorwasserstoff-Gemisch versehen ist.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Tri- und Tetrachloräthylen durch Umsetzung von Acetylen und Kupferchlorid in wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylen bei mindestens 6O⁰C, vorzugsweise 80 bis 130° C, und einem pH-Wert der Lösung von 0 bis 3, durch eine Kupfer(II)- und Kupfer(I)-ionen enthaltende Lösung leitet, wobei die Kupfer(II)-ionenmenge 50 bis 100 Molprozent, vorzugsweise 70 bis 100 Molprozent, der gesamten Kupfermenge beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acetylen durch eine Kupfer(II)- und Kupfer(I)-oionen enthaltende Lösung mit einem pH-Wert von 1 bis 2,5 leitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung neben Kupferchlorid auch die Chloride von Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Aluminium und Zink sowie Ammoniumchlorid oder deren Mischungen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte Chloridionengehalt in der Lösung mindestens 4 g Atome je Liter bis zur Sättigung der Lösung bei der Reaktionstemperatur beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei erhöhtem Druck arbeitet, indem man das Acetylen mit solcher Geschwindigkeit zuführt, daß der in der Reaktionskammer hierdurch erzeugte Druck höher als der Druck gesättigten Wasserdampfes bei der Reaktionstemperatur ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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