DE3779756T2 - 2-hydrocarbyl-3,6-dichlorpyridine und ihre herstellung. - Google Patents
2-hydrocarbyl-3,6-dichlorpyridine und ihre herstellung.Info
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Description
- 3,6-Dichlorpicolinsäure ist ein kommerziell nutzliches Herbizid (US-A-3,317,549) und 3,6-Dichlor-2-(trichlormethyl)pyridin ist als Hemmstoff der Nitrifizierung und als Herbizid bekannt (US-A- 2,679,453 und US-A-3,135,594). Diese Verbindung sind nicht einfach durch Chlorierung des Pyridinrings eines 2-substituierten Pyridins erhältlich, weil solche Chlorierungen nicht ausreichend selektiv sind, um in dem erhaltenen Gemisch einen überwiegenden Anteil des gewünschten, 3-6-dichlor-2-substituierten Pyridinisomeren zu erzeugen. Andere Verfahren zur selektiven Einführung von Chlor in den Pyridinkern an den Positionen 3 und 6 von 2-substituierten Pyridinen sind vom Vorhandensein von Amino- oder Hydroxylgruppen an diesen Positionen in den Ausgangsmaterialien abhängig und die erforderlichen Materialien sind kommerziell nicht erhältlich (Heterocyclic Compounds, Vol. 14 "Pyridine and its Derivatives", Teil 2).
- Es wurde jetzt festgestellt, daß 2-Hydrocarbyl-3,6-dichlorpyridine durch eine Ringschlußmethode aus leicht erhältlichen Ausgangsmaterialien hergestellt werden können. Man verwendet ein zweistufiges Verfahren, bei dem Acrylnitril und ein geeignetes Dichlormethylhydrocarbylketon unter reaktionsbegünstigenden Bedingungen umgesetzt werden, um ein 1,1-Dichlor-cyanopropylhydrocarbylketon als Zwischenprodukt zu bilden, das zur Gewinnung der gewünschten 2-Hydrocarbyl-3,6-dichlorpyridine cyclisiert wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Acrylnitril zuerst mit einem geeigneten Dichlormethylhydrocarbylketon der Formel I in Gegenwart einer Base wie etwa einem Alkalimetallalkoxid oder -hydroxid oder einem tertiären Amin behandelt, um ein 1,1-Dichlor- 3-cyanopropylhydrocarbylketon der Formel II zu gewinnen. Die Reaktion kann wie folgt veranschaulicht werden:
- worin
- R C&sub1;-C&sub8; Alkyl, C&sub3;-C&sub8; Cycloalkyl oder C&sub4;-C&sub8; Cycloalkylalkyl darstellt.
- Die 1,1-Dichlor-3-cyanopropylhydrocarbylketone der Formel II werden dann mit Chlorwasserstoff cyclisiert, um 2-Hydrocarbyl-3,6- dichlorpyridine der Formel III zu erhalten. Die Reaktion kann wie folgt veranschaulicht werden:
- worin R wie zuvor definiert ist.
- Sowohl die 1,1-Dichlor-3-cyanopropylhydrocarbylketon- Zwischenprodukte der Formel II als auch die 2-Hydrocarbyl-3,6- dichlorpyridin-Produkte der Formel III sind neue Verbindungen.
- Der Begriff Hydrocarbyl bzw. Rohlenwasserstoff soll - wie hier verwendet - die folgenden Gruppierungen bezeichnen: Alkyl einschließlich gerad- und verzweigtkettiger Isomere, Cycloalkyl einschließlich solcher mit Alkylsubstituenten (z.B. 2-Methylcyclopropyl) und Cycloalkylalkyl wie etwa Cyclopentylmethyl.
- Die Additionsreaktion eines Dichlormethylhydrocarbylketons mit Acrylnitril gemäß dem vorliegenden Verfahren wird typischerweise in einem organischen Lösungsmittel ausgeführt, wie etwa z.B. -Butanol, Ethanol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran und Toluol. Normalerweise verwendet man Reaktionstemperaturen von 0 bis 120ºC, vorzugsweise 40 bis 90ºC. Das Reaktionsgemisch wird ublicherweise gerührt und es ist oft praktisch, die Reaktion bei ihrer Ruckflußtemperatur durchzuführen.
- Geeignete Basen für die Additionsreaktion sind solche, die ein Proton vom Dichlormethylhydrocarbylketon abspalten können und umfassen Alkalimetallhydroxide wie etwa Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallalkoxide wie etwa Kalium- -Butoxid oder Natriumethoxid, und Trialkylamine wie etwa Triethylamin, N,N-Dimethyl-N-hexylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin oder N-Methylpyrrolidon. Wenn die Base ein Alkalimetallhydroxid oder ein Alkalmetallalkoxid ist, dann kann ein quaternäres Ammoniumsalz wie etwa N,N,N-Tricapryl-N-methylammoniumchlorid oder N-Benzyl- N,N,N-triethylammoniumchlorid zugesetzt werden, um die Reaktion zu erleichtern.
- Bei dem Verfahren kann man praktischerweise etwa äquimolare Mengen von Acrylnitril und dem Dichlormethylhydrocarbylketon oder einen Überschuß von Acrylnitril verwenden. Die Reaktion wird fortgeführt, bis sich eine erhebliche Menge des gewunschten 1,1- Dichlor-3-cyanopropylhydrocarbylketon-Produkts gebildet hat oder bis eines der Ausgangsmaterialien im wesentlichen erschöpft ist. Die genaue Zeit hängt von dem als Ausgangsmaterial verwendeten Dichlormethylhydrocarbylketon sowie vom Lösungsmittel und der verwendeten Reaktionstemperatur ab.
- Die bei den oben beschriebenen Prozeduren hergestellten 1,1- Dichlor-3-cyanopropylhydrocarbylketone der Formel II können unter Verwendung gebräuchlicher Mittel wie etwa z.B. Destillation, Extraktion, Chromatogrphie und Kristallisation gewonnen werden. Nach Gewinnung der 1,1-Dichlor-3-cyanopropylhydrocarbylketone in reiner oder teilweise gereinigter Form können sie in der erfindungsgemäßen Ringschlußreaktion eingesetzt werden.
- Die Ringschlußreaktion von 1,1-Dichlor-3-cyanopropylhydrocarbylketonen erfolgt durch Erhitzen dieser Verbindungen in Gegenwart von Chlorwasserstoff. Der Chlorwasserstoff kann dem Reaktionsmedium auf einmal oder kontinuierlich während der Reaktionsdauer zugesetzt werden. Zur Erleichterung dieser Reaktion können zusammen mit dem Chlorwasserstoff Metallchlorid-Lewissäure- Katalysatoren wie etwa Zinkchlorid und Aluminiumchlorid verwendet werden. Die Reaktion erzeugt Wasser und dieses kann bei seiner Bildung durch Destillation, Absorption oder Reaktion entfernt werden. Im allgemeinen verwendet man wasserfreie Reaktanden.
- Die Ringschlußreaktion kann pur oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels wie etwa z.B. Essigsäure, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Dimethoxyethan, Methylenchlorid und Toluol durchgeführt werden. Günstigerweise verwendet man Reaktionstemperaturen von 50º bis 200ºC und Drücke von 1 bis 5 Atmosphären (101,325 bis 506,625 kPa).
- Die Reaktion wird fortgeführt, bis sich eine nennenswerte Menge des 2-Hydrocarbyl-3,6-dichlorpyridin-Produkts gebildet hat oder bis der 1,1-Dichlor-3-cyanopropylhydrocarbylketon-Reaktand im wesentlichen erschöpft ist. Die erforderliche Zeit hängt von der Identität des 1,1-Dichlor-3-cyanopropylhydrocarbylketons, des Lösungsmittels, der Konzentration von Chlorwasserstoff und - sofern vorhanden - Lewissäure-Katalysatoren und der verwendeten Temperatur ab.
- Die 2-Hydrocarbyl-3,6-dichlorpyridin-Produkte der Formel III können aus dem Reaktionsgemisch durch übliche Maßnahmen wie etwa z.B. Destillation, Extraktion und Chromatographie gewonnen werden.
- Beispiele für als Ausgangsmaterialien geeignete Dichlormethylhydrocarbylketone, als Zwischenprodukte erhaltene 1,1-Dichlor-3- cyanopropylhydrocarbylketone und als Produkte erhaltene 2-Hydrocarbyl-3,6-dichlorpyridine gemäß vorliegender Erfindung umfassen solche Verbindungen der Formeln I, II und III, worin R z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, 1,1-Dimethylethyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Cyclooctyl, Cyclopentylmethyl und Cyclopropylmethyl darstellt. Verbindungen der Formeln I, II und III, worin R C&sub1;-C&sub4; Alkyl, C&sub3;-C&sub6; Cylcoalkyl oder C&sub4;-C&sub6; Cycloalkylalkyl darstellt, bilden eine bevorzugte Klasse.
- Die folgenden Beispiele verdeutlichen die vorliegende Erfindung.
- Ein Gemisch von 11 ml -Butanol, 3 ml (31 mmol) 1,1-Dichlor-2- propanon und 2 ml (32 mmol) Acrylnitril wurden in einen 50 ml Dreihalsrundkolben gegeben, der mit einem Magnetrührer, einem Tropftrichter, einer Probenentnahmeöffnung und einem mit einem Thermometer und einem Ausgang zu einem Wascher versehenen Y-Rohr ausgestattet war. Vier ml 25%ige NaOH wurden tropfenweise über 7 Minuten zugegeben, wobei die Reaktion während dieser Zeit bis zu einer Endtemperatur von 71ºC exotherm wurde. Nach 68 Minuten unter Rühren zeigte eine gaschromatographische (GC) Analyse des Reaktionsgemisches 40% nicht umgesetztes 1,1-Dichlor-2-propanon, 42% 4,4-Dichlor-5-oxo-hexannitril, 10% 1,1-Dichlor-2,4-cyclohexandion, 2% 1-Chlor-1-acetyl-2-cyanocyclopropan und 1% 1,1,3,3- Tetrachlor-2-methyl-4-oxo-2-pentanol.
- Eine authentische Probe von 4,4-Dichlor-5-oxo-hexannitril, die durch fraktionierte Destillation (Siedepunkt 92º-95ºC bei einem Druck von 13 Pa (0,1 mm Hg)) isoliert und durch fraktionierte Kristallisation (Schmelzpunkt 49º-51ºC) gereinigt worden war, wurde wie folgt analysiert: Analyse Gefunden: NMR (CDCl&sub3;): delta 2,56 (s, 3H); delta 2,72 (s, 4H)
- Eine Menge von 3,99 g (31,4 mmol) 1,1-Dichlor-2-propanon wurde in 8 ml -Butanol gelöst und das Gemisch auf 40ºC erhitzt. Eine Lösung von 1,61 g (30,3 mmol) Acrylnitril in 3 ml -Butanol und 10 ml 30%iges Kaliumhydroxid in Methanollösung wurden tropfenweise über eine Dauer von 11 Minuten bzw. 2,5 Stunden zugegeben. Die Reaktion war zuerst langsam und die Temperatur fiel auf 25ºC. Das Gemisch wurde leicht erwärmt und nach Zugabe des Hauptteils des Kaliumhydroxids wurde die Reaktion exotherm und die Temperatur stieg auf ein Maximum von 75ºC. Nach 4 Stunden enthielt das Produktgemisch nach GC-Analyse 40% 4,4-Dichlor-5-oxo-hexannitril und 22% 1,1-Dichlor-2-propanon.
- Es wurde eine Lösung mit 8,0 g (63 mmol) 1,1-Dichlor-2-propanon und 3,2 g (61 mmol) Acrylnitril und 0,73 g (7,2 mmol) Triethylamin in 20 ml Ethanol hergestellt und über eine Dauer von 21 Stunden auf 56ºC erhitzt. Dann wurden weitere 1,46 g (14,4 mmol) Triethylamin zugesetzt und die Reaktion für weitere 3 Stunden fortgeführt. Es wurde gefunden, daß das Reaktionsprodukt nach GC-Analyse 17% 4,4- Dichlor-5-oxo-hexannitril und 43% 1,1-Dichlor-2-propanon enthält.
- 1 g 4,4-Dichlor-5-oxo-hexannitril wurde in einen birnenförmigen 10 ml Zweihalskolben gegeben, der mit einem HCl Einlaß und einem Y- förmigen Rohr versehen war, an dem ein NaOH-Wascher und ein Stickstoffeinlaß angebracht und ein (den Boden des Kolbens berührender) Thermometer befestigt war. Der Kolben wurde in ein Silikonölbad eingetaucht. Es wurde HCl Gas für 120 Minuten durch das 4,4-Dichlor-5-oxo-hexannitril geleitet, wobei die Temperatur während dieser Zeit auf 145-160ºC gehalten wurde. Im Y-Rohr bildete sich ein weißes festes Kondensat mit einem Gewicht von 480 mg. Die GC-Analyse des weißen Kondensats zeigte, daß es aus etwa 50% 3,6-Dichlor-2-methylpyridin und etwa 50% eines sehr hochsiedenden Materials bestand. Eine GC-Analyse des Rückstands im Reaktionskolben zeigte, daß er aus etwa 75% 4,4-Dichlor-5-oxo- hexannitril und etwa 25% 3,6-Dichlor-2-methylpyridin bestand.
- Eine authentische Probe von 3,6-Dichlor-2-methylpyridin, die durch fraktionierte Destillation (Siedepunkt 95ºC bei einem Druck von 2,7 kPa (20 mm Hg)) isoliert worden war, wurde wie folgt analysiert: Analyse Gefunden: NMR (CDCl&sub3;): delta 2,60 (s, 3H); delta 7,17 (d-7,6 Hz, 1H); delta 7,64 (d-7,6 Hz, 1H).
- Eine Probe von 1,11 g 4,4-Dichlor-5-oxo-hexannitril wurde in ein 8 Unzen Druckgefäß gegeben und mit Chlorwasserstoffgas bis zu 102,6 kPa (15 psi) unter Druck gesetzt. Der Bodenteil des Gefäßes wurde in einem Silikonolbad für 30 Minuten auf ein Maximum von 197ºC und für weitere 6 Stunden bei 110-155ºC erhitzt. Nach Kühlen wurde das Reaktionsgemisch mit Methanol verdünnt, filtriert, basisch gemacht und mit Methylenchlorid extrahiert, um ein Produkt zu erhalten, das nach GG-Analyse 45% 3,6-Dichlor-2-methylpyridin war.
- Acrylnitril ist eine kommerzielle Ware und leicht erhältlich. Dichlormethylhydrocarbylketone sind in der Technik allgemein bekannt. Sie können aus den entsprechenden Methylhydrocarbylketonen durch Bildung eines Iminderivats und nachfolgende Chlorierung dieses Derivats mit N-Chlorsuccinimid hergestellt werden, wie in Bull. Soc. Chim. Belg., 81, 643-7 (1972) beschrieben ist.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung von
1,1-Dichlor-3-cyanopropylhydrocarbylketon-Verbindungen der Formel
NCCH&sub2;CH&sub2;CCl&sub2; -R
worin R C&sub1;-C&sub8; Alkyl, C&sub3;-C&sub8; Cycloalkyl oder C&sub4;-C&sub8; Cycloalkylalkyl
darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart einer Base
Acrylnitril und ein Dichlormethylhydrocarbylketon der Formel
HCl&sub2;C -R
worin R wie zuvor definiert ist, unter reaktionsbegünstigenden
Bedingungen umsetzt und danach die Produktverbindung gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Base ein Trialkylamin ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Base ein Alkalimetall-
C&sub1;-C&sub4;-alkoxid ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Base ein
Alkalimetallhydroxid ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin R C&sub1;-C&sub4; Alkyl, C&sub3;-C&sub6;
Cycloalkyl oder C&sub4;-C&sub6; Cycloalkylalkyl ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, worin R Methyl ist.
7. Verfahren zur Herstellung einer
2-Hydrocarbyl-3,6-dichlorpyridin-Verbindung der Formel
worin R C&sub1;-C&sub8; Alkyl, C&sub3;-C&sub8; Cycloalkyl oder C&sub4;-C&sub8; Cycloalkylalkyl
darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 1,1-Dichlor-3-
cyanopropylhydrocarbylketon-Verbindung der Formel
NCCH&sub2;CH&sub2;CCl&sub2; -R
worin R wie zuvor definiert ist, mit Chlorwasserstoff ansäuert,
das angesäuerte Zwischenprodukt erhitzt und danach die
2-Hydrocarbyl-3,6-dichlorpyridin-Verbindung gewinnt.
8. 1,1-Dichlor-3-cyanopropylhydrocarbylketon-Verbindung der Formel
NCCH&sub2;CH&sub2;CCl&sub2; -R
worin R C&sub1;-C&sub8; Alkyl, C&sub3;-C&sub8; Cycloalkyl oder C&sub4;-C&sub8; Cycloalkylalkyl
darstellt.
9. Verbindung nach Anspruch 8, worin R C&sub1;-C&sub4; Alkyl, C&sub3;-C&sub6;
Cycloalkyl oder C&sub4;-C&sub6; Cycloalkylalkyl ist.
10. Verbindung nach Anspruch 9, worin R Methyl ist.
11. 2-Hydrocarbyl-3,6-dichlorpyridin-Verbindung der Formel
worin R C&sub1;-C&sub8; Alkyl, C&sub3;-C&sub8; Cycloalkyl oder C&sub4;-C&sub8; Cycloalkylalkyl
darstellt.
12. Verbindung nach Anspruch 11, worin R C&sub1;-C&sub4; Alkyl, C&sub3;-C&sub6;
Cycloalkyl oder C&sub4;-C&sub6; Cycloalkylalkyl ist.
13. Verbindung nach Anspruch 12, worin R Methyl ist.
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