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Verfahren zur Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen Es ist bekannt,
bei der substituierenden Halogenierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen oder
Halogenkohlenwasserstoffen in :der Gasphase zunächst eine Mischung der zu halogenierenden
Stoffe mit Halogen unter solchen Bedingungen: herzustellen, .daß keine Halogenierung
erfolgt und dann erst das Gemisch zur Reaktion zu bringen, sei es durch Belichtung,
Einwirkung von Katalysatoren oder Erwärmen. Wegen der bei .der Halogenierung bestehenden
Gefahr der lExplosion oder überhalogenierung muß man hierbei den Kohlenwasserstoff
in sehr großem filberschuß anwenden oder ein Verdünnungsgas mitverwenden. Hierdurch
wird der Umsatz stark beeinträchtigt. Man hat auch schon flüssige Kohlenwasserstoffe
chloriert; indem man Chlor in dem Kohlenwasserstoff gelöst und diese Lösung zur
Einleitung der Reaktion belichtet hat. Bei diesem Verfahren ist oder Umsatz entsprechend
der beschränkten Löslichkeit des Chlorgases im Kohlenwasserstoff ebenfalls gering.
Auch eignet sich das Verfahren nicht zur Chlorierung gasförmiger Kohlenwasserstoffe.
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Es wurde nun gefunden, daß -die Chlorierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen
oder Chlorkohlenwasserstoffen in flüssiger Phase mit guten Umsätzen und ohne die
Bildung unerwünschter Nebenerzeugnisse gelingt; wenn man die Ausgangsstoffe in flüssigem
Zustand., erforderlichenfalls .unter erhöhtem Druck, mit flüssigem Chlor unter solchen
Bedingungen mischt, .daß keine Chlorierung erfolgt
und das flüssige
Gemisch unter Aufrechterhaltung der flüssigen Phase unter erhöhtem Druck an einer
oder mehreren Stellen in das im Kreislauf geführte Chlorierungserzeugnis einleitet,
in der Kreislaufflüssigkeit die Reaktion durch reaktionsfördernde Mittel, beispielsweise
durch Einwirkenlassen chemisch .aktiver Strahlen, durch Erwärmen, durch Zusatz von
Chlorierungskatalysatoren oder mehrere dieser Maßnahmen, bewirkt, eine der Menge
des zugeführten Ausgangsgemisch es entsprechende Menge der Kreislaufflüssigkeit
abzweigt und hieraus das Chlorierungserzeugnis gewinnt. Auf diese Weise ist es möglich,
auch die bei normalen Bedingungen gasfönmigen Paraffinkohlenwasserstoffe, z. B.
Propan, Butan und Isobutan, in flüssigerPhase zu chlorieren. Auch ist man in der
Menge des anzuwendenden Chlors nicht beschränkt, denn die verflüssigten oder flüssigen
Kohlenwasserstoffe oder Chlonkohlenwasserstoffe lassen sich, erforderlichenfalls
unter erhöhtem Druck, mit flüssigem Chlor in den praktisch in Betracht kommerndenVerhältnissen
gut mischen. Gegenüber der Umsetzung flüssigen Chlors mit flüssigen Kohlenwasserstoffeh,
die unter Bedingungen gemischt wurden, unter denen .schon eine Chlorierung erfolgt,
hat das neue Verfahrenden Vorteil, daß eine Überchlorierung vermieden wird. Gegenüber
dem Elinführen von flüssigem Chlor allein in den Kreislauf hat das Verfahren nach
der Erfindung .den Vorteil, daß durch die vorhergehende Zumischung von- Kohlenwasserstoffeh
:die Korrosion in den Pumpen weitgehend zurückgedrängt wird und die Dosierung der
umzusetzenden Produkte besonders einfach ist.
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Die Chlormenge richtet sich nach dem erwünschten Erzeugnis und der
Umsatzfreudigkeit des Ausgangsstoffes. Wenn man in Kohlenwasser.stoffen oder Chlorkohlenwasserstoffen
nur ein Wasserstoffatom durch Chlor ersetzen will, so empfiehlt es sich, einen Überschuß
des zu chlorierenden Stoffes zu verwenden, um überchlorierungen zu vermeiden. Der
Ü'berschuß braucht jedoch nicht so groß zu sein, wie man ihn 'bei der Chlorierung
in :der Gasphase anwenden, muß. Will man höherchlorierte Produkte erhalten, so verfährt
man entsprechend. Auch eine .stufenweise Ohlorierung ohne Abtrennung der Chlorierungserzeugnisse
nach jeder Stufe ist möglich.
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Sowohl beim Mischen als auch bei der eigentlichen Umsetzung kann man
Verdünnungsmittel verwenden. Als solche genügen die bei der Chlorierung entstehenden
Erzeugnisse selbst, die man in, bekannter Weise im Kreislauf führt. Beispielsweise
kann man bei ;der Herstellung von Ch'lorbutan zunächst flüssiges Bu tan mit flüssigem
Chlor, vorteilhat unter Druck, mischen und die Mischung in ein Gefäß einpressen,
.das bereits Monochlorbutan enthält und in denn die Reaktion bewirkt wird. Auf diese,
Weise wird das Verfahren kontinuierlich gestaltet, indem man an einer oder mehreren
,Stellen .des mit dem Chlorierungserzeugnis gefüllten Gefäßes fortlaufend eine Mischung
der Ausgangsstoffe einpreßt und an einer anderen Stelle eine entsprechende Menge
des Chlorierungserzeugnisses mit einem Teil des gebildeten Chlorwasserstoffes und-
,des überschüssigen Ausgangsstoffes abzieht. Durch fraktionierte Destillation des
Gemisches, zweckmäßig unter Druck, erhält man so, ein sehr reines Chlorierungserzeugnis
und trockenen Chlorwasserstoff, der sich leicht wieder in Chlor überführen läßt.
Den ebenfalls erhaltenen Ausgangsstoff führt man der Reaktion wieder zu.
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Die Umsetzung läßt sich besonders zweckmäßig in röhren- oder schlangenförmig
ausgebildeten Gefäßen ausführen, durch die man durch eine Umlaufpumpe z. B. Monochlorbutan
im Kreislauf pumpt. An einer Stelle des Kreislaufs preßt man nun-ein flüssiges Gemisch
von Butan mit Chlor ein, das durch Mischen von verflüssigtem Butan mit flüssigem
Chlor in der Kälte oder unter Druck, d. h. unter Bedingungen hergestellt worden
-ist, unter denen eine unerwünschte Reaktion nicht eintritt.
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In den Reaktionsweg sind als reaktionsfördernde Mittel entweder Kontakte
oder andere reaktionsförderndeMittel bzw. Belichtungslampen eingebaut. Man kann
dem Reaktionsgemisch oder dem Eingangsprodukt auch schon vorher Kontakte, die die
Reaktion fördern oder in bestimmte Richtung weisen, zugeben und dann die Reaktion
im Kreislauf durch Korntakte, Wärme, Bestrahlung oder gleichzeitige Anwendung mehrerer
dieser Faktoren auslösen. Aus diesem Kreislauf wird dann an einer geeigneten Stelle
die Kreislaufflüssigkeit abgezweigt, die .dann in der oben beschriebenen Weise aufgearbeitet
wird. -Man kann die Chlorierung auch dadurch zu einem günstigen `Ergebnis führen"daß
man in dem Kreislauf selbst die Reaktionsbedingungen ändert. Dies kann dadurch geschehen,
daß man den Kreislauf in viele Reaktionszonen unterteilt. Man kann so z. B. die
einzelnen Reaktionszonen auf verschiedenen Temperaturen halten. Man kann auch die
Verweilzeit in :den einzelnen Reaktionszonen weitgehend dadurch ändern, daß man
entweder sehr lange Reaktionszonen einbaut oder daß man den Durchmesser der Reaktionsgefäße
ändert, wodurch jedesmal eine andere Verweilzeit erreicht wird. Dies ist wichtig,
weil die Chlorkonzentration und =vor allen Dingen auch :das Verhältnis zwischen
chloriertem Produkt und unchloriertem Aus:gangspro,dukt sich im Reaktionsverlauf
dauernd ändert.
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Die Menge der Umlaufflüssigkeit, die Geschwindigkeit und die Größe
.des Gefäßes richten sich nach der in der Zeiteinheit zugeführten Menge des Gemisches
der Ausgangsstoffe. Um eine möglichst gute Durchmischung und dadurch auch gute Abführung
der Reaktionswärme zu bewirken, pumpt man die Kreislaufflüssigkeit schnell um, zweckmäßig
so, daß stündlich ein Vielfaches der im Umsetzungsgefäß enthaltenen Flüssigkeitsmenge
durch das Gefäß fließt. Die Umsetzung liefert Wärme, so .daß bei hohen Durchsätzen
eine wirksame Kühlung erforderlich ist.
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Durch die Wahl des Butaa-Chlor-Verhältnisses hart man es in der Hand,
ob man ausschließlich Monochlorbutan oder auch Dichlorbutan erhält. Wenn man viel
Chlor anwendet, so wird in der
Kreislaufflüssigkeit auch ein Teil
des Monochlorhutans zum Dichlorbutan chloriert, während das eingesetzte Butan in
Monochlorbutan übergeht. Die abgezweigteKreislaufflüssigkeit enthältdannMonoun.d
Dichlorbutan neben nicht umgesetztem Butan und Chlorwasserstoff. Das bei der fraktionierten
Destillation nach dem Abtreiben des Chlorwasserstoffes erhaltene Butan und Monochlorbutan
gibt man in den Kreislauf zurück. Man erhält so aus Butan in einem Arbeitsgang,Dichlorbutan,
das frei von Überchlorierungserzeugnissen ist.
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Der bei der Umsetzung einzuhaltende Druck richtet sich nach der Reaktionstemperatur.
Er wird so gewählt, daß alle Umsetzungsteilnehmer und -erzeugnisse flüssig sind.
Zweckmäßig arbeitet man bei Temperaturen zwischen etwa -5o und -I- ioo °. Beispiel
In einem Umlaufgefäß von etwa 32!o, 1 Inhalt, bestehend aus einem Röhrenkühler von
etwa 13,m2 Kühlfläche und einem Gefäß von i,8o m Länge und Zoo mm Breite, in das
einQuarzrohr zur Aufnahme einer Ouecksilberdampflampe druckfest eingebaut ist, werden
stündlich etwa io ms einer Flüssigkeit umgepumpt, die aus 66,7% Isobutan, 22% Isobutylchlorid,
i,5 % Dichlorisobutan und 9,81/o Chlorwasserstoff besteht.
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In das Gefäß wird stündlich ein außerhalb des Umlaufgefäßes unter
Ausschluß von Licht hergestelltes Gemisch von 325 kg Isobutan und 75 kg Chlor flüssig
eingedrückt und an der Quarzlampe vorbeigeleitet, wo bei einer Verweilzeit von etwa
io Sekunden ,durch Bestrahlung die Reaktion durchgeführt wird. Die Umsetzungswärme
wird .durch den Röhrenkühler abgeführt. Bei einer Temperatur von 3o bis q.0° wird
der Druck in der Apparatur auf etwa io atü gehalten., so daß sämtliche Reaktionsteilnehmer
und Reaktionserzeugnisse in flüssiger oder gelöster Form umgepumpt werden.
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Aus dem Gefäß werden stündlich 4019 kg Flüssigkeit abgezogen. Hieraus
destilliert man in einer Druckkolonne 267 kg nicht umgesetztes Isobutan und 39 kg
gebildeten Chlorwasserstoff ab. Der Chlorwasserstoff wird mit Wasser ausgewaschen
und das Isobutan, nach dem Trocknen, mit Kaliumhy.droxyd, in das Umlaufgefäß zurückgeführt.
Der aus dem Sumpf der Druckkolonne abgezogene Rückstand wird einer weiteren Destillation
unterworfen, wobei 88, kg Isobutylchlorid gewonnen werden. 6 kg D.ichlorisobutan
bleiben im Rückstand. Bei einem stündlichen Umsatz von 58 kg Isobutan beträgt somit
die Ausbeute an Isobutylchlori.d 951/0.