DE1921833C - Verfahren zur Herstellung von SiIacyclopenten-Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von SiIacyclopenten-VerbindungenInfo
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Description
Einzelne Silacyclopentene sind bereits in eier Literatur
beschrieben, wie dns U-Dichlor-l-silacyclopenten-i3),
das nach den Referenten in CA. 50, 9?82 h (!956), CA. 50, 11 230 Γ (1956), und Oiem.
Zentralblatt 1958, 8315, bei der Reaktion von 3,4-Dichlorbuten-(l)
mit einer Si-Cu-Legierung bei 3000C neben Polyorganochlorsilanen und |,4-Bis-(trichlorsilyl)-bulen-(2)
in einer Ausbeute von 15,6% gebildet wird. In dem Referat von D. R. Weyenberg
in Chemical & Engl. News, Bd. 39, Heft 37, S. 67 (1961), wird ferner das 1,1,3-Trimethyl-l-silacyclopenten-(3)
erwähnt, das bei der Umsetzung von Dimethylmcthoxychlorsilan bzw. Dimethyldichlorsilan
Isopren und Natrium unter Bildung des entsprechenden Dimethylsilyl-buten-derivats entsteht.
Den in den genannten Literaturstellen beschriebenen Darstellungsmöglichkeiten für zwei verschiedene
Süacyclopentene kommt jedoch nur die Bedeutung von Bildungsweisen zu, die für die Herstellung in
technischem Maßstab nicht geeignet sind.
Erlindiingsgemiiß wird daher ein Verfahren zur
Herstellung von Silacyclopentenen der allgemeinen Formel
R R
Si
R,'
worin R Wasscrstoffatomc oder Alkylrcstc mit 1 bis
6C-AtOiHCM und IX' Methyl-. Alkoxyrcste oder Halogen
atome bedeuten, beansprucht, das dadurch gekennzeichnet
ist. daß Disilane der allgemeinen Formel
worm R' die angegebene Bedeutung hat. X Alkoxyrcste
oder Halogenamine bedeutet und ii einen Wert
von I bis einschließlich 6 hat. mit Butadicuen der
allgemeinen Formel
M2V ·-= CR CR = CII,
Ausgangsmaterialten, da. besonders die Chlordisilane
die Haupimenge der Rückstände darstellen, die bei der Rektifikation der nach dem sogenannten »Direktverfahren«
hergestellten Methylchlorsilane als Ncbenprodukte anfallen. Das erfindungsgemäße Verfahren
ermöglicht somit eine vorteilhafte Weiterverwertung dieser unerwünschten Nebenprodukte, die auch unter
der Bezeichnung »Silanteei« bekannt sind (vgl. deutsche
Patentschrift I 054 995, Sp. I, Z. 20 bis 27).
Γο Beispiele für Resie R sind außer Wasserstoffatomen
Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.Butyl-, '..nyl- und Hexylrcste.
Beispiele für Reste R' und X sind Alkoxyrestc. wie
Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-,
Isobutoxy-, Amyloxy- und Hexoxyreste, ferner Chlor-, Brom-, Jod- und Fluor.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig unter kontinuierlichem Durchleiten der beiden Reaktionsteilnehmer
durch ein heißes Ruhr bei Atmosphärendruck in einem Temperaturbereich von vorzugsweise
400 bis 550' C durchgeführt.
Die Reaktion kann jedoch auch in einem geschlossenen System durchgeführt werden, wobei längere
Kontaktzeiten erreicht werden und die Temperatur erniedrigt werden kann. z. B. auf 150 bis 200 C. wenn
X einen Alkoxyrest bedeuiet. oder aiii 300 bis 350' C.
wenn X ein Halogenatom bedeutet. Unter den letztgenannten Bedingungen neigt jedoch das Butadien
zur Bildung von Nebenprodukten, was sich in vcrminderten
Ausbeuten an dem gewünschten Silacyclopcnten äußert.
Vorzugsweise wird je Mol Disilan (I) mindestens I Mol Butadien eingesetzt, da der Finsatz. von geringeren
Butadienmengen ebenfalls zu verminderten Aus-
.15 beuten an dem gewünschten Silaeycloncnlen führt.
Die crlindungsgcmäßen Süacyclopentene. insbesondere solche, die eine Si-gebundenc. funkt ioncllc Gruppe
wie einen Alkoxyrest oder ein I lalogcnatom enthalten,
sind wertvolle Vernetzung*- und Ketlenvcrläiigcrungs-
•10 mittel liir bestimmte Polymersysteme. Sie können
beispielsweise an Stelle von Vinylsilanen für die Vernetzung einer Vielzahl von katalysierten SiII-Additionsrcaktionen
in zahlreichen Polymer- und/oder Flastomcrsystctnen eingesetzt werden.
I-in Gemisch aus 6.0g (CH,I1Si,(OCH,), und
5.52 μ CH, CCII, CCH, CII, wurde in
einem verschlossenen Glasrohr IS Stunden auf 225'C erhitzt. Durch Destillation wurde das Silacyclopenlcn
(Ausbeute: 14.7% der Iheorielder Formel
CII1 CII,
worin R die angegebene Bedeutung hat. auf 150 bis
MM) C erhitzt und anschließend die so gebildeten Silacyclopentcne isoliert werden.
Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden, und die
gewünschten Verbindungen werden in ausgezeichneten Ausbeuten erhallen, die bis zu etwa 80% der Theorie
hei ragen können (vgl. insbesondere Beispiele I. 2. 4 und (1). Hei dem Verfahren werden weder Katalysatoren
benötigt noch ist der Umweg über eine unwirtschaftliche melallorganischc Synthese erforderlich,
und als Nebenprodukt Rillt nur das durch die Spaltung ties Disilans frei werdende Monosilnn an.
Außerdem sind die bei dem crfindungsgcmiil.lni
Verfahren eingesetzten Disilane leicht /iiuän<jlichc
Si
cn
(II,
mit einem Siedepunkt von 72 (',6K mm I Ig gewonnen.
Die Struktur wurde durch Infrarot-Analyse, kerninagnetische
Resonanzmessuug und massenspekliotnclrischen
Vergleich mit einer bekannten Substanzpiobe
bestiiligt. Das Nebenprodukt war
(CH,(jSi
VVunLn
durch
durch
die obengenannten Reaklionslciliiehmer
ein 2.5 * 62-cm-Quar/rohr (5 bis
<> ml Stil I
geleitet und auf 4OQCC erhitzt, wurde das Silucyclopenten
in einer Ausbeute von 80% der Theorie erhalten,
Ein Geniisch aus 17,8 g (CH1J4Si2(OCHi)1 und
10,2 g CH2 = CCHj — CH = CH2 wurde durch ein
2,5 χ 62-cm-Quarzrohr mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 6 ml/Std. bei einer Temperatur von 400"C geleitet.
Durch Destillation wurde das Silacyclopenten (Ausbeute: 75% der Theorie) der Formel
Analyse, kerntmignetische Resonanzmessung, Massenspektrometrie
und f-lementaninsilyse bestätigt.
Eine Probe aus reinem (CH3I3Si2(CI3) wurde mit
einer Geschwindigkeit von 0,06 Mol/Std, in Gegenwart von CH2 = CH- CH = CH, (0,18 Mol/Std.)
durch ein Quarzrohr (550 C) geleitet. Durch LTestilla·
tion wurde ein Gemisch aus Silacyclopentenen der Formeln
Si
/ \
CH., CH,
CH., CH,
mit einem Siedepunkt 123 bis l24rC gewonnen. Die
Struktur wurde durch Infrarot-Analyse, kernmagnetische
Resonanzmessung und massenspeklrometrischen Vergleich mit einer bekannten Substanzprobe
bestätigt.
Hin Gemisch aus 40.0 g (CH3)2Si(OCH3u und
23.4 g CH2 = CCH., - CCH., = CH2 wurde durch
ein Quarzrohr mit einer Geschwindigkeit vor, 5 bis 6 ld b
Si
CHj
Si
Cl I3 Cl
erhalten.
Bei
s ρ
el 6
26 wurde mit einer Geschwindigkeit von
0.06'Mol/Std. in Gegenwart von Butadien (0.18 Mol/
Si2CI6
6 ml/Std. bei ein-.T Temperatur von 4(X)" C geleitet. 30 Std.) durch ein Quarzrohr (5(X) C) geleitet. Durch
Durch Destillation wurde das Silacyclopenten (Ausbeute: 25% der Theorie) Jer Fr.mel
CH, CII,
Destillation des l'yrolysats wurde das Silacyclopenten
(Ausbeute: 75% der Theorie) der Formel
Si
CH1 OCH.,
mit einem Siedepunkt von 158 bis 159 C gewonnen.
Die Struktur wurde durch Infrarot-Analyse, kernmagnet i sehe Resonanzmessung. Masscnspcklromclric
und Hlemcntaranalysc bestätigt.
Fin Gemisch aus 80% (CHj)2Si2(CI)4 und 20%
(( H1I1Si2(CI), wurde mil CH2 = CH (Il = (M2
bei 550 C umgesetzt durch Zugabe von 810.5 g der Methylchlordisilanc (0.06 Mol/Std.) und Butadien
(0.18 Mol/Sid.). Durch Destillation des Pyrolysats
wurde in einer Ausbeute von 82% ein Gemisch im Verhältnis von 10:1 der Silacyclopentene der Formeln
Si
Cl
Si
CII, Cl
erhallen. Die Strukturen wurden durch Infrarot-Si
erhallen. Die Strukturen wurden durch Infrarot-Si
(I
(Ί
erhalten.
Die Struktur wurde durch Infrarot-Analyse, kernmagnetische
Resonanzmcssung. Massenspcktromctrie
und l.lcmcnlaranalysc bestätigt.
(CH1I1Si2(I"), wurde mit einer Geschwindigkeit
von 0.06 Mol/Std. in Gegenwart von Butadien (0.18 MolSld.) durch ein Quar/rohr (550 Cl geleitet.
Durch Destillation des f'yrnlvsals wurde ein Gemisch
der Silacyclopentene der Formeln
Si
CII1
Si
C II,
in einer Ausbeute von 50% der Theorie erhalten.
Die Strukturen wurden durch Infrarot-Analyse,
kernmagnetischc Resonan/messiing und Masscnspektrometrie
bestätigt.
5 B e i s ρ i e
Dns Verfahren gemäß Beispiel I wurde wiederholt,
wobei an Stelle des Diens die Verbindung
CH2 = CH—CChH,., = CH2
eingesetzt wurde. Es wurde das Silncyclopenten der Formel
CM,
Si
/ \ CH3 CH.,
erhalten.
Claims (2)
- Patentansprüche:I. Verfahren zur Herstellung von Silacyclopentenen der allgemeinen FormelnR RSiSi'worin R Wasserstoff tome oder Alkylresle mit I bis 6 C-Atomen und R' Methyl-, Alkoxyreste oder Halogenalome bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß Disilane der allgemeinen FormelR's-.Si,X.!Dworin R'die angegebene Bedeutung hat, X Alkoxyreste oder Halogenatome bedeutet und η einen Wert von 1 bis einschließlich 6 hat, mit Butadienen der allgemeinen FormelH2C = CR — CR = CA1(2)worin R die angegebene Bedeutung hat, auf 150 bis 600"C erhitzt und anschließend die so gebildeten Silacyclopcnlcne isoliert werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter kontinuierlichem Durchleiten der beiden Reaktionstcilnchmer in einem Temperaturbereich von 4(X) bis 550" C vorgenommen wird.
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