DE1643943B2

DE1643943B2 - Verfahren zur Herstellung von Halogenalkanthiolen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen

Info

Publication number: DE1643943B2
Application number: DE1643943A
Authority: DE
Inventors: Peter J. Sarnia Ontario Kozak (Kanada); Wolfgang H. Elisabeth Mueller; Alexis A. Mountainside Oswald
Original assignee: Esso Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1966-09-23
Filing date: 1967-09-19
Publication date: 1974-01-31
Also published as: JPS5028410B1; DE1793773C3; JPS535668B1; DE1793773B2; DE1793773A1; DE1643943C3; DE1643943A1; GB1173157A; US4101557A

Description

H₂S

CH, = CHCl

ClCH₂CH₂SH 3 Kohlenstoffatomen. Die Umsetzung kann durch das folgende Reaktionsschema dargestellt werden:

₃o

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halogenalkanthiolen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung von Vinylhalogeniden mit Schwc JeI wasserstoff.

Die erfindungsgemäß hergestellten 2-HalogenaIkanthiole sind als Pestizide, insbesondere Nematozide, geeignet. Sie können auch durch Umsetzung mit einer Base in die Episulfide umgewandelt werden.

Aus der USA.-Patentschrift 2 398 480 ist die Anlagerung von Schwefelwasserstoff an Vinylchlorid bekannt. Es wurde dabei jedoch keine Selektivität mit Bezug auf die Bildung des gewünschten 2-Chloräthanthiols erreicht. Ein Hauptteil des Produktes bestand aus Senfgas, d. h. CICH₂CH₂SCH₂Ch₂CI, das durch Umsetzung von 2-Chloräthanthiol mit Vinylchlorid entsteht:

45

CH₂ = CHCl

> CICH₂CH₂SCH₂CH₂Ci

Senfgas kann jedoch nicht zur Herstellung von Episulfiden verwendet werden.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein selektives Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenalkanthiolen in guter Ausbeute bereitzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylhalogenid mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen in flüssiger Phase in Gegenwart von ultraviolettem Licht oder Gammastrahlen bei Temperaturen von etwa -50 bis 100° C und Drücken von 1 bis 100 at mit dem Schwefelwasserstoff umsetzt, wobei das Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu Vinylhalogenid etwa 3:1 bis 20: I <,₅ beträgt.

Die Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Halogenalkanlhiole sind Vinylhalogenide mit 2 oder C = C + H₁S

R₁

in dem entweder alle Reste R₁, R₂ und R, Wasserstoifatome oder zwei dieser Reste Wasserstoffatome und der dritte eine Methylgruppe darstellen und X FIu.m Chlor, Brom oder Jod bedeuten.

Die Herstellung der Ausgangsmaterialien aus «-Olefinen in folgender Weise

+ CI₂

CH, = CHR

CICH₁CHlCl)R

- HCI

₁ = C(CI)R + ClCH = CHR

ist bekannt.

Das vorstehende Schema zeigt, daß der Halogensubstituent entweder am primären oder am sekundären Vinylkohlenstoffatom des a-Olefins vorliegen kann. Gemäß der Erfindung kann eine Mischung von 1- und 2-Chloralkenen als Ausgangsmaterial für das Schwefelwasserstoffanlagerungsverfahren verwendet werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als Initiatoren für freie Radikale ultraviolettes Licht oder Gammastrahlen eingesetzt.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen etwa — 50 bis 100' C und bei Drücken von etwa 1 bis 100 Atmosphären durchgeführt. Bei der Umsetzung ist ein großer Überschuß an H₂S erforderlich, d. h. ein 3- bis 20facher H₂S-U berschuß.

Bei der Durchrührung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beispielsweise eine Mischung von I und 2-Chlorpropenen der Einwirkung eines großen Sdiwefelwasserstoffüberschusses in flüssiger Phase in Gegenwart von ultraviolettem Licht oder Gammastrahlen unterworfen.

Der Druck während der Umsetzung ist nicht kritisch und kann von 1 bis 100 Atmosphären schwanken. Der H₂S muß in einem Überschuß von 3 : I bis 20: 1, bezogen auf Mol vorliegende Chlorpropene, vorliegen und liegt vorzugsweise im Molverhältnis von 7: 1 bis 14: 1 vor.

Mit ansteigender Umwandlung des Halogenalkene erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein starker Abfall der Selektivität mit Bezug auf die Bildung des 2-HalogenaIkanthiols. Es wird daher vorgezogen, das erfindungsgemäße Verfahren nur mit einer Umwandlungsrate von 60% durchzuführen. Wenn man mit niedriger Umwandlung bei der groß technischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet, ist ein kontinuierliches Verfahren mit Rückführung der Reaktionsteilnehmer möglich. Beispielsweise werden gasförmiges Vinylchlorid und

643

is

Schwefelwasserstoff in geeigneten Verhältnissen zum Mischen durch Kompressoren eingepumpt, unter Druck verflüssigt und in Schlangenrohren unter der Einwirkung von Gammastrahlen umgewandelt. Bei der anschließenden Entspannungsstufe werden flüssiges 2-Chloräthanthiol und Nebenprodukte abgezogen und das gasförmige, nicht umgesetzte Ausgangsmaterial rückgefuhrt.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert.

B ei s ρ ie ! 1

Anlagerung von H₂S an Vinylchlorid
CH, = CHCl + H₂S

-ClCH₂CH₂SH + (CICH₂CH₂I₂S ~90% -10%

20,2 g Vinylchlorid (0,32 Mol) und 99,8 g (2,93 Mol) Schwefelwasserstoff wurden in einem mit einem magnetischen Ruhrstab ausgerüsteten Quarzrohr kondensiert. Das verschlossene Rohr wurde mit einem Hochdruck-Quecksilberlichtbogen (70 W Hanau Immersionslampe) 15 Stunden bei 17°C bestrahlt. Nach Ablassen des überschüssigen Schwefelwasserstoffs wurden 31,1g einer gelben Flüssigkeit erhalten. Die chromatographische Gas-Flüssigkeitsbestimmung (GFC) der Produktmischung ergab 92 Spitzenflächenprozent 2-Chloräthanthiol und 8 Spitzenflächenprozent ß,ß'-Dichlordiäth-.-lsulfid. Durch Destillation der Produkte erhielt man 23 g (74% Ausbeute) 2-Chloräthanthiol, Siedepunkt 62 bis 63°C/U? mm, und 5,6 g (etwa 12% Ausbeute) A/T-Dichlordiäthylsulfid als Rückstand. Die Produkte wurden über das kernmagnetische Resonanzspektrum bestimmt. Die Menge der insgesamt gebildeten Produkte zeigt eine Vinylchlorid-Umwandlung von etwa 85% an.

Beispiel 2

12,5 g (0,2MoI) Vinylchlorid und 68 g (2MoI) Schwefelwasserstoff wurden in einem mit einem magnetischen Rührstab versehenen Pyrex®-Rohr kondensiert. Das verschlossene Rohr wurde bei etwa 30'C unter autogenem Druck 1 Stunde mit Gammastrahlen bestrahlt. Dazu wurde eine l^gamma/ Stunde Co^-quelle in einem Abstand von 7 cm vom Reaktor angeordnet. Nach Entfernung des nicht umgesetzten Ausgangsmalerials wurden 10 g (52% Ausbeute) des gewünschten 2-Chloräthanthiols erhalten.

Gemäß GFC und kernmagnetischem Resonanzspektrum hatte es eine Reinheit von 91,5%.

Als Nebenprodukt wurden etwa 8% Senfgas erhalten. Da die nichtflüchtigen Produkte die gesamten Produkte darstellen, betrug die Umwandlung etwa 60%.

Beispiel 3

Zu 26 g (0,6 Mol) einer 4: 1 Mischung von 1- und 2-Chlorpropen wurden 209 g Schwefelwasserstoff gegeben und mit ultraviolettem Licht 20 Stunden in einem magnetisch berührten und verschlossenen Quarzrohr bestrahlt. Die Bestrahlung erfolgte in einem temperaturgeregelten Wasserbad bei 17^CC mit einer 70 W Mitteldruck-Quecksilberlichtbogen-Ultraviolettlampe Hanau. Nach Ablassen des überschüssigen H₂S wurden 15,8 g nicht umgesetztes Ausgangsmaierial abdestilliert. Die GFC-Analyse zeigte, daß es sich um reines 1-Chlorpropen handelte. Die 29,4 g (45% Ausbeute) Rückstand bestanden gemäß Analyse zu etwa 95% aus isomeren /J-Chlorthiolen und zu 5% aus /Λ/f-Dichlordipropylsulfid. Die isomere Mischung der Merkaptane destillierte bei 124 bis 125'C über.

Beispiel 4

Eine Mischung von 1-Chlorpropen und 2-Chlorpropen wurde mit einem lOfachen Überschuß an Schwefelwasserstoff umgesetzt. Die Reaktionsbedingungen entsprachen denen von Beispiel 2. Es wurde jedoch verlängert bis zu 10 Stunden mit Gammastrahlen bestrahlt. Es wurden die entsprechenden isomeren pf-Chlorpropylmerkaptane bei 44%iger Umwandlung mit einer Selektivität von 94% erhalten.

Beispiel 5

Es wurde eine Reihe von Versuchen unter den im Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, bei denen die Wirkung der Erhöhung des Überschusses an Schwefelwasserstoff-Reaktionsteilnehmer und der Erhöhung der Umwandlungsrate des Vinylchlorid-Reaktionsteilnehmers untersucht wurde. In der gleichen Versuchsreihe wurde die Wirksamkeit der Gammabestrahlung, gemessen an den sogenannten G-Werten, d. h. die Anzahl der je 100 Elektronenvolt gebildeten Moleküle, unter den verschiedenen Versuchsbedingungen bestimmt. Die erhaltenen Werte sind in der Tabelle gezeigt.

Bestrahliingszcit	Molverhältnis CH₂ = CHChH₂S	3	Umwandlung	Selektivität	G-Werl
(Std.)		3	(%)	(Molprozent)
0,25	1 :3	10	27,0	90	7,93 · 10³
0,5	1	10	66,0	82,1	9,94 · 10³
1	1	10	67,9	82,3	5,79 · 10³
0,5	1	10	27,8	91,5	2,48 · 10³
1	1	51,9	91,5	2,58 · 10³
5	1	61,2	93	0,73 · 10³
10	1	67,4	76,3	0,27 · 10³

Die Ergebnisse zeigen, daß bei steigender Umwandlung ein großer Abfall der Selektivität zu 2-Chloräthanthiol erfolgt. Bei niedriger Umwandlung werdsn dagegen hohe Selektivitäten erreicht, ausgehend von einem 3fach molaren Überschuß an Schwefelwasserstoff und höher. Ein ansteigender SchwefelwasserstofTüberschuß neigt jedoch dazu, die Wirksamkeit der Initiierung, insbesondere bei höheren Umwandlungsraten, zu verringern, wie die abfallenden G-Werte zeigen.

Claims

643 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Halogenalkanthiolen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung von Vinylhalogenide!! mit Schwefelwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vi.iylhalogenid mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen in flüssiger Phase in Gegenwart von ultraviolettem Licht oder Gammastrahlen bei Temperaturen von etwa -50 bis 100°C und Drücken von 1 bis 100 at mit dem Schwefelwasserstoff umsetzt, wobei das Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu Vinylhalogenid 3:1 bis 20 : 1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu Vinylhalogenid von 7: 1 bis 14: 1 anwendet.