DE1643943A1 - Verfahren zur Herstellung von halogenierten Alkylthiolen - Google Patents

Description

Alfred H

Uns er o ITr₀-14 110

-Üsso Research., and Engineering Cotnpany Elizabeth B₀, M₉J₀, T₀St₀A.

Verfahren zur Herstellung von halogenierten-Alkylthiolen

Die Erfindung "bezieht sich auf halogeni&rte aliphatische .Thiole, Episulfide und Verfahren zu ihrer Herstellung,, Insbesondere "bezieht si oh die Jürfindung auf ein Yerfahren zur Herstellung von 2-Halogenalkanthiolen durch Umsetzung von Yinylhalogeniden mit einem Überschuss an Sclrwefelv/assergtoff, ganz besonders* auf ein Verfahren zur T[er:;tellung von lOpisulfiden durch Umsetzung von Vinylhalogeniden mit einem grossen Überschuss an Öchv/efelwasserstοff und anachliessende Umsetzung des gebildeten Halogenthiols mit einer i3ase» Bs v/urde gefunden, dass die erfindungsgemässen 2-J.ialogenalkanthiole und Episulfide als Pestizide, insbesondere Nematozide j geeignet sind« Es ist darUberhinaus bekannt, dass die erfindungsgemäas hergestellten Episulfide als vielsidtige Monomere geeignet aind.

Die Anlagerung von Schv/efelwassers-ioff an Vinylchlorid ist bekannt (USA-Pateri.t;jchrift 2 398 480)> Es wurde dabei jedoch, keine Selektivität mit Bezug auf die Bildung des gewünschten 2-öhlor-

BAD ORiGiNAl

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äthanthiols erreichte Bin Hauptteil des J-'roduktes "bestand aus Senfgas, -cUh. 0ICH₂CH₂SCH₂Ch₂OI, des durch Umsetzung von 2-Chloräthanthiol mit Vinylchlorid entsteht:

CH₂=CHCl CH₂ =OHC1
H_£S > ClCH₉CfT₂SH >

Senfgas kann jedoch zur Herstellung der gewünschten lilpisulfide nicht verwendet werden»

Gegenstand der Erfindung ist ±^rn Gegensatz dazu ein hoch selektives Verfahren zur Herstellung; von 2-Halogenalkanthiolen in
guter Ausbeute β Es wurde überraschend gefunden, dass Vinylhalogenide mit einem grossen Überschuss an Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines Initiators vom JPreiradikaltyp mit guter Atisbeute und hohen Unr./andlungsanteilen au dem entsprechenden !Thiol iimgesetzt werden können» " ■

Die Ausgangsmaterialien zur Herstellung der 2-Chloral.<canthiole sind Vinylhalogenide, d.h_o halogensubstituierte Olefine» Das
Olefin kann endständige und/oder innere Doppelbindungen aufweisen· Bei einem "Diolefin kann der Halogensubstituent an einer oder beiden olefinischen Gruppen vorliegen» Im allgemeinen kann die gewünschte Umsetzung durch das_folgende Reaktiqnsschema öLarge— stellt werden:

h h

HS - C - CH

f ,

X R₂ X

in dem R₁, R₂ und R, Wasserstoff, C₁ bis C₂₀ Alkyl, C₇ bis C₂₀ Aralkyl, Og bid O₁₄ Aryl, G₂ bis C₉₀ Alkenyl, C₁ bis C₁₆ Chlor alkyl, Hydroxyalkyl, Merkaptoalkyl, halogenierte Alkox3/alk3/le
Alkylthioalkyl und X Fluor, Chlor, Brom oder JM bedeuten»

Bei Verwendung von alpha-Olefinen kann die Umsetzung in folgender Weise daregestellt werden:

+ Cl₉ -HCl +H₉S

CH₂=CHR-—> ClCH₂OH(Cl)R-? CH₂=C(Cl)R + ClCH=CHR — --? .

-HOl ·

HSCH₀-OH(Cl)R * ClCH₀-OH(SH)R-^ CH₀-CHR

10982971867 ^s bad οώιθιναι.

wobei Ά "ein C. "bis C_o„ Alkyl- oder ein substituierter Alkylrest i

D'-s verstehende Schema zeigt, dass der iialogensubstitueiit entweder mn primären oder am sekundären Vinylkohlenstoffatom des alplia-Clefins vorliegen kaniio G-enäss der Erfindung lc-'-xm ein.? ■•.i.-: Ot-uiif"; von 1— und 2-Chloralkeiieii als Ausgangsmaterial für das . Schwef clwasserstoxTanlagerurigsverfshren vervienaet werden» Die lüehydrclialoJe^i-,-nuig der beiden gebildeten isomeren ChIoralkantliiole führt zum .gleichen geväin3chten Episulfid₀

Bei Το.Γ·.νθ^:ν(Γ-υΐ;; von Diolefinen verläuft die erfiiidungsgemä,sse Ums et suijf; v/ie ±*_-l£-t:

+ H₉S ~ ' -HCl

OH₂=()^

₉
H₂=C-(CH₂)_n-(J=CH_? ^-? HSCH₂-CH-(CH₂ )_n-CHCH_2:SH

Cl Cl " Cl Cl

wobei η eine Sahl voii'1 bis i& bedeutet*

Die erfindun£;s£emäss geeigneten Initiatoren umfassen Initiatoren mit freien Radikalen wie ultraTiolettes licht, G-ammastralilung und ρiroxydi, ehe und Azoverbindungen_o Sbenfalls geeignet sind Cumolhydroperoxid, terteButylperoxyd, Bis-affl3-isobutyronitril und .-is-fizo—1-öiityroiiiti"ile ■

Die erfiiicuiv,s;;esiässe Umsetsung wird in flüssiger Phase bei !Teaper-tureii Ev-ii-chen ßtwa - 50 bis 100 C und bei Drucken voii eT'ia 1 bis 1üO Atmosphären durcligeführt« Bei der Umsetzung ist eii.« ^rOiFGr Überschuss en HyS erforderlich, yorzu'gsv.'eise ein 3- bis 2Of- eher HpS-Überschusso

Bei α2Γ ru^o-.i'TMrmig des erfindungs^emäGsen Verfahrens Wird bei' spiele ~i .e eiiii? Mit chung von 1- uiid 2-Chlorpropenen der Einwirkuiv·:'eines trossen SchuefelwasserstoffüberBChusses in flüssiger i--!· se In ^r-,/ji-wart eines Initiators (vorzugsweise Gamma-J unterworfen ο Die.-entstehei.-.de Re aktionsmi schurig

!09829/1867 ■ bad oriönal

kann mit einer Base behandelt werden. Dadurch wird ein Epi- . sulfid gebildete Bei der Herstellung des Episulfids wird auch ein Nebenprodukt von Ammoniumchlorid gebildet, da.s nach dem in der französischen Patentschrift 1 385 447 beschriebenen-Verfahren zur Herstellung von Ammoniak und Chlor katalytisch .behandelt werden kann, wodurch die I-iöglichkeit für ein cyclisches kontinuierliches Verfahren gegeben ist,, D-:s'vorstehend beschriebene Verfahren kann allgemein durch die-folgenden Gleichungen beschrieben werden: ' ' .

Cl HS

a) CH₀CH₀ --? ClCH=CH₉-^-> ClCH₉CH₉SH ~f CE₉ - CH₉

¹ f ■ ^ά . Base ■ >* S-^

Cl₉ /S>

b) CH₂=CHCH₃ -^CICH₂Ch(CI)CH₃ —-^ClCH=CHCH₃ + CH₂=C(Cl)CH₃

■ . T-" ; : I H₂S

(IH₃ +1/2 Cl₂ <■— EH,Cl +)CH₂-CH-CH₃^-J^ClCH₂.CHCH₃ + HSCH₂OHaL ^ -.-.... ^x s^/ ' .'-:-. ΐ SH- ■-.-■. Cl

Überraschender Weise wurde weiter gefunden, dass bei der Behandlung einer Mischung von 1-Chlorpropen und 2-Chlorpropen mit einem grossen Überschuss an-Schwefelwasserstoff vorzugsweise eine HgS-Anlagerung an 2-Chlorpropen und nicht an 1-ChlOrpropen erfolgt Das erfindungsgemässe Verfahren kann daher auch zur Herstellung von Deinem 1-Chlorpropen aus einer Mischung von 1- und 2-Chlorpropenen dienen.

Bei der=praktischen Durchführung des erfindun^sgemässen Verfahrens wird eine Mischung von 1-Chlorpropen und 2-Chlorpropen in flüssiger Phase mit H₂S zusammengebracht und mit einem Freiradi'-kal-Initlator bestrahlt bei einer Temperatur von etwa -50 bis 100 Co Der Druck während der Umsetzung ist nicht kritisch und kann γοη 1 bis 100 Atmosphären schwanken-„ Der H₀S muss in einem grossen Überschuss von 311 bis 20:1, bezogen auf Mol vorliegende Chlorpropene, vorliegen und liegt vorzugsweise im Molverhältnis von 7:1 bis 14:1 vor_o

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\ BAD OHiQlHAL

Bei der Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens zur ■Reinigung von "l-Chlo-rpropen ist es erforderlich, die Umsetzung nach Umwandlung des gesamten 2-Chlorpr-opens abzubrechen, d.h. allgemein nach etwa 0,5 bis 10 Stunden von Beginn der Bestrahlung dei Mischung aus Chlorpropenen und H₂S₀

Mit ansteigender Umwandlung des Halogenalkenreaktionsteilnehmers erfolgt bei dem erfindungsgemässen Verfahren ein starker Abfall der Selektivität mit Bezug auf die Bildung des 2-Halogenalkanthiolprodukteso Es wird daher vorwogen, das erfindungsgemässe Verfahren nur mit einer Umwandlungsrate von 60$ durchzuführen«) Wenn man mit niedriger Umwandlung bei der grosstechnischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens arbeitet, ist ein kontinuierliches Verfahren mit Rückführung der Reaktionsteilnehmer möglich. Beispielsweise werden gasförmiges Vinylchlorid und Schwefelwasserstoff in geeigneten Verhältnissen zum Mischen durch Kompressoren eingepumpt), unter Druck verflüssigt und in Reaktionsschlangenrohren unter der Einwirkung von Gammastrahlen umgewandelt. Bei der anschliessenden Druckabnahmestufe werden flüssiges 2-Ghloräthanthiol und Nebenprodukte abgezogen und das gasförmige, nicht'umgesetzte Ausgangsmaterial rückgeführt«

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert„ Beispiel 1

Anlagerung von H_?S an Vinylchlorid

OH₂ = CHCl + H₂S -~« * ClCH₂CH₂SH+

f** 90°/o /

20,2 g Vinylchlorid (0,32 Mol) und 99,8 g (2,93 Mol) H₂S wurden in einem mit einem magnetlachen Rührstab ausgerüsteten Quarz- rohr kondensierte Das verschlossenefRohr wurde mit einem Hoöhdruck-Queckpilberlichtbogen (70 W Hinau Immersionslampe) 15,Stun- den bei 17 0 bestrahlt» Hach Ablassen des überschiL'sigen H₂S wurden y\_t\ g einer gelben flUasigkjäit erhalten. Die ahromatographtache Gaa-Ilüssigkeitsbeatimmuhg (GePeü*) der Produkt-

mischung ergab 92 Spitzenflachenfo 2-Chloräthanthiol und 8 Spitzenf lachen^ ß,p '-Dichloridäth/y-lsulf id_e Durch Destillation der Produkte erhielt man 23 g (74/$ Ausbeute) 2-Chloräthanthiol, 'Siedepunlct 62° bis 63°C/118 mm, und 5,6 g ρ,μ'-Dlchlordiäthylsulfid als Hücksta_nd₀ Die Produkte wurden über= das kernraagrietische Resonanzspektrum bestimmt»

Beispiel 2

12,5 g (0,2 Mol) Vinylchlorid und 68 g (2 Mol) Schwefelwasserstoff wurden in einem mit einem magnetischen Rührstab versehenen Pyrex-Rohr kondensiert. Das verschlossene Rohr wurde bei ."etwa

»30 C unter autogenem Druck 1 Stunde mit Gammastrahlen bestrahlt, fi fin

Dazu wurde eine 10 gamma/Stunde Co —quelle- in-einem Abstand von 7 cm vom Reaktor angeordnet» Ifcch Entfernung des nicht umgesetzten Ausgangsmaterials wurden 10 g {52?° Ausbeute) des gewünschten* 2-Chloräthanthiols erhalten« Geinäss GI¹O und kernmagnetischem ResonanzSpektrum hatte es eine Reinheit von 91,5$o

Ale Febenprodukt wurden etwa 8$ Senfgas erhalten»

Beispiel 3

Zu 26 g (0,6 Mol) einer 4 zu 1 Hischting von 1- und 2-Chlorpropen wurden 209 g HpS gegeben und mit ultraviolettem Licht 20 Stunden in einem magnetisch berührten und verschlossenen Quarzrohr bestrahlte Die Bestrahlung erfolgte in einem temperaturgeregelten Wasserbad bei 17°C mit einer 70 Vi Mitteldruck-Quecksilberlichtbogen-Ultraviolettlampe -fc'anau. Bach Ablassen des überschüssigen HpS wurden 15,8 g nicht umgesetztes Ausgangsmaterial abdestillierto Die GPC-Analyse zeigte, dass es sich um reines 1-Chlor- ; propen handelte. Die 29,4 g (45°/° Ausbeute) Rückstand bestanden gemäss Analyse zu etwa 95 % aus isomeren μ-Chlorthiolen und zu · 5?o aVLs'pfp¹·—Dichlordipropylsulfid. Die isomere Mischung der ; Merkaptane destillierte bei 124 bis 125°G über.

Beispiel 4

Eine Mischung von 1-Chlorpropen und 2-Chlorpropen wurde mit

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BADOfJiGiNAi

164Ϊ943

einen 1Qf a clic η Überschuss εη ^ckvefelwasaerstoff ui-gecietst. Die Re^lcfcioiisbeuiii^ungen entspräche!! densii τοπ BeiB.piel 2₀ I'lfj wurde jedoch verlängert "bis zu 10 Sturzen mit Gi.rru..:t-caiilen "bestrahlt, Ss wurden die entsprechenden isomeren |:r-0hlorprOpylmerfcaptane "bei 44f^iger TFmv/ ana lung mit einer Selektivität von SA-P erhalten, ..

Beispiel 5

0,85 g (0,05 Mol) Ammoniak wurden "bei -80⁰O in einen Pyrex-Rolir konfloiiöierto Anschliessend- wurden 5,5 g (0,05 Mol) einer isomeren Mir?chung von i-Clilor-S-merkapto-propan und 2-Glilorl^ierkapto-propeji (nit einen behalt von etwa 5>j* 2->2^f~D"ich!ordiprc"»>ylsulfid) sugegeljen und das Hohr verjchlcaen, Με.οΐι einer Stunde bei O⁰O \vurde dos Rohr langsam auf Raumtemperatur erwärmt, urr* das rropylensiilfid destillierte "bei Ov,2 mrn bei Hriinteinperatur ab_c In einer mit Trockeneis gekühlten Auffangvorrichtung wurden %Ά g (Q0> Ausheilte) Propylensulfid gesammelte Das ^rodukt i!iur.ie durc3a Vergleich der GFC und, des kernmagfietischen Resonanz spektrums mit dem einer, authentischen Probe ideiitifi'Eierte

Per Destillationsrückstand enthielt das im Ausgangsmaterial enthaltene Sulfid und IJ

^Cl₀
Beisniel 6

In 9,65 g 2-Cliloräthylmerkaptan wurden langsam unter Rühren 1,71 g Acraoniak eingeführt,.-Die Umsetf.ungstemperatur vmrde bei -20 0 gelivlten.« lf£?ch beendeter Zugabe wurde das Äthylen-' episulfid bei Rauntemperatur von dem ΪΪΗλΟΙ abgetreniito Das Produkt, 5,1 g, war gemäss G-IO-Analyse 99?S rein 'und entsprach einer Ausbeute von 90$ bei 95^iger TJmwandlungo

Beispiel 7

Es wurde eine Reihe von Versuchen unter den im ^e-ispiel 2 be Betriebenen Bedingungen durchgeführt, bei denen die V/irkung der Erhöhung des Oberi-it.husses an Schwefelwasserstoff-Reaktioiis·

10 98 2 9/1 iß 7 BADOFüGlNAU

teilnehmer und der EriiöJaung der Üin%vanalungsrate des Vinylehlo— rid-Heaktionsteilnehmers untersucht Wurde „In der gleichen V er-, suchsreihe wurde die Wirksamkeit der Gammabestrahlung, gemessen an den sogenannten G—Werten, d_oh_o die Anzahl der je 100 = Bl.ektronenvolt gebildeten Moleküle, unter den verschiedenen Tersuchsbedingungen bestimmt₀ Die erhaltenen Werte sind in Tabelle I gezeigt.

	Mol-verho - ■,	Tabelle 1	Selektivität fi-Wert	7>93 χ 103
Bestrahlungs zeit (Stdo)	ά ti	- Umwandlung		9V94 χ 103
	1:3	, of ' ι - ■ - - - -	90	5,79 χ 105
0,5-	1:3	27,0	82,1	2,4Bx 105
1 '	Ί*3	66,0	82,3	2,58 x 105
0,5	1:10	' ~ 67,9	91,5	ο,73 χ ία5
1 '	1:10	27,8	91,5	0,27 χ 103
5	1:10	51,9·	93 .;.■■
10	1:10	61,2	76,3-
	'67,4

Die Ergebnisse zeigen, dass bei steigender Umwandlung ein grosser Abfall der Selektivität zu 2-Chloräthanthiol erfolgt. Bei niedriger Umwandlung werden dagegen hohe Selektivitäten erreicht, ausgehend von einem Jfach molaren Überschuss anSchwefelwasserstoff und höher» Ein ansteigender Schwefelwasserstoffüberschuss neigt jedoch dazu, die Wirksamkeit der Initiierung, insbesondere bei höheren Umwandlungsraten, zu verringern, wie die abfallenden Gr-^erte zeigen«

Beispiel ₍ 8 _: -

Die nach den Beispielen 1 und 3 hergestellten Z-Halogeaalkanthiole und das nach Beispiel 5 erhaltene Episulfiä wurden auf ihre Wirksamkeit als Uematozide nntersucht, Die Beiuatoaide-frufungen wurden naoh dem sogenannten modifizierten Terfaliren der WisconsirL Alumni HCi ear oh foundation unter "VerWendung -'yon-fo*· / ' matenpflänzen durchgeführt,, die in Boden gepflan&t waren (föpfe),

BAD OfIiGJNAL

der von einem unbekannten Stamm parasitischer:Wurzelknotennematoden befallen war. Die Wirksamkeit der Verbindungen wurde mit Bezug auf die sichtbare Fematodenwirksamkeit bestimmt. Während des Versuchs wurden 2 Gruppen von Pflanzen verwendet. Eine Gruppe, die Kontrollgruppe, wurde nicht behandelt,, Eine zweite Gruppe, die Versuchsgruppe, wurde derart behandelt, dass die Thiole und Episulfide gemäss der Erfindung in einer Menge von

2 9,07 kg der Verbindung ge 4050 m angewendet wurden· Nach etwa 6 Wochen wurden die pflanzen herausgezogen und die.Anzahl der Knoten an den Wurzeln gezählt. Der TJntersehied der Anzahl an Knoten in der Kontroll- und der Versuehsgruppe, ausgedrückt in Prozent der Knotenanzahl der Kontrollgruppe, zeigt die Wirksamkeit der jeweiligen Verbindung bei der Anwendung zur Uematodenbe— kämpfung. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle IΓ angeführt, .-"-■■-,"■ "."■-..."""

Tabelle II "' -

Verbindung - Nematodenbekämpfung

- jo Verringerung

Cl-CH₂-CH₂-SH · - 100

Gl-CH₉-CH(SH)-GH,

und ^{ά y} 20

HS-CH₂-CH(Cl)-CH₃ -_■;..■· .

CH_O-CH»CH, 17

Die Werte zeigen, dass die erfindungsgemäasen-Verbindungen, insbesondere das Vinylohloridaddukt» bei Anwendung in geringer Menge Fematoden bekänrBfen. _: : ^:

BAD

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Claims (1)

1. P ATE I Ϊ A IT SPRUCHS ϊ

   1, Verfahren zur Herstellung van halogenierten Alkylthiolen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein .halogeniortes Olefin mit einem grosaen Überschuss &n H₂S in flüssiger Phase in Gegenwart eines Freiradikalinitiators bei Temperaturen zwischen -50 und 100⁰C und bei Drucken von 1 bis 100 Atmosphären bei einem Molverhältnis von HpS zu Olefin von 3s 1 bis 2Q-: 1 umsetzt«

   2β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Alkylthiol mit einer Base zu dem entsprechenden Episulfid umsetzte ■ :

   3„ Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2,-dadurch gekennzeichnet, dass man ein halogeniertes Olefin der allgemeinen

   ■"■■..- R.

   C = C

   in der R₁, R₂ und R₅ Wasserstoff» C^-Gg^ Alkyle, Ογ bis C₂₀ Aralkyle, Og bis Cv. Ar2/le, C₂ bis C₂₀ Älkenyle, C^ bis G-jg Chloralkyle, Hydroxyalkyle, Alkoxyalkyle, Merkaptoalkyle oder Alkylthioalkyle unö Σ Halogen "bedeuten, verwendet, . ,

   4„ Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichiiet, dass man als Olefin Vinylchlorid verwendet»

   5, Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von ganäna-SträhXen durchführt. ' ■ : ; ^: ";_:;>;■■■■/-

   6, Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als halogenlertes Olefin-eine Mischung von Olefinen der allgemeinen IPormel verwendet.

   109828/186? bad

   7* Verfahren nach Ansprüchen 1 "bis 6, dadurch, gekennzeichnet, daau man die Umsetzung abbricht, um im wesentlichen reines

   1 -Chloralken zu erhalten. · νίκ^^^:

   8o Verfahren nr.ch Ansprucii 6, dadurcii gelcennzeichne^, dass Eian die gebildeten isomeren Allcyltliiole mit einer Base dehj'drolialogeniert, ur:i ein Episulfid zu erhaltene

   9« Verwendung von 2-Halogenalkan-1~thiol und 1,2-Alkensulfid als llemato.^id, insbesondere die Verwendung von 2-Chlorätlian-

   I¹Ur E'sBö .Res-earch and üagineering Company

   Elizabeth S., 1%J.„, V_e.St»A_;o

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