DE1768287A1

DE1768287A1 - Tolomere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1768287A1
Application number: DE19681768287
Authority: DE
Inventors: Anello Louis Gene; Litt Morton Herbert; Sweeny Francis Richard
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1967-04-25
Filing date: 1968-04-25
Publication date: 1971-11-18
Also published as: FR1578003A; BE714159A; NL6805860A; GB1224773A; IL29894A0

Description

Die Frfinäung "betrifft Polyhalogenisoalkoxyalkylolefine mit endständigen Doppelbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung*

Gesättigte liouhfluorisTte organische Verbindungen imtsrsoheiden sich von den entsprechenden Kohlenwasserstoffen durch ihre "bessere chemische Stabilität _ϋ können daher aber auch mir schicer modifiaiert werä'en. Dagegen sind Polyfluorolefine mit endständigen Doppelbindungen wegen der Reaktivität dieser Doppelbindung zu einer Ansah! Umsetzungen fähig, durch die andere Polyfluorierte Verbindungen mit bekannten Verwendungsmöglichkeiten erhalten werden.

Sie neuen Polyhalogenisoalkoxyalkylolefine der Erfindung eignen sich insbesondere für eine Verwendung als solche Zwischenverbindungen. Sie haben die Formel

BAD 109847/1869

in der

R einen Rest der Formel

F-

P-

i.

-G-R₁

»C-O-A-

I

^C-R₁

R₁

in der jeder der Reste R_iJf die gleich oder schieden sein können, ein Fluor- oder Ghloratom oder ein Alkylreet mit 1 Ms 9 Kohlenstoffatomen ist und unsufcstituiert oder mit einem Fluor- oder Ohioratom oder init mehreren solchen Atomen substituiert ist., oder avrei Reste R^ zusammen einen zweiwertigen Alkylenrest mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen _f der unsubstituiert oder mit einem Fluor- öler Chloratom oder mehreren solchen Atomen substituiert sein kann mit der Maßgabe, daß nicht mehr als drei der Reste R₁ Halogenalkylreste und nicht mehr als zwei davon Alkylreste sind,

A ein Rest der !Formel

BAD

109847/1869

-CPR₅-QR₆R₇-

oder OE₂-(CH₂)_p -CH ~~ÖH-

in der jeder der Reste R- und R₄₅ die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoff- oder Clüoratom oder 'ein,-Aikylre st ist, jeder der Reste R,- und Rg, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoff- oder Fluoratom ist und

R₇ ein Wasserstoff-, -!Fluor- oder Chloratom oder ein Per fluor aikylre st ist ra.it der Maßgabe _s daß, wenn beide Reste Rg und R₇ Pluoratome sind, auch R ein ITuoratom ist_g und ρ eine-ganze Zahl von 1 bis S ist, und m und n, die gleich oder verschieden sein können,, 0 oder ganse Zahlen von 1 bis 75 sind, bedeutet, C ein Rest der "Foxmel . '

-.CZjZ₂-CZ₃Z₄- ist*

in der (1) zwei der Reste Z^₁₁ Z,,. Z-^ wiä T₁^ die gleich oder verschieden sein können,, f asser stoff oder Pluoratomc; sind-uod die anderen "beiden _Y, die gleich oder verschieden sein können.

1098 47/1869

a) Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratome oder

b) Reste der Formel -C(X_&)~, in der ;jeder der Reste X_, die gleich oder verschieden sein

el

können, ein Fluor- oder Chloratom ist, oder

c) Zy und Z~ zusammen oder Z- und Z, Busammen einen zweiwertigen aliphatischen Rest bilden oder (2) ^eder der Reste Z₁ und Z«_f die gleieh oder verschieden sein können, ein Wasserstoff «,oder Fluoratom ist und jeder der Reste %2 und Ζ»_t die gleich oder verschieden sein können, ein Rest der oben unter a) oder b) gegebenen Definition ist, oder

d) ein Rest der Formel -CF₂X₁₃,' -Y^-OY₂, ""Y^-Yj oder -0-Y., in der X_fc ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der unsubstituiert oder mit einem Fluor- oder Chloratom oder mitmehreren solchen Atomen substituiert ist,

Y₁ ein gesättigter Alkylenrest, der ^substituiert oder mit einem Fluor- oder Chloratom

ι
oder mit mehreren solchen Atomen substituiert

ist·?

T₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alky!gruppe ist,

109847/1869

BAD ORIQtNAL

Y* eine Arylgruppe ist und Y* eine Alkylgruppe ist, oder .

e) 3g tind 2. zusaamen einen zweiwertigen aliphatischen Rest bilden oder (3) jeder der Reste Z₁, 2« ^^

Z** die gleich oder verschieden sein können» ein Vassetstoff- öder Fluoratöm ist und Z λ

ein Rest der obea unter a), "b) oder d) gegebenen

Definition oder . Λ

f) ein Rest der

it der Z_n ein Aryl* oder Halögenarylrest oder ein λ karyl- oder HalogenalkaryLrest, in dem die¹ A itylgruppe 1 Ms 5 Kohlenstoff atome 'h$ltf ist,
D ein Eest der Formel

"■4 .·.»■- . μ

in &Ih? 3<?der'der Röste X₁, Χ«, X« tmd X_A> die gleich öderj Verschieden sein können, ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom ist, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als einer der Reste X₁, X₉₉ X« und X.

Jhloratom iet,

ein Rest der formel

1098A7/1Ö69 _BAD

1788287

in der jeder der Reste Xc* Zg und X~, die gleich öder verschieden sein können, ein Wasserstoff-, Fluor- öder Chloratom ist, mit der Maßgabe, daß» wenn η gleich 1 oder darüber ist, wenn

(a) J die Gruppe CH=CH₂ ist, D die Gruppe.CH₂ CH₂CHP, CH₂CHCl, CHPCH₂, CHPCHCl, CHClCH₂ öder CHClCHP ist;

(b) J die Gruppe CH-GHF ist, D die Gruppe CH₉CHP, GH₂CHCl, CH₂CP₂, OH₂CPCl₅ CHPCH₂, CHPCHP, CHClCH₂, CHClCHP, CHPOHCl, CHi¹CPCl oder CHClCP₂ ist;

(c) J die Gruppe CH=CHCl ist, D die Gruppe CH₂CHCl, CHClCH₂ oder CHPCHCl ist;

(d) J die Gruppe CH=CP₂ ist, D die' Gruppe

' .CH₉CFCI^hPCHP, CHPCP₉, CHClCHP, CHClCPo oder OHI¹CPCl ist;

(e) J.die Gruppe CHeCPCl ist, D die Gruppe CH₂CPCl, CHClCEP;

BAD ORiQfNAL

109847/1869

(f) J die Gruppe CP=CH₂ ist, D die Gruppe CHPCH₂, CHPCHP, CHPOHCl, CP₂CH₂, CPOlCH₂₁ CHClCP₂, CP₂CHCl, CP₂CPCl oder CFClCHP is-tr

(g) J die Gruppe CP=CHP ist, D die Gruppe _t JHPCHP, CHPOHOl, CHPCP₂/CHPCPCl, CP₂CH₂₁ CPCHP, CPClCHP_f CP₂GHCl oder CPClCP₂ ist;

(h.) J die Gruppe CP=CECi, D die Gruppe CHPCHCl, CP₂CH₂, CPpCHCl oder CPClCH₂ ist; -

(i) J die Gruppe CF=CP₂ ist, D die Gruppo CEITCP₂; 'CHPCPCl, CF₂CHPf CP₂CP₂, CPClCHP, CPOlCP₂ oder CP₂CFCl istι

(3) J die Gruppe CP=CPOl ist, D die Gruppe CHPCFCl.. CP₂CHP, CP₂CHCl, CF₂CPCl, CFClCHP ist;

(k) 3 die Gruppe CP=CCl₂, D die Gruppe CP₂CHCl ist; (1) J die Gruppe CC1==CH₂ ist, 1) die Gruppe CHOlGH₂ ist?

109847/1869

BAD ORiQIWAL

<m) J die Gruppe COl=OHP ist, D die Gruppe OHClOHP ist;

(n) J die Gruppe 00I=OF₂1 D die Gruppe OHOlCP₂ ist,

mit der weiteren Maßgabe, daß kein in dem Molekül als Substituent anwesendes Halogenatom ein höheres Atomgewicht hat, als einer der Reste X^, Xg oder X«.

Die Reste 0 und D können von äthylenisch ungesättigten telomerisierbaren Verbindungen erhalten werden und werden vorzugsweise von solchen Verbindungen erhalten, müssen aber nicht notwendig von solchen Verbindungen · erhalten werden.

Besonders bevorzugte Reste C und D sind OP₂CFg* OH₂OH«, OF₂CH₂, CFgOOlI) CF₂CF(CFj), und von diesen insbesondere die ersten beiden» In einer bevorzugten Klasse von Verbindungen ist C die Gruppe CF₂CF₂ und D die Gruppe CH₂CH₂.

Wenn der Rest A mit Alkyl- oder Perfluoralkylgruppen substituiert ist, beiträgt der Gesamtkohlenstoff gehalt dieser Substituenten vorzugsweise 1 Mb 6, Spezielle

109847/1869

Beispiele für Reste A sind die Gruppen -OF₂CF₂-I-OF₂OH₂- und -CH₂CH₂-. Im allgemeinen ist A vorzugsweise perfluoriert.

Vorzugsweise sind in den neuen Verbindungen alle Reste Rij Fluor- oder Perkalogenalkylreste, Insbesondere

Perfluoralkylreste.

Ton den vier Resten R^ sind vorzugsweise nicht mehr als drei Halogenalkylreste. Vorzugsweise sind alle Reste Rf F^Luor oder Perhalogenalkylreste, insbesondere Perfluoralkylreste, insbesondere solche mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Wenn die Gruppen R₁ und R₂ noch andere Halogenatome als Fluoratonie oder Wasserstoff- enthalten, ist vorzugsweise soviel Fluor anj ■ -

wesend, daß das Atomverhältnis von Fluor- au den anderen Halogenatomen, Fluor-» zu Wasserstoff atomen oder Fluoratomen ZiXi anderen Halogenatomen plus tfasseratoffatomen wenigstep.8 lsi beträgt.

■ ι

i
Spezielle Beispiele für Gruppen A oder B(

109 84 T/1869 _Β/ω

fs

ρ« C-O-CF₂CF₂-CF*

- 10

GP

OP

CP,

F-C-G-CFHCH

CF, CF, » ■>

F-C-O-CP₀CF-

I * CF,

P(CF₂);

CF₉ CCl CH,

ι P

CP, H-C-CH, ι 3 ,

CH

CP

F-C-O-CF₀CFCl- P(CF₂), CFoCl

F-C-O ι

CP₉ CP₅

^σ8^Η17 CHCHo-

F(CFCl)₄ CF

F-C-O-GF₂CF₂-

0F ι

F(CFOl), F-C-O-CP₉CPH-CP,

109847/1869

(CP₉).

-CF,

IPr >GF,

(cf₂)

₂)₃

CP-O-CP₂CP₂.

CH, t

CH₁

CP

CP₉ F-O-O-CH₂OH₂

CP₂ CP^-C-CP

CF, CH₉-CH₉ F-C-O-CH- CHOP, H-C-CP,

C.

/⁰X

CP₉

CPp

F-O-O-OF₂OF₂-OF-CF-

ϊ
CP,

CP B-C-CP ι

CP (cp₂)₈p

P-C-C-CHPCH t ■

109847/1869

op,

V«* CSU

Y 3 - 12 - V" 5

P-C-CP₃ P-C₅

P-C-O-CP₂CP-

OP CP₅ CP-CP₅

^Ci>2⁰¹

a H ^Ci2

2^H5 '

CP₂ CP₉Ol

-o*o-op₉6p-

•OP- 001»

{3

CP₃

P(CP₉), CH

CP

P(CP₉)^ P-C-O-CPHCP

CP- CF,

)_a- F-C-O-CF₂CF^

^0F3 (ft * 1-10)

(πι β 1-10)

^C-O-CF₂CH₂ ( CH₂OH₂ )_ffi~

³ (m' * 1-10). ' (m » 1-10)

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BAD ORIGINAL

OF,
F-G-O-(CF₀CFCl)_n,- F-C-O-CF₀ CP

(m β 1-10) ^UJ>3'■..(» β 1-10)

Die Summe von m unA n. ist vorzugsweise O bis 40 und insbesondere O bis 7»

Die neuen Verbindungen der Erfindung können durcii. De- ^

nydrohalogenieren oder .Den&logenieren einer Verbindimg der Formel

in der Y ein Wasserstoff-» Chlor-, Fluor - Brom« oder Jodatooi ißt₉ hergestellt werden* Die Herstellung der'Ausgangsverbindiuigen B(C)_1n(D)_n+1Y ist Gegenstand des Patents

(Folio 12204) der gleiche*! Anmelderin gleichen_;Tag.

Beispiele für Verbindungen, die die bifimfctionelle Gruppe -(CZ₁Z₉-CZ^Zj)- bu liefern vermögen, sind

CF₂«CF_2fCF₂=:CH₂, CCl₂=CH₂, CFH=OH₂₁CHaI=CH₂, OFH=CFH, ΟΟΙΗ^ΟΟΙΗ, CFg^CFCl, , CF₅CH=CF₃, CF₃CCl=CF₂,

10 9847/1869 BAD

CF₅CF=CFCF₅, CHP=CBOPCl₂, CHP=CPCP^, CPg=CPCHClCH₅, CPg«CP(CgH₄Cl), CFg^CF(CgH₄(CH₅)), CPg*CP(CgH₄;(CH₂Cl)), CPgCKCPgCH₅, CFg=COiCPgCHgCl, CP₂-CHCP₂(CgH₅), CPg=CHCFg(CgH₄Cl), CF₂=CaCPg(CgH₄(CH₅)), CPg^CHCP₂(CgH₄(CH₂Cl)), CPg-C(CP₅)CPg(C₅H₇), CHCl-CPCP₅,

CH₀-CClCP₀CH₁,, CP-«*CP CPCl-CP CP₀-CCl CPCl-CF CPg--CPH, CF₂ -CP, CPg-CF, CPCl-CP,

CF* CF CHP-CP

ei tu

CF₂-CFg, CHP-CF

CF~ S^P CF« CF

CF CF₂

β 2 υ

CHg-CHC₆H₅, CHg«CKCHgCH(OC₂H₅)ρ und (

Eine Anzahl dieser Verbindungen sind in der USA-Patentschrift 5 145 222 als Beispiele für tsiomeriBierbare ungesättigte Verbindungen aufgeführt. Es gibt aber natürlich noch wait mehr geeignete teloraerisiorbara >

BAD ORSGiNAL 109847/1869

. - 15 ungesättigte Verbindungen.

Beispiele für äthyleniech ungesättigte Verbindungen, die die bJfunktioneile Gruppe ^-(CX₁ X₂-CX₅X^)- zu liefern vermögen, sind:

CH₂=OH₂, CH₂*CHP, CH₂=CHCl, CHgsCFCl, CHF=CHP, CHP=CHCl, CHF=CPCl, CH₂=CP₂, CHF=CF₂. CF₂=CP₂, CF₂=CPCl und

CP₂=CHCl.

Fluorierte Teiomere_t in denen die er<1 ständige Gruppe -(CX^X₂-CX-Xj)^--Y v/enigstene ein eineH Halogenatom benachbartes Wasserstoffatom enthält _s könnon durch Dehydrohalogenieren dieser endständigen Gruppe in die entsprechenden Fluorolefine mit endständigen Doppelbindungen tibergeführt werden, wie durch die folgenden Gleichungen veranschaulicht:

P-C-R₉

R₁ · · -4T-HC1

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BAD ORIGINAL

P-C-R₉ ι ^c

P-C-R₉ ^R1 und

P-C-R₉

P-C-R₀

- 16 -

p-C-O-A-(CZ₁Z₉-CZ_xZ,) -(CPOl-CP₉)-CP»CF₉

BIe Dehydrohalogenierung der fluorierten telomeren Aus-

gangBverbindungen kann durc}i

ÜMßetzen des fluorierten Telomeren

ait einem Met€U.lhydrorid oder -alkoxid, vorzt^sweiee einem Alkalihydroxid oder-alkoxj.d, oder einem ft min

1098A7/1869

BAD ORIGINAL

in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispiele- .

weise mit Wasser mischbaren Alkoholen oder anderen

polaren organischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, .

Acetonitril, Birnethylsulfoxid, Dioxan und dgl„, erfolgen* . ,

Fluorierte telomere Ausgangs Verbindungen, in denen wenigstens Ji einer der Reste M

X₁ und X₂ in der endständigen Gruppe .-(OX₁JX₂-OX₅X₄)-Y ein Halogenatom ist und wenigstens einer der Reste X₅, X, und Y ein V/asser stoff atom und wenigstens einer - ein Halogenatom, jedoch nicht mehr als einer ain .Fluoratom ist, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste X₁, X₂, X«.· X^ und Y ein anderes Halogenatom als ein.Fluoratom ist, können durch Dehalogenieren dieser endständigen Gruppe in die entsprechenden Fluorolefine der Erfindung mit endständigen Doppelbindungen übergeföhrt werden, wie durch die folgende Gleichung veranschaulicht.

J-C-R₉

JT- 0 - 0 - A —

-Cl, J

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* BAD

«1

P-O-O-A - (OZ₁Z₂-CZjZ. )_m-(CW31-CH?)_n-CF=CHE'

^R1

Die Dehalogenierung kann mit metallischem Zink oder anderen für eine Dehalogenierung geeigneten Metallen, wie beispielsweise Zinn» Mangan,, Magnesium und Eisen, vorzugsweise in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels wie beispielsweise Äthanol, Propanol oder Glycerin, bei erhöhten Temperaturen erfolgen.

Beispiele für basische Verbindungen, die sich als Katalysatoren für die katalytinche Dehydrohalogenierung der fluorierten teiomeren AusgangsverbiEdungen eignen, sind die Alkalyhydroxide und die organischen. Basen, wie die tertiären Amine_T beispielsweise Tri-n-butylamin, Dimethylanilin» Pyridin, Piperidin und Triäthylamin, Dia bevorzugten Basen sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.

Das Holverhältnis von Base au fluorierter teloaerer

BAD ORIGINAL

109847/1869

- 19 - ■ .

Auegangeverbindung n«_fft _Voreugeveise in dem Bereich von etwa 1:1 bis etwa 3:1 und insbesondere zwischen etwa 1:1 und etwa 2:1. Auch Verhältnisse über 3:1 können angewandt werden, bringen jedoch keinen besonderen Vorteil mit sich.

Als lösungsmittel für*die katalytische Dehydrohalogenierung kann« wenn die Base ein Alkalihydroxid ist, irgendein wasserlöslicher Alkohol verwendet werden. Die bevorzugten Lösungsmittel sind die niedrig-molekularen Alky!alkohole. Beispiele hierfür sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol und Hexanol, und insbesondere Methanol, Äthanol und Isopropanol =, Wenn eine organische Base verwendet wird, wird die Umsetzung vorzugsweise in einem polaren organischen Lösungsmittel, wie Mmethy !formamid,- Acetonitril,, DimethyIsulfoxid oder Dioxan durchgef ü/irt<

Die verwendete Menge an Lösungsmittel ist nicht von wesentlicher Bedeutung, sofern das Reaktlonsgamisch gut rtihrfähig ist.

Auch die Eeaktlonetemperatur ist nicht von wesentlicher

1098^7/1869

Bedeutung. Sie kann zwischen Zimmertemperatur (etwa 25⁰C) und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches liegen und liegt vorzugsweise zwischen etwa 40 und etwa 150⁰C und insbesondere zwischen etwa 60 und etwa 80⁰C.

Die Reaktionszeit ist eine Funktion der Reaktionsteaperatur. Sie liegt für die baeenkatalysierte Dehydrohalogenierung im allgemeinen zwischen etwa 11/2 und etwa 5 Stunden.

Die Umsetzungen können in einzelnen Ansätzen oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Nach Beendigung der Umsetzung kann das gewünschte Produkt durch übliche Maßnahrnsn, neispiola'-ireiRe durch fraktionierte Destillation« Kristallisation u. dgl., von dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Vorzugsweise wird das Reaktion.sgemiuch zunächst mit Wasser gewaschen, um Lösungsmittels als Nebenprodukt gebildetes Halogenid und nicht umgesetate Base abzutrennen, und das zurückbleibende wasserunlösliche Produkt kann dann durch übliche Maßnahmen» beispiels-

109847/1869 bad

176828:

- 21 durch fraktionierte Destillation, gereinigt werden·

Für die Herstellung der neuen fluorierten Olefine der Erfindung durch Dehalogenierung entsprechender fluorierter telomerer Ausgangsverbindungen wird das verwendete Metall vorzugsweise in fein-disperser Form eingesetzt und ist vorzugsweise Zink, Die ^

verwendete Menge an diesem Metall ist nicht von wesentlicher Bedeutung« Torzugsweise wird jedoch mehr als die theoretisch erforderliche Menge, beispielsweise ein Überschuß von etwa 10$ verwendet.

Beispiele für polare organische lösungsmittel, in denen die Dehalogenierung durchgeführt werden kannj sind Methanol* Äthanol., PropaaioJL, Glycerin,. Dioxan, Essigsäure, Äthylaeetat, Dimethylformamid und Aceton? Das bevorzugte Lösungsmittel ist Methanol. Die %

Menge an Lösungsmittel ist nicht von wesentlicher Bedeutung, .sofern das Reaktionsgemisoh gut rührfähig ist» °

Die Reaktionatemperatur liegt zweckmäßig zwischen etwa 40 und etwa 15O⁰O und vorzugsweAse zwischen etwa 50 und etwa 150⁰G. Zweckmäßig wird die Umsetzung

109847/1869 bad

bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisehes durchgeführt. Wenn die Dehalogenierung bei Temperaturen über der Rtickflußtemperatur des Reaktionsgemisehes bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, müssen überatmosphärische Drücke angewandt werden.

Die Reaktionszeit ist eine Funktion der Reaktionstemperatur« Meist können in einer Zeit von etwa 5 Minuten, bis etwa 5 Stunden gute Umwandlungen erzielt werden. Jedoch sind in manohen Fällen längere Reaktionszeiten erforderlich.

Nach Beendigung der umsetzung kann das gewünschte Produkt durch übliche Maßnahmen, beispielsweise fraktionierte Destillation, Kristallisation oder dgl» von dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch filtriert, um nicht umgesetztes Metall und nicht gelöstes Metallhalogenid abzutrennen, und dann mit Waeser gewaschen, um gelöstes Metallhalogenid und mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel abzutrennen. Das wasserunlösliche Produkt kann dann, beispielsweise durch

1098 47/1869 bad original

fraktionierte Destillation, ssweckraaßig unter vermindertem Druck, gereinigt werden·

Zur Herstellung der neuen Olefine der Erfindung stehen dem Fachmann auch weitere Methoden zur Ver- ν ftigung. Die Herstellung von Fluorolefinen der Erfindung mit endständigen Doppelbindungen aus Ausgangstelogenen der Formel

₂₂ - E

F-C-R

in der R^, R₂ und E die o"ben angegebenen Bedeutungen haben, durch ielomerisieren mit entsprechenden telomerisierbaren Diqlefinen mit zwei endständigen Doppelbindungen unter Bildung eines entsprechenden jod- oder bromhaltigen Fluorolefine mit endständiger Doppelblndung und anschließendem Ersetsen des Broms oder Jods- durch Chlor, Fluor oder Vaeserstoff unter Bildung der "Verbindungen der Erfindung;, iss in der USA Patontanmeldung«. Serial No.' 633,359, τοίπ 25. April 1967, beechrleben

109847/1869 BAD OB.S.NAL

Die als Auggangsmaterialien für die Herstellung der neuen Fluorolefine der Erfindung verwendeten fluorierten Telomere können als diskrete Verbindungen hergestellt werden, werden jedoch im allgemeinen in der Form von Gemischen von Verbindungen verschiedener KettenlMnge und entsprechend verschiedenem Molekulargewicht erhalten. Diese Gemische können ebenso wie die einzelnen Verbindungen für die Herstellung der neuen Olefine verwendet werden, wobei natürlich Gemische der neuen Fluorolefine mit verschiedenen Kettenlängen erhalten wex'den» Von diesen Gemischen können dann die einzelnen Verbindungen durch übliche Maßnahmen* beispielsweise fraktionierte Destillation oder fraktionierte Kristallisation unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels, wie

Msbhylenchlorid,, Sther, Acetonitril, Setrachlor™

abgebrannt werdeft, kohlen3tof^Kbder dae Gemisch kann in einzelne

Fraktionen mit engeren MolekuJargewiclirsbereiehen und dsn gewünschten Eigenschaften aufgetrennt werden.

Die neuen Olefine eignen sich für eine Verwendung als Zwischenverbindungen für die Herstellung wertvoller Produkte durch viele verschiedene Umsetzungen.

109847/1869

^ßAD OR|Q|_NAL

" 25* -

Beispielsweise können sie an aer endständigen Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindung oxydiert werden, beispielsweise indem man sie mit Oxydationsmitteln, wie Ealiumpermangaiiat oder Xaliumdichroffiat "behandelt, wobei fluorierte Carbonsäuren erhalten werden, wie durch die folgende Gleichung veranschaulicht: .

Diese Umsetzung ist in dem Patent (Folio 12235) der gleichen Anmelderin vom gleichen Tag beschrieben. Die Metallsalze dieser Säuren sind außergewähnlich gute Tenside und können in der für solche Mittel üblichen Weise, beispielsweise für die Her·? stellung von Emulsionen und Oberflächenüberzügenpder zur Erhöhung der Hetzbarkeit, "beispiislsweise beim Färben von Textilien, verwendet werden.

Bevorzugte Verbindungen der Erfindung sind:

Liste B

(CP-)₂0F0-OF₂CP₂-CH-CH₂,

(CP₃)₂0FG -CF₂CF₂--

109847/1869

BAD ORIGiNAL

₂ 12nd CP₃CPO-CP₂CP₂(CP₂CP₂)3-CH=OH₂.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung ver anschaulichen.

109847/1869

Beispiel "*

Herstellung von (CFj)₂CPG-OP₂CF₂-CH=CH₉

In ei?:en 500-ral-Dr3ih&lBkolben cat Tlieraometer , Rührer' und 'Jropf trichter wurden 150 g vasserireiea Äthanol und 52 g (0,90 Mol) KOH-Pellets eingebracht. DSeaom Geaisch wurden i-merhalb zvei Stunden langsaai 200 g (0_s50 Mol) (CF^CFO-JFoCFr)-CH₀CHpJ zugegeben, Daa Eesktionsgenri sch ei^v/ärmte sich spontan, cLh, die Umsetsung war exotherm.. Dann wurde das Gemisch etwa 1.4 Stunden bei etwa 64⁰C am Rückfluss gekocht« · Dabei bildete sich ein weisser Misderschlag von KJ_e Das Reaktionsgeoiiseh v/urde auf giffiiaerte supers tür gekühlt 'ind i'.Tieimal mit Vfasser gevjaschen^ Die wässrige lind die organische Schicht WuXdeii getrennt» und die ox-gani&ehe Schicht vmrde

über Natrl\iinsulfBt getroelcnat. unlösliches Material wurde atf lltriert, und das Filtrat' Kurds

hei Aimoeyiiärendruck fral:tioniert desi il5i^;ert.. Man erhielt ale Hauof,traction 113.5 g (0,36 Mol) -Cn^₂₁CPO-CF₉CF₂-GH-CHj, vom Kp 78^CC-«79^OC {Ausbeute 72?;} ima eine weitere Fraktion von 4 T g (0,093 Mol)'.Ausgangs material f CV₅) gCPO-CFgOPg-CK₉OH₂ J vo Kp Hf-⁰C-147°C_£

109847/186S

- 28 Elementaranälyee

	Gefunden
C	26,54
P	.66,2
H	0,88

Berechnet für C₇P₁-HeO	92
26,	99
66,	97
0,

Die angenommene Struktur wurde durch Infrarotanalyse, die die C«C Absorptionsbande bei 6,1 /u zeigte, bestätigt;·

Beispiel 2

Herstellung von (CF-)₂CPO--CF₂CF₂~C?₂CF₂

Γη einen 25C-'ml-Dreihal3kolben wurden 50 g wasserfreies Methanol und 23 g (0„41 Mol) KOH-Pellets 'eingebracht. Diesem Gemisch wurden langsam 51 g (0,094 Hol) (CiOgCFO-

J zugegeben. Das Geaiaiach wurde drei Stunden

bei 64 C am Rückfluss gekocht. I)qbö.i bildete sich ein vieiseer Niederschlag %*on KJ_e Dann vnjrdG das Reaktionsgegemisrch auf Zimmertenperotur gekühlt xwi zweimal mit VTasser gewaschen., Die wässrige und organische Schicht wurden voneinander getrennt^ und die organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet. Das Natriumsulfat wurde abfiltriert und die organische Schicht vm.rde fraktioniert destilliert. Man erhielt 20g (0,049 MqI) (CP₃)₂CPO-CF₂CP₂-CF₂CP₂-CH-CH₂

109847/1869

BAD ORIGINAL

ί 1708287

vom Kp 120-421⁰C.

El erneut aranaly se¹

	Gefunden
C	26,T0ji
F-	68,8
H	0,69

Berechnet	,21	für CnF₁CHaO
26	,17	■·
69	,73
O

Das Infrarotspektrum zeigte eine C=C-Absorptionsbande bei etwa 6,05yu„ . ·

Beispiel 3

Herstellung von (CF,)OCFO-CF₀CF₀-(CF₀CP₀)₀-CH=CH₀

In einen 250-ml-Dreihalakolben wurden 50 g absolutes' Methanol und 8,75 g (0,1.56 Mol) KOH-Pellets eingebracht. Diesem Gemisch wurden lang&am 50 g CO₃078 Mol) (CFj)₂CFO-CF₂CF₂-(CF₂CF₂J₂-CH₂CH₂J zugegeben* Die .letnpergtur dieses Reaktionsgemisches stieg spontan auf 45^tJC„ Dann wurde das Gemisch auf 80⁰C erwärmt und vier Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde daß Genisch auf Zimmertemperatur ge-. kühlt und zweimal mit Wasser gawasphen. Wässrige und organische Schicht wurden voneinander getrennt _f und die organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet» Das Natriumsulfat wurde atofiltriert, und die organische Schicht wurde unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Man erhielt j&a

109847/1869 _BAD

Hauptfraktion 36,5 Q (0,071 Mol) (CFjJ^g vom Kp 91⁰C-93⁰G/ 75mm Hg (Ausbeute 9V&)

Element aranalye e.

· Berechnet für

	Gefunden
C	26₉32
Έ	71,84
H	0,55

25,94 71,4-1

0₃49

Die angenommene Struktur wurde durch Infrarotanalyse» die eine C=G-AlDS orptionsbande bei 6,1 ax ergab* bestätigt.

Beispiel 4 Herstellung von

In der in Beispiel 2 beschriebenen Weiss wurde^.50 g {0,0675 Mol) (CP₃)₂0F0-CF₂CP₂~(C5¹ ₂CF₂y₃GH₂CH₂J mit 8,75 g (0,156 Hol) KOH in 50 g absolutenvMethanol usgosetst. Das Reaktionsgemisch wurde drei Stunden auf 8O⁰C erhitzt. Man erhielt

37,9 g (0,062 Mol) .(CFj)₂OTO-CP₂CS₂-CCP₂CF₂J₃-OHaCH₂ vom'Kp* 77°C-79°C/1O mm Hg (Ausbeute

109847/1869

BAD

Eleaentaranalyse

	Gefunden
C	26,32
F	71,84
H	0,55

Berechnet für C.,H₂-IΗ»O	,94
' 25	,41
71	,49
O

Die angenoiaoene Struktur wurde durch Infrarot analyse., dia iene C=C-Absorptionsbande "bei 6,06 /u ergab, bestätigt.

Beispiel 5

Herateilung von

In einen 500-tnl-Kolben wurden 200 g wasserfrei es Äthanol und 65 g Zinkpulver eingebracht,.. Die Aufschlämaung wurde auf etwa 50⁰C erwärab, während langsam 150 g (CF^J

gg^gJ zugegeben vurdeii. l)iesee G-eiaiLGch wurde fünf Stunden bai 65°ö gehalten und dann auf Zimmerteoiper.rtur abkühlen gelassen und fil-fcrisrt» uta nicht

öetztee Zink und nicht gelöste Zinkealieabzutrennen. Das zweimal mit Wasser gewaeohett

Piltrat wurdeVüber wasserfreiem Hagnesiumsulfst getrocknet und dann fraktioniert destilliert ο Etwa 7üj6 des Ausgangsmaterials war en in (CF₅}₂CP0-CF₂C]?₂>-CF2CF₂-CH^CH₂ übergeführt und wurden ala solches gewonnen,,

109847/1869

BAD

In der folgenden Tabelle sind Beispiele für Gruppen -(CX-Xg-CXeXj,)«- von fluorierten Telomeren der, obigen Definition, die eich für eine Umwandlung in Gruppen ■-CXc-CX₆X« mit endetandiger Doppelbindung durch Dehalogenierung und bzw· oder Dehydrohalogenierung eignen, und Beispiele für solche ungesättigten Gruppen zusammengestellt·

109847/1869 bad original .

1 1 e

-(CH₂-CH₂)- -(CH₂-CHP)- -.(CH₂-CHCl)- -(CH₂-CP₂)- -(CH₂-CPCl)- -(CHP-CE ₂)- -(CHP-CHP)- -(CHP-CHCl)- -(CHP-CP₂)- -(CHP-OPCl)- -(CHCl-CH₂)- -(CHCl-CHP)- -(CHCl-CP₂)- -(CP₂-CH₂)- -(CP₂-CHP)- -(CP₂-CHCl)- -(CP₂-CP₂)- - (CP₂-CPCl)- -(CPCl-CH₂)- -(CPCl-CHP)- -(CPCl-CP₂)-

Durch Dehydrohalogenierung Durch

-CH=CHP, -CH=CPH, -CH*GH₂, -CFsCH₂,

-CH=OHP, -CH=CPo

-ch=cpT

-GH=CHCl

2 -CH=CH?

-CP-OHP, -CP-CHP,

-CH-CHP, -CH=CP₂,

«CH-OPCi

-OP=CH₂

-CH-CHP₁ -CPaOHP, -CP=CHP, -CP=OHCl

-CP=CP₂ -CP=CPCl
-CII=CHP, -CH=CHCl, -CCl=OH_2-
-CII=CP₂, -CCl=CHP, -OH=CPCl
-GCl=CP₅ "

2^?

-CP=CHo» -CP=CHP.- -CP=CHQl -CP=CP₂. -CP=OPCl -CP=CPOl, -CP=COl,

-CP=CHP _t

-QPeOHCl₁

-CP=CP₂

-CP=CPCl

-CP=ClIP, -CP'CP^, -CP=CHP₁ -CP=CHOl-
-CP=CP₂, -CP=OPOl

,CH=OHP

-CH=CH₂S -OH=CHP, J

-CH=ClIP, -CH=CP₂, 'CE=CH₂

3H₂* -GH=CHP

~CH_Os -CH=CHP, -CH=C^

-CP-CIIP

-CP=CH₂, -CP=OHPv -OPaCHOl -CH=CHP, -CP=¹

CP=CH₂

,, -CP=CP₂,

-CP=CHo, -CP=CHP

-CP=CIIP, -CP=OP₂

Beispiel 6

Herstellung von (CF-)2CF0~CF₂CF₂-CF₂CF₂-CCl=CF₂ 3urch Dehalogs nie rung von (CF^)gCFO-CPgCFg-CFgCFg-CCl-CFgJ

In einen 5OO-ml-Kolban wurden 200 g -wasserfreies Äthanol und 65 g (1,0 Mol) Zinkpulver eingebracht. Die Aufschlämmung wurde auf etwa 5.O⁰C erwärmt, während langsam 150 g (0,23 Mol) (CF-)₂CF0-CF₂CF₂-CF₂CF₂<-CCl.-.CF₂J zugegeben wurden» Das Semisch wurde fünf Stunden bei 65⁰C gehalten und dann auf Zimmei'teniperatur abkühlen gelassen,? Danach wurden Zink und nicht gelöste Zinksalze abfiltriert» und das Filtrat wurde zweimal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet'und dann fraktioniert destilliert <, Man erhielt in 70?£~iger Ausbeute» bezogen auf eingesetztes Ausgangsaat erial, (CF*)

10 9 8 4 7/1869 bad original

,35 - ■ . '■■■■"

Be lopIeI 7 Herstellung von

Bin 500-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 150 g (0,58 Mol) (CFj)₂CPO-CPgCPgJ, Kp B6-&7% und 55 g (0,6 Mol) Allylalkohol beschickt, evakuiert, gegen die Atmosphäre abgedichtet, In einen . Rüttler gestellt, und sein Inhalt wurde durch einen elektrischen . Heiönantel unter konstantem Schütteln auf 200«© erhitzt tmd 18 Stunden bei diesen Bedingungen ' „ gehalten· Danach ließ man dm Autoklaven auf Zimmertemperatur abkühlen, öffnete ihn und nahm das flüssige Reaktionsprodukt in 150 ml Methylenohlorid auf. Die dunkle, trübe Lösung wurde filtriert, um unlösliche kohlige Verunreinigungen abzutrennen. Das klare PiItrat wurde unter Atmosphärendruck fraktioniert' destilliert. Nachdem das flüchtigere Methylenchlorid abdestilliert war, wurden als Hauptfraktion 52,5 g (0,1 Mol) flüssiges (CF-J)₂CFO-CF₂CF₂CH₂-CH-CH₂ ^vom Kp 95-96⁰C In einer Ausbeute von kl$ erhalten*

109847/1869

V/enn der Rest C oder D durch Telomerisation einer asymmetrischen ungesättigten Verbindung erhalten wird,, erfolgt die Telomerisation vorwiegend in der Weis©ν daß in dem sich von der ungesättigten Verbindung ableitenden Rest das der Gruppe R am nächsten stehende Kohlenstoffatom dasjenige ist, das das geringere Gewicht an Substitu«nten trägt« In geringe» rem Umfang kann die Telomerisation aber auch in umgekehrter Weise ablaufen. Wenn η oder m 2 oder darüber ist, können die Reste in willkürlich alternierender Reihenfolge telomerisieren· Ua die Formeln au vereinfachen, wurden die Reste C und D so angegeben»' wie sie bsi der vorwiegend ablaufenden Telomerisation in den Produkten angeordnet sind. Die Formeln sollen aber auch die anderen !Produkte umfassen _o

Wenn also telomerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindungen GZ₁Z₂ ⁰CZ^Z,„ in denen Z^ und Zg nicht die gleichen sind wie Z^und Z^₉ verwendet werden» so besteht das Produkt

· - ■ ,·*?**■■■

vorwiegend aus Telomeren, in denen die b: funktioneilen

Gruppen -(CZ₁ZgCZ^Z^)« so angeordnet sind« daß die Summen der Atomgewichte von Z^ und Z* gröler ist als diejenigen von Z₁ und Zg₀ In entsprechend geringerer Menge sind in dem Produkt Telomere anwesend, in denen die Sub©tiLtuen-feen Z₁ bie Z^ und X₁ bis X^ in umgekehrter Reihenfolge oder An willkürlich alternierender Reihenfolge angeordnet sind_o

1098A7/1869 bad original

Claims

de?
E tinea Rest der Formel

GiO—A«· '■ st

ι i

ι,

ip 4er ;}e&e·? 4er Rests R^, die gleich oder veivsehie4en soLn können, ein Flwor« oder Ghloratom oder tin Ällfiylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen iat und unsubstitulert oder mit einem Fluor- oder Ciiloratoa oder mit aohreren solchen Atomen substituiert ist,

oder zwei Reste Rj srnsannnon einen zweiwertigen _

Alkylenrest mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen, der inieubetituiert oder mit einem Pluor- oder Chlor-* atom oder mehreren solchen Atomen substituiert sein kann mit der Maßgabe, daß nicht mehr als drei der Reste H^ HalogenaÜcylreste und nicht mehr als zwei .

davon AlkyLreete sind,

A «in Rest der Formel

BAD ORiQiNAL

109847/1869 ·

-58-

oder CH₂-(CH₂) -CH -CH-

ίη der jeder der Reste R₅ und R., die gleich oder vorschieben 3eln können, ein "fasse^atGiff- oder Chloratoa oder ein Alkylrest iet. Jjeder der Reste Re und Rg, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoff- oder Fluoratora ist. und

* R~ ein Wasserstoff- „ .Fluor- oder Chloratom oder ein Perfluoralkylrest 1s~j mit der Maßgabe ₃ daß, wenn^v beide Reste Rg und Ii₇ Fluoratome sind, aiish R ein Pluoratom ist, und ρ eine ganse Zahl von 1 bie 5 ist, "and m und n, die gleich oder verschieden sein können_f 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 75 sind, bedeutet, C ein Rest der Formel

-CZ^Z^-CZ^Z^- ist,

in der (1) swei der Reste Z^, Zg, Z.. und Z._f die gleich oder verschieden sein können, tfasserstoff- oder Fluoratome &ind uno die anderen "beiden, die gleich oder verschieden sein können.,

109847/1869 bad orjqinal

a) Wasserstoff-, Fluor- odor Ohloratome oder.

b) Reste der Formel -^G(X_a)3» in der jjeder der
Reste X_, äle gleich oder verschieden sein
können, ein Fluor- oder Chloratom ist, oder

c) Zλ und Z» zusammen oder 2- und Z, zusammen einen zweiwertigen aliphatischen Rest bilden' oder (2) ^Jeder der Reste Z₁ und Z,, die gleich oder -verschieden »ein können, ein Wasser*- 3toff-,oder Pluoratom ist und jeder der Reste

2 ^ "αϊ ^i^e gleich oder verschieden sein können, ein Rest der oben unter a) oder I?) gegebenen Definition ist, oder ö.) ein Rest der Formel -C?₂X_V -Y₁-OYg., -Y₁-T₅ oder -0'-Y^, in der X-. ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der unsubstituiert oder mit einem Fluor-' oüer Chloratoia oder Bi fc mehreren solchen Atomen substituiert ist,

X«. ein gesättigter JLLkylenrest* der imsubetituiert oder mit einem PJuor- oder Ohioratom . odor mit mehreren solchen Atomen substituiert ist>-

Wasserstoffatom-oder eine Alkylgruppe

BAD 109847/1869

-40-

Y, eine Arylgruppe ist und

Y^ eine AlkyXgruppe Ist, oder ^:-

e) Z^ und Z. zunamnen eir.en zweiwertigen aliphatlftchia Rest bilden oder (3) jedor der Reste Z^,, Z₂ ttnÄ

Z», die gleich oder verschieden sein können* ein Wasserstoff- oder F£uoretom ist und Z^ ein Rost der cfcen unter a), Ta) oder d) gegebenen. Definition oder ...

f) ein Rest der I'ormel

In der X_ ein Aryl«· oder Kalcgenarylrest oder exr> AtKoryl- oder Halogeßalk&rylres.t, in dem dte At ^y!gruppe 1 bi» 5 Kohlenstoffatc»me enthält, ist,
D ein Rest der Formel

".CX₁X₂-CX₃X₄-

in der jeder der Reste X^, Xg. 3U und X^, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratora ist, mit der Maßgabe_f daß nicht mehr als einer der Reste X₁, X₂,. X-* und oil«. Chloraton* ist,
J ein Rost der Porciel

1098i7/1S6S _t

BAD ORIGINAL

in der:Jeder der Reate Xg» % und Xr _f die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoff-^ Fluor- oder Chloratom ist, mi fc der ^ßgabe, daß, wenn η gleich 1 oder darüber ist, wenn

(a) J die Gruppe CH^OH₂ let, D die Gruppe CH₂CHP₁ CH₂CHCl, CHPCHg, OHPOHOl., CHClCH₂ oder CHClCKP

(I)) J. die Gruppe CH-CHI¹ ist, D die Gruppe C

l₂ CH_?CP₂, CH₂CPCl₅ CHFCH₂, CIIFCHP pH₂, OHOlCHP, CEPCHCl, CHFCi¹Cl Qder OHClOP₂ ist;

(c) J die Gruppe CH*CHC1 ist, J) die Gruppe CH₂CHCl, OHClCH₅ oder CHPCHOl ist?

(d) J die Gruppe CH=OP₂ ist, P die Gruppe g₂ OH₂OKJl,CHPCHP, CEPOP₂,.CHOlOHF, CSClGP₂ oder CHPCPCl 13t; .

(β) J die Gruppe CHnCPOl ist» D die Gruppe CHgOSCl,■ CHClOHP; ·

109847/1868

(f) J die Gruppe CP=CH₂ ist, D die Gruppe C CHPCffi?, CHPCHCl, CP₂CH₂, CPClCH₂, CHClCPg, .'' CP₂CHCl, CP₂CPCl oder CPClCHP istr . '

(g) J die Gruppe CP=CHP ist» D die Gruppe ΠΗΙΟΗΡ,
CHPCHCl, CHPCP₂, CHPCPCl₁ CP₂CH₂, CPGHP, CPCICHF, CP₂CEOl oder CPClCP₂ ist;

(h) J die Gruppe CP=CHCl, D die Gruppe CHPCHCl, CP₂CH₂, CP₂CHCl oder CPClCH₂ ist;

(i) J die Gruppe CP=CP₂ ist, B die Gruppe CHPCP₂, CHPCPCl, CP₂CHP, CP₂CP₂, CPClCHP, CPClCP₂ oder CF₂CPCl ^xist;

(j) J die Gruppe CPsCPCl ist, T) die Gruppe CEFCPCl, CP₂CHP, CP₂CHCl, CP₂CPCl, CFClCHP ist;

(k) J die Gruppe CP=CCl₂, D die Gruppe CP₂CHCl ist; -

(1) J die Gruppe CCl=CH₂ ist, D die Gruppe CHGlCHg

1Ό9847/1869 , &&ύ

ORIGINAL fNSPEGTED

(ro) J die Gruppe COl-GHF χει, D die Gruppe OHOlOHP ißt;

(η) J die Gruppe CCl=OP₂, D öie Gruppe OHOlCP₂ ist

der weiteren Maßgabe, daß kein in dem Molekül als SubstJtuent anwesendes Halogenated ein höheres Atomgewicht hat, als einer der Reste Xc, Xg oder I«. .

109847/1869

2o Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Rest C eine der Formeln -CFgCF₂, -CF₂CH₂, -CFgCFOl- oder -OH₂CH₂- hat·

3 ο Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet! daß jeder Rest D eine der Formeln -UF₂OF₂W -, CF₂OFOl-, -CF₂CF(CFj)- oder -CH₂CH₂- hat.

4_o Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe von m und η O bis 40 ist«

5» Verbindung nach Anspruch 4_y daduroh gekennzeichnet, daß die Summe von m und η O bis 7 ist«

6ο Verbindung naoh einem der vorhergehenden Ansprüche, daduroh gekennzeichnet, daß A der Rest ((F₂OF₂ ist«

7_β Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, daduroh gekennzeichnet, daß jeder der RetteE^ ein Fluoratom oder ein Halogenalkylreet ist·

8ο Verbindung naoh Anspruch 7, daduroh gekennzeichnet,

daß jeder der Reste R₁ ein Fluoratom odez ein Perfluoralkylreo

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·- 45 —·

9« Verbindung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet» daß jeder der Reste R₁ ein Fluoratom ist«

10. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R oder R-(G)_n-(D)_n eine der in Liste A angeführten Formeln hat.

11c Verbindung der Formel

(OFj)₂CFO-GF₂OF₂-GBkOH₂. -

12. Verbindung der Formel 13o Verbindung der Formel

Verbindung der Formel

15· Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, daß sie hier namentlich aufgeführt ist«

16· Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß

der in einem der vorhergehenden Ansprüche gegebenen Defi-Γ : '■-',"'■■■"

nition, dadurch gekennsseichnet, daß man die entsprechende

! ■

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ORIGINAL INSPECTED

Verbindung tier Formel

R-(C)₁₁₁-(D)_n+1-Y

in der Y ein Wasserstoff-, Chlor-, Fluor-, Brom- oder Jodatom ist, dehydrohalogeniert oder dehalogeniert^

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