DE896191C - Verfahren zur Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen Es ist bekannt, bei der substituierenden Halogenierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen in :der Gasphase zunächst eine Mischung der zu halogenierenden Stoffe mit Halogen unter solchen Bedingungen: herzustellen, .daß keine Halogenierung erfolgt und dann erst das Gemisch zur Reaktion zu bringen, sei es durch Belichtung, Einwirkung von Katalysatoren oder Erwärmen. Wegen der bei .der Halogenierung bestehenden Gefahr der lExplosion oder überhalogenierung muß man hierbei den Kohlenwasserstoff in sehr großem filberschuß anwenden oder ein Verdünnungsgas mitverwenden. Hierdurch wird der Umsatz stark beeinträchtigt. Man hat auch schon flüssige Kohlenwasserstoffe chloriert; indem man Chlor in dem Kohlenwasserstoff gelöst und diese Lösung zur Einleitung der Reaktion belichtet hat. Bei diesem Verfahren ist oder Umsatz entsprechend der beschränkten Löslichkeit des Chlorgases im Kohlenwasserstoff ebenfalls gering. Auch eignet sich das Verfahren nicht zur Chlorierung gasförmiger Kohlenwasserstoffe.
• Es wurde nun gefunden, daß -die Chlorierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen oder Chlorkohlenwasserstoffen in flüssiger Phase mit guten Umsätzen und ohne die Bildung unerwünschter Nebenerzeugnisse gelingt; wenn man die Ausgangsstoffe in flüssigem Zustand., erforderlichenfalls .unter erhöhtem Druck, mit flüssigem Chlor unter solchen Bedingungen mischt, .daß keine Chlorierung erfolgt und das flüssige Gemisch unter Aufrechterhaltung der flüssigen Phase unter erhöhtem Druck an einer oder mehreren Stellen in das im Kreislauf geführte Chlorierungserzeugnis einleitet, in der Kreislaufflüssigkeit die Reaktion durch reaktionsfördernde Mittel, beispielsweise durch Einwirkenlassen chemisch .aktiver Strahlen, durch Erwärmen, durch Zusatz von Chlorierungskatalysatoren oder mehrere dieser Maßnahmen, bewirkt, eine der Menge des zugeführten Ausgangsgemisch es entsprechende Menge der Kreislaufflüssigkeit abzweigt und hieraus das Chlorierungserzeugnis gewinnt. Auf diese Weise ist es möglich, auch die bei normalen Bedingungen gasfönmigen Paraffinkohlenwasserstoffe, z. B. Propan, Butan und Isobutan, in flüssigerPhase zu chlorieren. Auch ist man in der Menge des anzuwendenden Chlors nicht beschränkt, denn die verflüssigten oder flüssigen Kohlenwasserstoffe oder Chlonkohlenwasserstoffe lassen sich, erforderlichenfalls unter erhöhtem Druck, mit flüssigem Chlor in den praktisch in Betracht kommerndenVerhältnissen gut mischen. Gegenüber der Umsetzung flüssigen Chlors mit flüssigen Kohlenwasserstoffeh, die unter Bedingungen gemischt wurden, unter denen .schon eine Chlorierung erfolgt, hat das neue Verfahrenden Vorteil, daß eine Überchlorierung vermieden wird. Gegenüber dem Elinführen von flüssigem Chlor allein in den Kreislauf hat das Verfahren nach der Erfindung .den Vorteil, daß durch die vorhergehende Zumischung von- Kohlenwasserstoffeh :die Korrosion in den Pumpen weitgehend zurückgedrängt wird und die Dosierung der umzusetzenden Produkte besonders einfach ist.
• Die Chlormenge richtet sich nach dem erwünschten Erzeugnis und der Umsatzfreudigkeit des Ausgangsstoffes. Wenn man in Kohlenwasser.stoffen oder Chlorkohlenwasserstoffen nur ein Wasserstoffatom durch Chlor ersetzen will, so empfiehlt es sich, einen Überschuß des zu chlorierenden Stoffes zu verwenden, um überchlorierungen zu vermeiden. Der Ü'berschuß braucht jedoch nicht so groß zu sein, wie man ihn 'bei der Chlorierung in :der Gasphase anwenden, muß. Will man höherchlorierte Produkte erhalten, so verfährt man entsprechend. Auch eine .stufenweise Ohlorierung ohne Abtrennung der Chlorierungserzeugnisse nach jeder Stufe ist möglich.
• Sowohl beim Mischen als auch bei der eigentlichen Umsetzung kann man Verdünnungsmittel verwenden. Als solche genügen die bei der Chlorierung entstehenden Erzeugnisse selbst, die man in, bekannter Weise im Kreislauf führt. Beispielsweise kann man bei ;der Herstellung von Ch'lorbutan zunächst flüssiges Bu tan mit flüssigem Chlor, vorteilhat unter Druck, mischen und die Mischung in ein Gefäß einpressen, .das bereits Monochlorbutan enthält und in denn die Reaktion bewirkt wird. Auf diese, Weise wird das Verfahren kontinuierlich gestaltet, indem man an einer oder mehreren ,Stellen .des mit dem Chlorierungserzeugnis gefüllten Gefäßes fortlaufend eine Mischung der Ausgangsstoffe einpreßt und an einer anderen Stelle eine entsprechende Menge des Chlorierungserzeugnisses mit einem Teil des gebildeten Chlorwasserstoffes und- ,des überschüssigen Ausgangsstoffes abzieht. Durch fraktionierte Destillation des Gemisches, zweckmäßig unter Druck, erhält man so, ein sehr reines Chlorierungserzeugnis und trockenen Chlorwasserstoff, der sich leicht wieder in Chlor überführen läßt. Den ebenfalls erhaltenen Ausgangsstoff führt man der Reaktion wieder zu.
• Die Umsetzung läßt sich besonders zweckmäßig in röhren- oder schlangenförmig ausgebildeten Gefäßen ausführen, durch die man durch eine Umlaufpumpe z. B. Monochlorbutan im Kreislauf pumpt. An einer Stelle des Kreislaufs preßt man nun-ein flüssiges Gemisch von Butan mit Chlor ein, das durch Mischen von verflüssigtem Butan mit flüssigem Chlor in der Kälte oder unter Druck, d. h. unter Bedingungen hergestellt worden -ist, unter denen eine unerwünschte Reaktion nicht eintritt.
• In den Reaktionsweg sind als reaktionsfördernde Mittel entweder Kontakte oder andere reaktionsförderndeMittel bzw. Belichtungslampen eingebaut. Man kann dem Reaktionsgemisch oder dem Eingangsprodukt auch schon vorher Kontakte, die die Reaktion fördern oder in bestimmte Richtung weisen, zugeben und dann die Reaktion im Kreislauf durch Korntakte, Wärme, Bestrahlung oder gleichzeitige Anwendung mehrerer dieser Faktoren auslösen. Aus diesem Kreislauf wird dann an einer geeigneten Stelle die Kreislaufflüssigkeit abgezweigt, die .dann in der oben beschriebenen Weise aufgearbeitet wird. -Man kann die Chlorierung auch dadurch zu einem günstigen `Ergebnis führen"daß man in dem Kreislauf selbst die Reaktionsbedingungen ändert. Dies kann dadurch geschehen, daß man den Kreislauf in viele Reaktionszonen unterteilt. Man kann so z. B. die einzelnen Reaktionszonen auf verschiedenen Temperaturen halten. Man kann auch die Verweilzeit in :den einzelnen Reaktionszonen weitgehend dadurch ändern, daß man entweder sehr lange Reaktionszonen einbaut oder daß man den Durchmesser der Reaktionsgefäße ändert, wodurch jedesmal eine andere Verweilzeit erreicht wird. Dies ist wichtig, weil die Chlorkonzentration und =vor allen Dingen auch :das Verhältnis zwischen chloriertem Produkt und unchloriertem Aus:gangspro,dukt sich im Reaktionsverlauf dauernd ändert.
• Die Menge der Umlaufflüssigkeit, die Geschwindigkeit und die Größe .des Gefäßes richten sich nach der in der Zeiteinheit zugeführten Menge des Gemisches der Ausgangsstoffe. Um eine möglichst gute Durchmischung und dadurch auch gute Abführung der Reaktionswärme zu bewirken, pumpt man die Kreislaufflüssigkeit schnell um, zweckmäßig so, daß stündlich ein Vielfaches der im Umsetzungsgefäß enthaltenen Flüssigkeitsmenge durch das Gefäß fließt. Die Umsetzung liefert Wärme, so .daß bei hohen Durchsätzen eine wirksame Kühlung erforderlich ist.
• Durch die Wahl des Butaa-Chlor-Verhältnisses hart man es in der Hand, ob man ausschließlich Monochlorbutan oder auch Dichlorbutan erhält. Wenn man viel Chlor anwendet, so wird in der Kreislaufflüssigkeit auch ein Teil des Monochlorhutans zum Dichlorbutan chloriert, während das eingesetzte Butan in Monochlorbutan übergeht. Die abgezweigteKreislaufflüssigkeit enthältdannMonoun.d Dichlorbutan neben nicht umgesetztem Butan und Chlorwasserstoff. Das bei der fraktionierten Destillation nach dem Abtreiben des Chlorwasserstoffes erhaltene Butan und Monochlorbutan gibt man in den Kreislauf zurück. Man erhält so aus Butan in einem Arbeitsgang,Dichlorbutan, das frei von Überchlorierungserzeugnissen ist.
• Der bei der Umsetzung einzuhaltende Druck richtet sich nach der Reaktionstemperatur. Er wird so gewählt, daß alle Umsetzungsteilnehmer und -erzeugnisse flüssig sind. Zweckmäßig arbeitet man bei Temperaturen zwischen etwa -5o und -I- ioo °. Beispiel In einem Umlaufgefäß von etwa 32!o, 1 Inhalt, bestehend aus einem Röhrenkühler von etwa 13,m2 Kühlfläche und einem Gefäß von i,8o m Länge und Zoo mm Breite, in das einQuarzrohr zur Aufnahme einer Ouecksilberdampflampe druckfest eingebaut ist, werden stündlich etwa io ms einer Flüssigkeit umgepumpt, die aus 66,7% Isobutan, 22% Isobutylchlorid, i,5 % Dichlorisobutan und 9,81/o Chlorwasserstoff besteht.
• In das Gefäß wird stündlich ein außerhalb des Umlaufgefäßes unter Ausschluß von Licht hergestelltes Gemisch von 325 kg Isobutan und 75 kg Chlor flüssig eingedrückt und an der Quarzlampe vorbeigeleitet, wo bei einer Verweilzeit von etwa io Sekunden ,durch Bestrahlung die Reaktion durchgeführt wird. Die Umsetzungswärme wird .durch den Röhrenkühler abgeführt. Bei einer Temperatur von 3o bis q.0° wird der Druck in der Apparatur auf etwa io atü gehalten., so daß sämtliche Reaktionsteilnehmer und Reaktionserzeugnisse in flüssiger oder gelöster Form umgepumpt werden.
• Aus dem Gefäß werden stündlich 4019 kg Flüssigkeit abgezogen. Hieraus destilliert man in einer Druckkolonne 267 kg nicht umgesetztes Isobutan und 39 kg gebildeten Chlorwasserstoff ab. Der Chlorwasserstoff wird mit Wasser ausgewaschen und das Isobutan, nach dem Trocknen, mit Kaliumhy.droxyd, in das Umlaufgefäß zurückgeführt. Der aus dem Sumpf der Druckkolonne abgezogene Rückstand wird einer weiteren Destillation unterworfen, wobei 88, kg Isobutylchlorid gewonnen werden. 6 kg D.ichlorisobutan bleiben im Rückstand. Bei einem stündlichen Umsatz von 58 kg Isobutan beträgt somit die Ausbeute an Isobutylchlori.d 951/0.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen durch Chlorieren von gesättigten Kohlenwasserstoffen öder ChlorkohlenwasserstGffen in der flüssigen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangskohlenwasserstoffe .im flüssigen Zustand, erforderlichenfalls unter erhöhtem Druck, mit flüssigem Chlor unter solchen Bedingungen mischt, daß keine Chlorierung erfolgt und das flüssige Gemisch unter Aufrechterhaltung der flüssigen Phase unter erhöhtem Druck an einer oder mehreren Stellen in das im Kreislauf geführte Chlorierungserzeugnis einleitet, in der Kreislaufflüssigkeit @die Reaktion durch reaktionsfördernde Mittel bewirkt, eine der Menge des zugeführten Ausgangsgemisches entsprechende Menge der Kreislaufflüssigkeit abzweigt und hieraus das Ch.lorierungserzeugnis gewinnt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekenn.zeichnet, daß man den Reaktionsweg in Zonen unterteilt, in denen Temperatur, Verweilzeit und Chlorkonzentration oder einzelne dieser Bedingungen verschieden sind. Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 oio 941; britische Patentschrift Nr. 137:247.