DE1817193A1

DE1817193A1 - Verfahren zum gleichzeitigen Herstellen von symmetrischem und unsymmetrischem Tetrachloraethan

Info

Publication number: DE1817193A1
Application number: DE19681817193
Authority: DE
Inventors: Yves Correia; Jean-Claude Strini
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1967-12-29
Filing date: 1968-12-27
Publication date: 1969-08-14
Also published as: NL156385B; BE726110A; CA929536A; US3637875A; ES361954A1; NL6818756A; DE1817193C3; FR1570471A; GB1213839A; DE1817193B2

Description

MKJHMANK „,.„.,, „„„ DR. IKO. D. BIHRO₈

IA-35 393

Beschreibung zu der Patentanmeldung

P30DUITS CHIHIQUES, PECHIüEI-SAIKT-GOBAIH S.A. 67, Boulevard du Chateau, 92 Heuilly-sur-Seine Frankreich

betreffend

Verfahren zum gleichzeitigen Herstellen von symmetrischem und unsymmetrischem Tetrachloräthan

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum gleichzeitigen Herstellen von sjmBebr is ehern und uns.-uniMfcrischera Tetrachloräthan.

Es ist allgemein bekannt, daß die Chlorierung von Dichloräthylenen unter Lichteinwirkung zu Tetrachloräthanen * führt. Es ist weiterhin aus der Veröffentlichung von I-i.L.Poutsma*und lI.L.Hinraan in "Journal of the American Chemical Society» Band 86, Seite 33C7 (196*0 bekannt, dai3 die Dichloräthylene unter Lichteufschluss bei 25⁰C längere Zeit beständig bleiben und nicht mit dem Chlor reagieren.

Die vorliegende Erfindung beruht nun auf der überraschenden Feststellung, daß die Chlorierung von Dichloräthylenen zu Tetrachloräthanen unter Lichtausschluß vorgenommen werden kann und zu höheren Ausbeuten führt, als die Chlorierung unter Lichteinwirkung.

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Erfindungsgemäß werden die Dichloräthylene in flüssiger Phase mit molekularem Chlor unter Lichtausschluss bei einer Temperatur von 50 - 90⁰C und in Abwesenheit eines Katalysators umgesetzt.

"Abwesenheit eines Katalysators" heisst Inder vorliegenden Beschreibung, daß wenn Eisen, Nickel, Aluminium, Kupfer, Titan, Antimon, Schwefel und/oa.er Phosphor vor allem in Form ihrer Chloride spurenweise im Heaktionsgemisch vorhanden sind und sirar entweder als Begleitstoffe oder

infolge der Korrosion des Haterials, aus dem die Vorrichtung ^ö dieser Spuren ' _m ^

besteht, der Anteil/reniger als O₁OO^ Gew.->6, vorzugsweise weniger als 0,002 5 Gew.-^ betragen soll, ausgedrückt als Chlorid und bezogen auf die flüssige xleaktionsphase.

Die erfindungsgemäß in flüssiger Phase eingesetzten Dichloräthylene können in einem oder mehreren halogenierten Lösungsmitteln wie Hexachlorbutadien oder in anderen unter den Reaktionsbedingungen inerten oder praktisch interten nichtflüchtigen Lösungsmitteln gelöst werden. Vorzugsweise werden als Lösungsmittel die erfindungsgenäß erhaltenen chlorierten Verbindungen verwendet. Ausserden können die Dichloräthylene gegebenenfalls mit dem Lösungsmittel verö.üiint v;erden, bevor sie in das Reaktionsmedium eingebracht werden.

Die als Auspcangsmaterial nach der Erf indung verwendeten Dichloräthylene sind ein Gemisch aus 80 - Iu Kol-;& cis- und/oder trans-1,2-Dichloräthylen und 20 - 90 Hol-;» 1,1-Dichloräthylen.

In der Tat hat sich gezeigt, daß die eis- und/oder trans-1,2-Dichloräth:.^rlen^, die bekanntlich ebenso wie 1,1-Dichloräthylen unter Lichtau Schluß von Chlor nicht

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angegriffen werden, ebensogut wie 1,1-Dichloräthylen erfindungsgemäß chloriert werden können.

Es vjurde weiterhin festgestellt, daiS die als Ausgangsmaterial eingesetzten Dichloräthylene frei oder praktisch frei ( <ü,OCl Gew.-#) sein müssen von den üblicherweise den Dichloräthylenen zugesetzten Stabilisatoren wie Phenol oder p-IIethoxyphenol, wenn eine hohe Selektivität bei einer Ausbeute über 95 >_t z.3. von 97 % an Tetrachloräthanen erzielt vrerden soll; die Stabilisatoren müssen deshalb vor der Chlorierung entfernt werden.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Chlorierung von 1,1-Dichloräthylen und eis- und trans-1,2-Dichloräthylen in Abwesenheit eines Katalysators nach einem Radikalmechanismus abläuft:

CCl₂ * CH₂ + Cl₂ —$ CCl₃ - CH₂Cl CHCl - CHCl -,- Cl

Die Geschwindigkeit der Chlorierung- von 1,1-Dichloräthylen und eis- und trans-1,2-Dichloräthylen ist praktisch identisch. Die spurenweise Bildung von Pentachloräthan aus 1,1,1,2-Tetrachloräthan oc.er 1,1,2,2-Tetrachlor äthan durch direkte Substitution eines Wasserstoffatones durch ein Chloraton erklärt, daß niemals die 3ildung von Trichlorr.tb.vlen beobachtet wird. Ξε wird auch keine Bildung von 1,1,1-TrichlorMthan beobachtet, weil in Abwesenheit eines Katalysators keine Hydrochlorierung von 1,1-Dichloräthylen erfolgt.

Erfindungsgenäß muß· der Umwandlungsgrad der Dichloräthylene auf den Bereich 30 - 95 Hol-;.,-, vorzugsweise 85 - 93 Hol-;J beschränkt werden^ um die Tetrachloräthane

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unter den optimalen Bedingungen zu erhalten..Deshalb wird bei einem kontinuierlichen Verfahren der nichtumgesetzte Anteil an sjffinetrisehern oder uns jninebr is ehern Dichlorathylen unter Zusatz von frischen Dichloräthylenen in das Reaktionsmedium zurückgeleitet.

Die Berührungszeit der Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone beträgt erfindungsgemäß 2'- 9h, vorzugsweise if- 6h.

Das erfindungsgemäß eingesetzte molekulare Chlor kann in Form von flüssigem Chlor, das vor der Umsetzung verdampft wird,oder als gasförmiges Chlor, wie es bei der großtechnischen Chlorhersteilung anfällt, zur Vervrendung kommen. So wurde festgestellt, daß die Ausbeute an Tetrachloräthanen praktisch dieselbe ist, wenn flüssiges Chlor mit Reinheit 99»9 >' oder ein Chlor mit Reinheit 95 %, dessen Hauptbegleitstoffe CO₂, O₂ $ N₂ und CO sind, zur Anv;endung kommt. Das Chlor kann mit Oasen verdünnt werden, die unter den Reaktionsbedingungen nicht reagieren, z.B. mit einem der oben genannten Oasen. Die Verdünnung des Chlors mit inerten Gasen kann einem Holverhältnis bis.zu 1 : 1 entsprechen, ohne die Reaktion zu beeinträchtigen; im allgemeinen ist es aber nicht vorteilhaft, mit relativ großer Volumina an inerten Oasen zu arbeiten, vreil die Leistung deß Verfahrens daduroh verringert wird.

Das Mol verhältnis von eingesetztem Chlor zu eilige-' setztem Dichlorathylen wird erfindungsgemäß bei 0,6 - 1,10 gehalten; um eine maximale Leistung des Verfahrens zu erzielen, wird vorzugsweise mit einem Holverhältnis von 0,7 - 0,95 gearbeitet. Es kann aber auch mit einem HoI-verhältnis unter 0,7 gearbeitet werden, aber "der Ausstoß ist dann umso kleiner, je weiter sich das Holverhältnis vom Wert 0,7 entfernt.

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- · - 5 - lA-35 393 · ·

' - , Die Erfindung vrird anhand der vorliegenden Beispiele \ näher erläutert.

Beispiele 1 - fr

In_o einen vor Lichteinwirkung geschützten Nickelreaktor VTur&en unter Atmosphärendruck bei 55 - 6o°C kontinuierlich 91 Mol/h rohes Chlor aus der Elektrolyse, Reinheit 97 %, sowie 100 Mol/h stabilisatorfreies Dichloräthylengemisch, Beinlieit 99,92 %_t das gegebenenfalls 1,1-Dichloräthan enthielt (Beispiel fr) -eingespeist. Die Zusammensetzung des als Ausgangsmaterial verwendeten Dichloräthylengemisches ist für die verschiedenen 3eiapiele in der folgenden Tabelle angegeben. Das Holverhältnis Chlor zu Dichloräthylenen ™ lag in den Beispielen 1-3 "bei etvra 0,88 und in Beispiel fr bei 0,90.

Die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer im Reaktor betrug 5 h. Das aus dem Reaktor kontinuierlich ausfließende flüssige Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich destilliert und die im vresentlichen aus nichtuingesetzten Dichloreithylenen bestehende Kopffraktion in den Reaktor zurückgeleitet. Der Nachlauf bestand im wesentlichen aus einen Gemisch der beiden Tetrachlorethane. Die Ausbeute an Tetrachloräthanen, bezogen auf die umgewandelten Diehloräthylene, betrug in allen Beispielen 1 - fr 99,2 Ηο1-;ί; die-Hauptverunreinigung war |

Pentachloräthan in einer I-Ienge von 0,6 Iiol-;i. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:,

9 0 9 8 3 3 / U 5 0 .

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Beispiel Tabelle

Zusammensetzung

1 2

beim Ein- nach der beim Ein- nach der

speisen Umsetzung speisen Umsetzung

1,1-Dichioräthylen -

trans-1,2-Dichloräthylen

ois-l,2-Diohlofäthylen

1,1,1,2-Tetrachloräthan·

1,1,2,2-Tetrachloräthan

Pentachloräthan 1,1-Dichloräthan 1,1,1-Trichloräthan I₃ 1,2-Trichloräthan

50 35 15

, 7

'K3,7
0,6

70

20

10

7,0

1,2 62,6

26,2 0,6

ohne .berücksichtigung der spurenrceise «0,03 Viql-p) im

Dichloräthylen-Ausgangsgemisch enthaltenen chlorierten organischen Verbindungen

Folgt Tabelle

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Beispiel

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Tabelle

Zusammensetzung Hol-/»

3 *

beim Ein- nach der beim Ein— nach der

speisen Umsetzung speisen Umsetzung

1, jUDichloräthylen

trans-1,2-Dichloräthylen

els~l,2-Dlchloräthylen

1,1,1,2-Tetrachloräthan

1,1,2,2-Tetrachloräthan

Pentechloräthan 1,1-Dlchloräthan 1,1,1-Trichloräthan 1,1,2-Trlohloräthan

30
4o
30

3,3 5,2 3,9 26,5

60,5 0,6

50 35 13

5,00

41,00 0,60 1,44

0,20

⁺ Ohne Berücksichtigung der ßpurenweise ( <0,ü8 Hol-js) im üichloräthylen-Ausgangsgemisch enthaltenen chlorierten organischen Verbindungen.

Zvn Vergleich vjurde &ie Chlorierung unter denselben Bedingungen mit einem Beispiel 4 entsprechenden Gemisch, Reinheit 99,2 %_t das als Stabilisator 0,08 % Phenol enthielt, wiederholt. Es fand unter diesen Bedingungen keine Chlorierung statt. Dies ist der nachweis ciafür, daß die Chlorierung der Dichlorfithylene durch den zugesetzten Stabilisator verhindert "wird.

Als weiterer Vergleichsversuch wurde Beispiel 1 unter Bestrahlung mit Licht wiederholt. Der Umwandlungsgrad der Diclilorrithylene betrug nach 5 h 91,5 Kol-fi. Das aus dem

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Reaktor kontinuierlich abgezogene flüssige Reaktionsprodukt vairde kontinuierlich destilliert; die Kopffraktion bestand im. vies entlichen aus nichtumgesetzten Diohloräthylenen und vrurde in den Reaktor zurückgeleitet. Der Nachlauf setzte sich, vrie folgt zusammen:

48,1 Hol-# 1,1,2,2-Tetre.chloräthan . 44,8 " 1,1,1,2-Tetrachloräthän ·

4,4 " schwere Produkte, chlorierte (^,"Kohlenwasserstoffe, als l,l-DichloräEhylen angegeben

2,2 " Pentachloräthan
0,5 " Hexachloräthan

Die Ausbeute an Tetrachloräthanfeeii, bezogen auf die umgewandelten Dichlorathylene betrug lediglich 93»! Ilol-fa. Diese Ergebnisse liegen unter den Ergebnissen, die man unter Lichtausschluß erhält.

In einem anderen Vergleichsversuch wurde Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit 115 Mol/h rohem Chlor aus der Elektrolyse, Reinheit "97 %₉ wodurch das Hol verhältnis Chlor zu Dichloräthylerieii auf 1,12 gebracht wurde.

Nach 5-stündiger Verweilzeit in rleaktor lag die Umwandlung der Dichlorathylene bei 97,6 Hol-;i. Das kontinuierlich abgezogene flüssige Reaktionsprodukt xrurde kontinuierlich destilliert und die Kopffraktionen in den Reaktor zurückgeleltet. Der Kachlauf bestand aus:

46,2- Hol-Ji 1,1,1,2-Tetrachloräthan 46,8 " 1,1,2,2-Tetrachloräthan 7#0 $ Pentachloräthan

Die Ausbeute an Tetrachloräthanen, bezogen auf die umgewandelten Dichlorathylene betrug lediglich 93 liol-ii.

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Beispiel 5

In"einen Glasreaktor wurden unter .Lichtausschluß bei 50 - 55⁰C unter Atmosphärendruck kontinuierlich 81 Mol/h flüssiges Chlor, das verdampft viurde, IuG Hol/h stabilisa- " torfreies Geraisch aus 1,1-Dichloräthylen und 013-1,2-Dichloräthylen und trans-1,2-Dichloräthylen, Beinheit 99,99 #, Mol verhältnis 1 : 0,33 : ö,33, sowie 0,170 g/h Elsen-(HI)-chlorid, entsprechend 0,001 Gew.-#, bezogen auf dia flüssige Reaktionsphase, eingespeist. Die Verweilzeit im Reaktor betrug 4 hj danach lag die Umwandlung der Dichloräthyleiie bei 80 HoI-Jo. Das flüssige Reakfrionsprodukt wurde kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen und kontinuierlich destilliert I

und die Kopffraktion in den Reaktor zurückgeleitet. Der Hachlauf bestand aus:

59,5 Mol-# 1,1,1,2-Tetrachloräthan 39,5 " 1,1,2,2-Tetrachloräthan 0,6 " Pentachloräthan

0,4 " schvrere Produkte

Die Ausbeuten an Tetrachloräthanen betrug 99,0 Ηο1-;υ, bezogen auf die umgewandelten Dichlorathylene.

Dieses Beispiel x-jurde zum Vergleich mit mehr Eisen-(IH)-chlorid vrieäerholt: 4,7 g/h, entsprechend einer Menge von f

etwa C,0"3 Gevr.-Jä, bezogen auf die flüssige Reakti ons phase.

j Die Umwandlung der. Dichlorathylene lag bei 79 Mol-;i. j

Das kontinuierlich abgezogeile flüssige iieaktionsprodukt ha11 e f olgende zus emraens et zung:

42 Hol->J 1,1,1,2-Tetrachlorathan '

■ 19 " 1,1,2,2-Tetraohlorätlian
' 3 " 1,1,1-Trichloräthaii

- 10 - \

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10· Hol-tf Trichlorethylen ,.

'^: 5 " Pentachloräthan .

21 " Dichlorathylen (eic- und trans-)

Die kontinuierlich aus dem lieaktor entweichenden Gase . bestanden in wesentlichen aus Chlorwasserstoff,- der spurenweise Chlor enthielt. . ;

Die Ausbeute an Tetrachloräthanen betrug lediglich 77,2 Mol-ij', bezogen auf die umgewandelten Dichloräthylene.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, indem an Stelle von Eisen«- (III)-Chlorid dieselbe iienft-e Nickelchlorid eingesetzt wurde. Die Ausbeute an Tetrachloräthanen betrug 99 liol-;i, bezogen auf die umgewandelten Dichloräthylene.

?at entansprüche

_ηΛΛ BAD ORIGINAL

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum gleichzeitigen Herstellen von symmetrischem und unsymmetrischem Tetrachloräthan durch Chlorieren von Dichloräthylenen, dadurch gekennzeichnet , daß man die Diohloräthylene in flüssiger Phase in einer gegen Lichteinstrahlung abgeschirmten Reaktionszone in Abwesenheit eines Katalysators mit molekularem Chlor umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man in der Reaktionszone eine Temperatur von 50 bis 90⁰C einhält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man als Ausgangsmaterial ein Dichloräthylengemisch einsetzt,' das 80 bis 10 Mol-# eis- und/oder trans-1,2-Dichloräthylen und 20 bis 90 Mol-# 1,1-Dlchloräthylen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man stabilisatorfreie oder praktisch stabilisatorfreie Dichloräthylene einsetzt.

5. ' Verfahren nach Anspruch 1 bis h, dadurch gekennzeichnet , daß man beim Einspeisen ein Holverhältnis von Chlor zu Diohloräthylenen von 0,6 bis 1,1 einhält.

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Ί81 7 193

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß man eine Berührungszeit der Reaktionspartner in der Reaktionszone von 2 bis 9 h einhält,

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man den Umwandlungsgrad der Dichloräthylene bei 80 bis 95 Mol-Ji hält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß man den Anteil an vor allem in Form
ihrer Chloride gegebenenfalls vorhandenen Stoffen Eisen,
Nickel, Aluminium, Kupfer, Titan, Antimon, Schwefel und/oder Phosphor unter 0,004 Gew.-$ hält, ausgedrückt als Chlorid,
bezogen auf die flüssige Reaktionsphase.

9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dichloräthylene in Form ihrer
Lösung in mindestens einem halogenierten Lösungsmittel einsetzt.

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