HU201306B - Process for production of 2-methil-3,6-dichlor-piridin - Google Patents
Process for production of 2-methil-3,6-dichlor-piridin Download PDFInfo
- Publication number
- HU201306B HU201306B HU874524A HU452487A HU201306B HU 201306 B HU201306 B HU 201306B HU 874524 A HU874524 A HU 874524A HU 452487 A HU452487 A HU 452487A HU 201306 B HU201306 B HU 201306B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- dichloro
- reaction
- ketone
- methyl
- formula
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás 2-metil-3,6-diklór-piridin előállítására. A 3,6-diklór-pikolinsav kereskedelemben forgalomban lévő hasznos herbicid, a
3.6- diklór-2-(triklór-metil)-piridin pedig ismert nitrifikáló inhibitor és herbicid. Ezeket a vegyületeket 2-szubsztituált piridin klórozásával nem könnyen állíthatjuk elő, mert ez a klórozás nem elég szelektív és nem kapjuk túlnyomó részt a kívánt
3.6- diklóré-2-szubsztituált pirídln izomert az elegyben. A piridingyúrűbe más módszerrel is bevezethetünk klórt szelektíven a 2-szubsztituált piridin
3-as és 6-os helyzetében, attól függően, hogy a kiindulási anyagban ezekben a helyzetekben aminovagy hidroxilcsoport van-e jelen, és ezek a szükséges kiindulási anyagok a kereskedelemben nem hozzáférhetők.
Azt találtuk, hogy a 2-metil-3,6-diklór-piridin könnyen hozzáférhető kiindulási anyagokból gyűrűzárási módszerrel állíthatjuk elő. Egy kétlépéses eljárást alkalmazunk, amelynek során akrilnitrilt és egy megfelelő diklór-metil-metil-ketont reagáltatunk egymással megfelelő körülmények között úgy, hogy l,l-diklór-3-cianopropil-metil-keton kapunk, amelyet gyúrűbezárva keletkezik a kívánt 2-metil3.6- diklór-piridin.
Az eljárás során az akrilnitrilt először megfelelő (I) képletű diklór-metil-metil-ketonnal kezeljük bázis, például alkálifém-karboxid vagy -hidroxid vagy tercier-amin jelenlétében, és így a (II) klépletű l,l-diklór-3-ciano-propil-metil-ketont kapjuk. A reakciót az 1. reakcióvázlat szemlélteti.
A (II) képletű l,l-diklór-3-ciano-propil-metilkctonokal ezután sósavval ciklizálva (III) képletű
2-metil-3,6-diklór-piridint kapunk. A reakciót a 2. reakcióvázlat szemlélteti.
A (II) képletű l,l-diklór-3-ciano-propil-metilketon és a (III) képletű 2-metil-3,6-diklór-piridin új vegyület.
A diklór-metil-metil-keton és akril nitril addíciós reakciója a találmány szerint rendszerint szerves oldószerben, például t-butanolban, etanolban, dimetil-formamidban, dimetil-szulfoxidban, acetonitrilben, metilén-kloridoan, tetrahidrofuránban és toluolban meg)· végbe. A reakció hőmérséklete 0120 ’C, előnyösen 40-50 °C között változik. A reakcióelegyet rendszerint keverjük és gyakran visszafolyatási hőmérsékleten hajtjuk végre.
Az addíciós reakcióhoz megfelelő bázisok a diklór-metil-hidrokarbil-ketonból protont elvonó bázisok. Ilyenek például az alkálifém-hidroxidok, például nátrium-hidroxid vagy kálium-hidroxid, alkáüfén-alkoxidok, például kálium-t.butoxid vagy nátrium-etoxid, trialkil-aminok, például trietil-amin, N.N-dimetií-N-hexil-amin, Ν,Ν,Ν’,Ν’-tetrametiletiléa-dinmin vagy N-metil-pirrolidon. Ha a bázis alkálifém-hidroxid vagy alkáüfém-alkoxid kvaterncr ammóniumsót, például N,N,N-trikapril-N-metil-ammónmm-k’oridot vagy N-benzil-N,N,N-trietil-ainmónium-kloridotis adhatunk hozzá a reakció megkönnyítésére.
Az eljárás során közel ekvimoláris mennyiségű ./ rilor.iírik vs diklé r-medl-metil-keíont vagy akrilonitril felesleget alkalmazhatunk. A reakciót addig folytatjuk, amíg túlnyomó részben a kívánt 1,1-diklór-3-cianopropil-metil-keton termék keletkezik, vagy amíg a kiindulási anyag lényegében elfogy. A pontos reakcióidő a használt kiindulási diklór-metil-metil-keton, az oldószer és a reakcióhőmérséklet függvénye.
A (II) képletű l,l-diklór-3-ciano-propil-metilketonokat a fenti eljárás során ismert módszerrel nyerhetjük ki, például desztillálással, extrahálással, kromatografálással és kristályosítással. Miután az l,l-diklór-3-ciano-propil-metil-ketonokat tiszta vagy részben tiszta formában kinyerjük, a találmány szerinti ciklizálási reakcióban felhasználhatók. Az 1, l-diklór-3-cianopropil-hidrokarbil-ketonok ciklizálási reakcióját úgy végezzük, hogy ezeket a vegyületeket sósav jelenlétében melegítjük. A sósavat a reakcióközeghez egyszerre vagy folyamatosan adhatjuk hozzá. Fémklorid Lewis-sav katalizátorokat, például cink-kloridot és alumínium-kloridot alkalmazhatunk a sósavval együtt a reakció megkönnyítésére. A reakció során víz keletkezik, és ezt keletkezése közben desztillálással, abszorpcióval vagy reakcióval távolíthatjuk el. Általában vízmentes reagenseket használunk. A ciklizálási reakciót tisztán vagy szerves oldószer jelenlétében, például ecetsavban, dimetil-form araidban, dimetil-szulfoxidban, dioxánban, dimetoxi-etánban, metoxi-etánban és toluolban végezhetjük. A reakció hőmérséklete 50-200 ’C közöti, a nyomás 1-5 atm (101,325506,625 kPa) között változik előnyösen.
A reakciót addig folytatjuk, amíg túlnyomórészt
2-metil-3,6-dlklór-piridin termék keletkezik, vagy amíg lényegében elfogy zz l,l-diklór-3-ciano-propil-metil-keton reagens. A szükséges idő 1,1-diklór-cianopropil-metil-ketontól, az oldószertől, a sósav-koncentrációtól, a Lewis-sav katalizátoroktól és használt hőmérséklettől függ.
A (III) képletű 2-metil-3,6-diklór-piridint a reakcióelegyből ismert módszerrel, például desztillálással, extrahálással és kromatografálással nyerhetjük ki.
A találmány további részleteit a következő példákkal szemléltetjük.
1. példa
4.4- diklór-5-oxo-hexán-nitril előállítása
A eljárás ml t-butanol, 3 ml (31 mmól) l,l-diklór-2-propanon és 2 ml (32 mmól) akrilonitril elegyét 50 ml-es háromnyakú gömblombikba helyezzük, amely fel van szerelve egy mágneses keverő vei, egy csepegtetótölcsérrel, egy mintavevő nyílással, egy hőmérővel ellátott Y-csővel és mosóberendezéshez vezető kivezetővel. 4 ml 25 t%-os nátrium-hidroxidot csepegtetünk hozzá 7 perc alatt, ezalatt a reakcióelegy exoterm módon 71 ’C-ra melegszik. 68 perc keverés közben a reakcióelegy gázkromatográfiás analízise 40% el nem reagált l,l-diklór-2propanon, 42% 4,4-diklór-5-oxo-hexán-nitrilt, 10% l,l-diklór-2,4-ciklohexan-diont) 2% 1-klór-lacetil-2-ciano-ciklopropánt és 1% 1,1,3,3-tetraklór-2-metil-4-oxo-2-pentanolt mutat.
4.4- diklór-5-oxo-hexán-nitril-mintát izolálunk frakcionált desztillációval 0,1' mbar nyomáson, a forráspont 92-95 °C, és frakcionált kristályosítással tisztítva az olvadáspont 49-51 ’C.
-2HU 201306 Β
Analízis a C6H4CI2NO képlet alapján:
| C% | H% | N% | Cl% | |
| Számított | 40,03 | 3,92 | 7,78 | 39,39 |
| Talált: | 40,06 | 3,82 | 8,28 | 39,76 |
NMR (CDCb): 236 (s3H), 2,72 (s,4H)
B eljárás
3,99 g (31,4 mmól) l,l-diklór-2-propanont feloldunk 8 ml t-butanolban és az elegyet 40 ’C-ra melegítjük. 1,61 g (303 mmól) akrilonitril 3 ml t-butanollal és 10 ml 30 t%-os kálium-hidroxid metanollal készített oldatát csepegtetjük hozzá 11 perc alatt, illetve 2,5 óra alatt. A reakció először lassú és a hőmérséklet 25 ’C-ra esik. Az elegyet enyhén felmelegítjük és miután hozzáadjuk a kálium-hidroxidot, a reakció exotermmé válik, és a hőmérséklet maximum 75 °C-ra emelkedik. 4 óra múlva a termék 40% 4,4-diklór-5-oxo-hexán-nitrilt és 22% 1,1-diklór-2-propanont tartalmaz gázkromatográfiás analízis szerint.
C eljárás
8,0 g (63 mmól) l,l-diklór-2-propanont és 3,2 (61 mmól) akrilonitrilt és 0,73 g (7,2 mmól) trietÚamint 20 ml etanolban feloldunk és 56 ’C-ra melegítjük 21 óra alatt. További 1,46 g (14,4 mmól) trietil-amint adunk hozzá, és a reakciót még 3 óra hosszat folytatjuk. A termék 17% 4,4-diklór-5-oxohexán-nitrüt és 43% l,l-diklór-2-propanont tartalmaz gázkromatográfiás analízis szerint.
2. példa
3,6-diklór-2-metil-píridin előállítása
A eljárás g 4,4-diklór-5-oxo-hexán-nitrilt kétnyakú 10 ml körtealakú lombikba helyezünk, amely fel van szerelve egy sósavbevezetővel és egy Y alakú csővel, amely egy nátriumhidroxid mosóhoz és egy nitrogén-bevzetőhöz vezet és amely egy hőmérőt tart, amely a lombik aljáig ér. A lombikot szilikonolaj fürdőbe merítjük. Sósavgázt buborékoltatunk 120 percig a 4,4-diklór-5-oxo-hexán-nitrilen keresztül. Ezalatt a hőmérsékeltet 145-160 ’C-on tartjuk. 480 mg súlyú fehér szilárd kondenzátum jelenik meg az
Y csőben. A fqhér kondenzátumot gázkromatografálva azt találjuk, hogy kb. 50% 3,6-diklór-2-metilpiridinből és 50% igen magas forráspontú anyagból áll. A lombikban lévő maradék gázkromatográfiás analízise azt mutatja, hogy a termék 75% 4,4-diklór-5-oxo-hexán-nitrÚt és 25% 3,6-diklór-2-metilpiridin tartalmaz.
Frakcionált desztilládóval 3,6-diklór-2-metilpiridint izolálunk, amely 26,7 mbar nyomáson 95 ’C-on forr.
Analízis a C6H5CI2N képlet alapján:
| C% | H% | N% | |
| Számított: | 44,5 | 3,1 | 8,6 |
| Talált: | 44,9 | 3,2 | 9,0 |
NMR (CDCb): 2.60 (s, 3H), 7.17 (d-7,6 Hz, 1H),
7,64 (d-7,6 Hz, 1H).
B eljárás
Egy 1,11 gramos 4,4-diklór-5-oxo-hexán-nitril mintát egy 28,3 grammos nyomás alatti edénybe helyezünk és 10,3 mbar alá helyezzük sósavgázzal. Az edény alsó részét szilikonolaj fürdőben maximum 197 ’C-ra melegítjük 30 perdg, és 110-150 ’C-on melegítjük még 6 óra hosszat. Az elegyet lehűtjük, majd metanollal hígítjuk, leszűrjük, meglúgosítjuk és metilén-kloriddal extraháljuk. 45%
3,6-diklór-2-metil-piridint tartalmazó terméket kapunk a gázkromatográfiás analízis szerint.
Az akrilonitril kereskedelmi forgalomban hozzáférhető termék. Az (I) általános képletű diklórmetil-metil-keton az irodalomból ismert. Előállíthatók a megfelelő dimetil-ketonból, iminoszármazék képzésével, majd a származék N-klór-szukcinimiddel történő klórozásával, lásd Bull. Soc. Chim. Béig., 81, 643-7 (1972).
Claims (1)
- SZABADALMI IGÉNYPONTEljárás (III) képletű 2-metil-3,6-diklór-piridin előállítására, azzal jellemezve, hogy (II) képletű 1,1dikIór-3-ciano-propil-metil-ketont sósav jelenlétében 110-197 ’C-on ciklizáljuk és a terméket ismert módon izoláljuk.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU874524A HU201306B (en) | 1987-09-09 | 1987-10-08 | Process for production of 2-methil-3,6-dichlor-piridin |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP87113211A EP0306547B1 (en) | 1987-09-09 | 1987-09-09 | 2-hydrocarbyl-3,6-dichloropyridines and their preparation |
| HU874524A HU201306B (en) | 1987-09-09 | 1987-10-08 | Process for production of 2-methil-3,6-dichlor-piridin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT47908A HUT47908A (en) | 1989-04-28 |
| HU201306B true HU201306B (en) | 1990-10-28 |
Family
ID=8197268
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU874524A HU201306B (en) | 1987-09-09 | 1987-10-08 | Process for production of 2-methil-3,6-dichlor-piridin |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0306547B1 (hu) |
| JP (1) | JP2619881B2 (hu) |
| AT (1) | ATE77079T1 (hu) |
| AU (1) | AU602717B2 (hu) |
| BR (1) | BR8705474A (hu) |
| DE (1) | DE3779756T2 (hu) |
| HU (1) | HU201306B (hu) |
| IL (1) | IL84027A (hu) |
| SU (1) | SU1676443A3 (hu) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5229519A (en) * | 1992-03-06 | 1993-07-20 | Reilly Industries, Inc. | Process for preparing 2-halo-5-halomethylpyridines |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2423316C2 (de) * | 1974-05-14 | 1983-01-27 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von 4-Chlor-5-oxo-hexansäurenitril und 6-Chlor-5-oxo-hexansäure-nitril |
| CH624087A5 (en) * | 1976-08-25 | 1981-07-15 | Hoechst Ag | Process for the preparation of phenoxyphenoxypropionic acid derivatives |
| US4245098A (en) * | 1978-12-05 | 1981-01-13 | Ciba-Geigy Corporation | Process for producing 2,3,5-trichloropyridine, 2,4,4-trichloro-4-formyl-butyronitrile as a novel compound and a process for producing it |
| IL72861A (en) * | 1983-09-26 | 1988-11-30 | Dow Chemical Co | Process for preparation of derivatives of halo butyryl nitriles |
-
1987
- 1987-09-09 DE DE8787113211T patent/DE3779756T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-09 AT AT87113211T patent/ATE77079T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-09-09 EP EP87113211A patent/EP0306547B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-11 AU AU78305/87A patent/AU602717B2/en not_active Ceased
- 1987-09-29 IL IL84027A patent/IL84027A/xx not_active IP Right Cessation
- 1987-09-29 JP JP62245697A patent/JP2619881B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-07 BR BR8705474A patent/BR8705474A/pt unknown
- 1987-10-08 HU HU874524A patent/HU201306B/hu not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-04-22 SU SU884355568A patent/SU1676443A3/ru active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU7830587A (en) | 1989-03-16 |
| EP0306547B1 (en) | 1992-06-10 |
| EP0306547A1 (en) | 1989-03-15 |
| HUT47908A (en) | 1989-04-28 |
| DE3779756T2 (de) | 1992-12-10 |
| AU602717B2 (en) | 1990-10-25 |
| DE3779756D1 (de) | 1992-07-16 |
| JP2619881B2 (ja) | 1997-06-11 |
| ATE77079T1 (de) | 1992-06-15 |
| SU1676443A3 (ru) | 1991-09-07 |
| IL84027A (en) | 1991-11-21 |
| BR8705474A (pt) | 1989-05-09 |
| JPS6490172A (en) | 1989-04-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20110282053A1 (en) | Organic Compounds | |
| US20080293965A1 (en) | Process for the Dynamic Resolution of (Substituted) (R)- or (S)- Mandelic Acid | |
| NO328946B1 (no) | Fremgangsmate for fremstilling av dioksan eddiksyreestere | |
| JP4223280B2 (ja) | ２−アミノ−５，８−ジメトキシ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジンの合成方法 | |
| US5106984A (en) | 2-hydrocarbyl-3,6-dichloropyridines and their preparation | |
| EP1669359B1 (en) | A process for the preparation of olanzapine and an intermediate therefor | |
| HU201306B (en) | Process for production of 2-methil-3,6-dichlor-piridin | |
| JP3378745B2 (ja) | ４−アシルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの製造方法 | |
| KR102586843B1 (ko) | 제초성 피리다지논의 제조를 위한 중간체 | |
| US20040092750A1 (en) | 2-methylindole-4-acetic acid, process for producing the same, and process for producing intermediate therefor | |
| US7365215B2 (en) | Process for preparing 4-aminotetrahydropyran compound and an acid salt thereof, synthetic intermediate thereof and process for preparing the same | |
| US5663365A (en) | Process for the preparation of pyrazolones | |
| US20040199002A1 (en) | Process for producing(2-nitrophenyl)acetonitrile derivative and intermediate therefor | |
| US5084576A (en) | 2-hydrocarbyl-3,6-dichloropyridine compounds | |
| EP0578849B1 (en) | Process for the preparation of 1,3-dioxane-4,6-dione derivates | |
| US6841681B2 (en) | Process for producing quinoline carboxyaldehyde derivative and intermediate thereof | |
| US4965359A (en) | Process for the production of 4,5,6,7-tetrahydrothieno-[3,2-C]-pyridines | |
| KR890000990B1 (ko) | 4-(2-페녹시에틸)-1,2,4-트리아졸론 및 이의제법 | |
| JPH06166666A (ja) | ヒドラゾン誘導体およびその製造方法 | |
| US5225578A (en) | 2-(1-alkylaminoalkyl)-3-hydroxy-1,4-naphthoquinone, process for its production and processes for producing 2-(1-alkenyl)-3-hydroxy-1,4-naphthoquinone and 2-alkyl-3-acyloxy-1,4-naphthoquinone by using it | |
| JP2515326B2 (ja) | テトラヒドロ−２（１ｈ）−ピリミジノン類の製造方法 | |
| CA1314897C (en) | 2-hydrocarbyl-3,6-dichloropyridines and their preparation | |
| US10647667B2 (en) | Method for preparing 3-substituted 2-vinylphenyl sulfonates | |
| US6649768B1 (en) | Production methods of imidazole compound and salt thereof and intermediates therefor | |
| US6268503B1 (en) | 2-phenylpyridine derivative and production method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |