DE2337126B2 - Iminodibenzyl-Derivate und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

NO,

OR³

in der R wie üben definiert ist und R² und R³ entweder jeweils niederes Alkyl, Aryl oder Aryl-niederes Alkyl oder einer der Substituenten R² und R³ Wasserstoff und der andere niederes Alkyl, Aryl oder Aryl-niederes Alkyl bedeuten, in an sich bekannter Weise mit einem 2-Nitrobenzaldfchyd der allgemeinen Formel

OHC

worden. Die bekannten Verfahren zur Herstellung der asymmetrischen Iminodibenzyl-Derivate bestehen beispielsweise aus der Reduktion von 3-Chloriminostilben (Journal of Organic Chemistry, 26, 1135 (1961), der Abspaltung eines Chloratoms aus 3,7-Dichloriminodibenzyl durch Reduktion mit Wasserstoff (US-PS 30 56 776) und dem Ersatz einer Diazonium-Gruppe durch ein Chloratom in S-Acetyl-S-aminoiminodibenzyl, das zuvor mit der Sandmeyer-Reaktion diazotiert

ίο wurde (US-PS 30 56 774). Diese bekannten Verfahren erfordern die Verwendung von teuren Reagenzien, weiche die Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von asymmetrischen Iminodibenzyl-Deirivaten weniger geeignet machen. Weiterhin schließen diese Verfahren ein selektives Einführen eines Substvtuenten in den einen der beiden Benzolringe oder eine selektive Abspaltung des einen der zwei Substituenten an den Benzolringen ein. Daraus resultiert notwendigerweise die Bildung des symmetrischen Iminodibcnzyl-Deriva-

>o tes als Nebenprodukt Diese Nebenproduktbildung rührt oft zu Nachteilen bei der Herstellung von asymmetrischen Iminodibenzyl-Derivaten.

Ferner ist aus der GB-PS 926 816 ein Verfahren nach folgendem Reaktionsschema bekannt:

25

ίο

-R¹

O, N

in der R' wie oben definiert ist, umsetzt, dann das erhaltene 2,2'-Dinitrostilben in an sich bekannter Weise reduziert und das erhaltene 2,2'-Diaminodibenzyl in an sich bekannter Weise zu einem Ring schließt.

OH

N
H

OH

Das obige Verfahren eignet sich lediglich für die Herstellung ν ι Iminodibenzylderivaten, die eine Hydroxylgruppe oder eine von dieser abgeleitete Gruppe in den Positionen 2 oder 4 aufweisen. Dieses Verfahren ist daher nicht allgemein für die Herstellung asymmetrischer Iminodibenzylverbindungen geeignet.

GB-PS 8 54 553 und die US-PS 30 74 931

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung >n von asymmetrisch substituierten Iminodibenzylverbindungen der allgemeinen Formel

CH₂ CU₂

in tief R bzw. R¹ Wasserstoff, Halogen, Amino, Sulfamoyl, niederes Alkyl, niederes Alkoxy oder niederes Alkanoyl bedeuten und R von R¹ verschieden ist. tv'>

Verfahren zur Herstellung insbesondere von asymmetrischen Iminodibenzyl-Derivaten sind bisher in einer relativ kleinen Anzahl von Publikationen beschrieben

R, NO₂ O₂N

AAn

R₁ H

Die erste Stufe des Verfahrens bietet eine Möglichkeit, drei Arten der Produkte zu erhalten:

CH₂-H₂C

NO₂ O₂N

CH₃ H₃C

NO₂ O₂N

CH,- H,C

NO₂ O₂N

CH₂-H₂C

NO₂ O₂N

Da die Reaktivitäten der Ausgangsverbindungen nicht genau gleich sind, verläuft die Reaktion vorzugsweise zwischen zwei Molekülen des Nitrotoluols mit einer höheren Reaktivität und die Reaktion zwischen zwei Molekülen des Nitrotoluols mit einer geringeren Reaktivität sowie die Reaktion zwischen zwei verschiedenartigen Molekülen der Ausgangsnitrotoluole findet kaum statt In der Tat ist das Hauptprodukt das symmetrische Oinitrodibtnzyl, dm aus zwei Molekülen des Nitrotoluols mit einer höheren Reaktivität erhalten wird, und das symmetrische Din» odibenzyl, das aus zwei Molekülen des Nitrotoluols mit einer geringeren Reaktivität erhalten wird, sowie das asymmetrische Dinitrodibenzyl, das aus verschiedenartigen Molekülen der Nitrotoluole erhalten wird, sind nur als Nebenprodukte erhältlich.

Außerdem sind diese drei Arten von Produkten einander ähnlich in physikalischen und chemischen Eigenschaften, und daher ist es nicht leicht, das asymmetrische Produkt aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren.

Demgemäß ist das Verfahren weniger zur Herstellung von asymmetrischen Dinitrodibenzylen und auch weniger von asymmetrischen Iminodibenzylen geeignet.

Die obigen Ausfuhrungen werden durch experimentelle Werte gestützt. Die Reaktion wurde unter Verwendung von 2-NitrotoIuol und 2-Nitro-4-chlortolu-J> öl ausgeführt, aber das Hauptprodukt war symmetrisches 4,4'-Dichlor-2,2'-dinitrodibenzyl. Die Herstellung von asymmetrischem 4-Chlor-2,2'-dinitrodibenzyl in bestimmbaren Mengen konnte nicht bestätigt werden. Im Hinblick auf die Tatsache, daß eine beträchtliche •tu Menge von nicht umgesetztem 2-Mitri>toluoI aus dem Reaktionsgemisch gewonnen wurde, kann man sagen, daß die Hauptumwandlung bei der Reaktion wie folgt verlief:

CI

NO,

Fs wiiren noch die folgenden Verfahren in Betraeht zu ziehen:

Tetrahedron Letters No. 31. 3469 (1968);
Israel Journal of Chemistry 6. 507 (1968)

CH₂Hr BrH₂C

Phenyl Li in dbcrschuß

J. Soc. Chem. Ind., 69,186 (1950); Ann. 305,96 (1899).' CHj OHC

NO₂

O₂N

X)-

CH=CH

NO, O₂N

CH, CH

NH₂ H₂N

Dabei erfordert das erste Verfahren einen großen Überschuß an teurem Phenyllithium für die Cyclisierung. Außerdem findet bei der Cyclisierung Nebenreaktion statt. Aus diesen Gründen ist das Verfahren zur Einführung in die Industrie weniger geeignet.

Bei dem zweiten Verfahren kann die Reaktion in der ersten Stufe kaum ablaufen, wenn nicht das Ausgangs-2-

CH₃ OHC

20

Nitrotoluol irgendeinen Substituenten (insbesondere in der 4'stellung) trägt, der die Methylgruppe stark zu aktivieren vermag. Beispielsweise verläuft die Kondensation von 4-Chlor-2-nitrotoIuol mit 2-Nitrobenzaldehyd (gewöhnlich in Gegenwart von Piperidin od. dgl), wie in der folgenden Formel dargestellt ist, nicht in nennenswertem Maße:

Außerdem zersetzen sich die erzeugten (wenn überhaupt welche erzeugt werden) 2,2'-Dinitrostilbene, wenn sie erhitzt werden. Daher muß die Reaktion in der folgenden Stufe bei einer vergleichsweise niedrgen Temperatur ausgeführt werden.

Die herkömmlichen Verfahren erfordern viele Reaktionsstufen und/oder große Mengen teurer Reagenzien. Ferner können die in Rede stehenden Verbindungen nur in schlechten Ausbeuten und/oder geringer Reinheit hergestellt werden. Die Erfindung vermeidet alle diese Nachteile.

Beisoielsweise ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 3-Chlor-7-methyliminodibenzy! zum ersten Mal erfolgreich synthetisiert worden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist allgemein auf die Herstellung einer großen Mannigfaltigkeit von asymmetrischen Iminodibenzylen anwendbar ungeach-NO₁ O, N

m tet der Arten und Stellungen der Substituenten. Außerdem sind die Ausbeuten der gewünschten asymmetrischen Iminodibenzyle ganz ausgezeichnet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein technisches Verfahren zur Herstellung asymmetrisch

y, substituierter Iminodibenzylverbindungen der eingangs

beschriebenen Art zu entwickeln, das die Herstellung in

einfacher und sicherer Weise bei geringen Kosten

ermöglicht und Produkte hohen Reinheitsgrades liefert.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen

jo Verfahrens ist dadurch gegeben, daß asymmetrische Iminodibenzylderivate im industriellen Maßstab hergestellt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in der folgenden Reihenfolge

■i-, zuerst einen 2-l>4itrobenzylphosphonesier der allgemeinen Formel

O OR²

CH₂ P

OR¹

NO;

in der R wie oben definiert ist und R² und R³ entweder jeweils niederes Alkyl, Aryl oder Aryl-niederes Alkyl oder einer der Substituenten R² und R³ Wasserstoff und

OHC

O, N der andere niederes Alkyl, Aryl oder Aryl-nicderes Alkyl bedeuten, in an sich bekannter Weise mit einem 2-Nitrobenzaldehyd der allgemeinen Formel

in der R¹ wie oben definiert ist, umsetzt, darin das erhaltene 2,2'Diniirostilben in an sich bekannter Weise reduziert und das erhaltene 2,2'-Diaminodibenzyl in an sich bekannter Weise zu einem Rine schließt.

Die nachstehende Reaktionsfolge, die zur Erläuterung der Erfindung dient, gibt die Stufenfolge an. durch die die Aufgabe der Erfindung gelöst wird.

O OR²
CH₂P

R-f- l[ OR·'

NC)₂

OHC

O₂N

CU (Il

NO. O, N

II! C

R¹

NH; W₂ ¹S
I-

IV

CH-CH

v ' i[ \ I-R¹

NH, H,N
I)

CH. (U

N H

Der niedere Alkylrest gemäß Anspruch bedeutet Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl. Äthyl. Propyl.

Der niedere Alkoxyrest schließt Sauerstoff enthaltendes niederes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methoxy, Äthoxy u. dgl. ein. Der niedere Alkanoylrest

schließt Acetyl. Propionyl u. dgl. ein.

Ein anderes Merkmal bzw. eine andere Ausführungs form der vorliegenden Erfindung schließt e'ier Ringschluß der 2,2'-Diaminodibenzyl-Verbindung E unter Bildung eines Iminodibenzyl-Derivats der folgen den allgemeinen Formel:

CH₂ — CH

ein, in der die Reste R und R¹ wie oben definiert sind. und einem 2-Nitrobenzaldehyd B ein. Die Kondensatior

FrfinWnnCTccrpmäQ schließt die Stufe ! eine Kondensa- kann ^ewöhnüch bei Um^ebiin^stemr^eratur oder bei

tion zwischen einem 2-Nitrobenzyl-phosphonester A Rückflußtemperaturen in einem inerten organischer

Lösungsmittel in Gegenwart eines Kondensierungsmittels erfolgen. Das organische Lösungsmittel kann ein polares Lösungsmittel, z. B. ein Alkanol wie Methanol, Äthanol o. dgl. einschließen. Das Kondensierungsmittel kann ein Alkalimetallalkoholat wie Natriummethylat, ϊ Natriumäthylat, Kaliumäthylat, Lithiumäthylat, Natriumhydrid, Natriumamid u. dgl. sein.

Die auf die Stufe I folgenden Verfahren schließen eine Keduktionsreaktion einer 2,2'-Dinitrostilben-Verbindung C zu einer 2,2'-Diaminodibenzyl-Verbindung E ein. Die 2,2'-Dinitrostilben-Verbindung C kann mittels eines einstufigen Schrittes III oder mittels zweistufiger Schritte Il und IV reduziert werden. Die 2,2'-Dinitrostilben-Verbindung C kann zu der 2,2'-Diaminodibenzyl-Verbindung F. am Kontakt reduziert werden, und zwar ι > unter Verwendung von Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators wie Raney-Nickel. Platinoxid und Palladium auf einem Trägermaterial wie Kohlenstoff oder Bariumsulfat. Alternativ kann die 2.2'-Dinitrostilben-Verbindung C zu der 2,2 -Üiaminodibenzyi-Verbindung >n E reduziert werden, und zwar durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel wie metallisches Natrium und Amylalkohol. Der zweistufige Schritt schließt zunächst eine Reduktionsreaktion des 2,2'-Dinitrostilbens C und zweitens eine Kontaktreduktion des 2.2'Diaminostil- >-, bens D ein. Die erste Reduktion kann unter Verwendung eines Reduktionsmittels wie Zinndichlorid, Eisen und Salzsäure oder Zink und Salzsäure durchgeführt werden. Die zweite Kontaktreduktionsreaktion kann mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators wie jii Raney-Nickel, Platinoxid, Palladium auf einem Träger, z. B. Kohlenstoff oder Bariumsulfat u. dgl. durchgeführt werden. Alternativ kann die Reduktion in der zweiten Stufe durch eine Behandlung mit einem Reduktionsmittel wie metallisches Natrium und Amylalkohol durchge- π führt werden.

Die Stufe V schließt einen Ringschluß der 2,2'-Diaminodibenzyl-Verbindung E unter Bildung des Iminodibenzyl-Derivats Fein.

Die Ringschlußreaktion kann in einer Vielzahl von Verfahren durchgeführt werden. Wenn die 2,2'-Diaminodibenzyl-Verbindung in freier Form vorliegt, kann der Ringschluß durchgeführt werden, indem man sie in Gegenwart eines Katalysators erhitzt. Derartige Katalysatoren können Metallsalze, Ammoniumsalze, Phos- 4> phor (V) oder (lll)halogenide, Phosphoroxyhalogenide, komplexe Verbindungen dieser Substanzen mit 2,2'-Diaminodibenzyl-Verbindungen. Hydrohalogenide von 2,2'-Diaminodibenzy]-Verbindungen, Jod, Ammoniakkomplexe von Metallen u. dgl. sein. Wenn die 2,2'-Di- *n aminodibenzyl-Verbindung in Form eines Salzes wie ein Phosphat, Hydrochlorid, niederes Alkylsulfonat. Phenylsulfonat, Phenyl-niederes Alkylsulfonat und dgl. vorliegt, kann die 2,2'-Diaminodibenzyl-Verbindung zu einem Ring geschlossen werden, indem man lediglich Wärme einwirken läßt. Die 22'-Diaminodibenzyl-Verbindung in ihrer freien Form kann auch zu einem Ring geschlossen werden, indem man sie zusammen mit der 2,2'-Diaminodibenzyl-Verbindung in Form ihres Salzes oder mit Polyphosphorsäure umsetzt. Obwohl die Temperatur des Erhitzens im gewöhnlichen zwischen etwa 200 und 400⁰C liegt, kann die Ringschlußreaktion in leichter Weise bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, wenn die freie 22-'- Diaminodibenzyl-Verbindung in Gegenwart eines Katalysators oder ihrer Salzverbindung eingesetzt wird.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert

Beispiel I

(A) In einer Lösung von 1,6 g Natriummethylat in 20 ml Methanol werden 8,2 g Diäthyl-o-nitrobenzylphosphonat gelöst.

Zu dieser Lösung gibt man tropfenweise eine Lösung von 5,5 g 2-Nitro-4-chlorbenzaldehyd in 20 ml Methanol unter Rühren bei Umgebungstemperatur. Man setzt das Rühren eine Stunde lang fort. Die gebildeten kristallinen Massen werden filtriert und mit einer kleinen Alkoholmenge und Wasser gewaschen. Man erhält 8,2 g (90% Ausbeute) trans-2,2'-Dinitro-4-chlorstilben. Die Umkristallisation dieses Produktes aus Äthylacetat ergibt ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 158,5 bis 159°C.

(B) Zu 70 ml Eisessig werden 27 g wasserfreies Zinndichlorid gegeben. In diese Mischung wird dann trockenes Chlorwasserstoffgas eingeleitet, um das Zinndichlorid zu lösen. Unter Rühren der Lösung werden 4 g trans-2,2'-Dinitro-4-chlorstilben allmählich zugegeben, wobei man die Temperatur ucf LuSüiig uci 25 bis 30⁰C hält. Man läßt die Lösung über Nacht stehen. Das gebildete komplexe Zinnsalz wird abfiltriert und mti einer kleinen Menge Eisessig gewaschen. Das Komplexsalz wird zersetzt, indem man 120 ml einer 20%igen Lösung von Natronlauge zugibt und danach mit Äthylacetat extrahiert. Dann wird dais Lösungsmittel abdestilliert, wobei ein Rückstand zurückbleibt, zu dem eine kleine Menge Benzol zugegeben wird. Man läßt die Lösung einige Zeit lang stehen. Es bilden sich 2.65 g (82,5% Ausbeute) an blaßgelben Kristallen des trans-2,2'-Diamino-4-chlorstilbens. Das Produkt weist nach der Umkristallisation aus Benzol einen Schmelzpunkt von 117,5bis 118°Cauf.

(C) Eine Lösung von 12,2 g trans-2,2'-Diamino-4-chlorstilben in 80 ml Tetrahydrofuran wird 15 Std. lang bei I5°C geschüttelt, wobei man Raney-Nickel als Katalysator verwendet und Wasserstoffgas unter atmosphärischem Druck einleitet. Nach Beendigung der Wasserstoffabsorption, Abfiltrieren des, Katalysators gefolgt von der Entfernung des Lösungsmittels erhält man Kristalle, die danach aus Isopropariol umkris'a.llisiert werden. Man erhält 10,° g (88,6% Ausbeute) 2,2'-Diamino-4-chlordibenzyl. Das Produkt wird weiterhin im Vakuum destilliert, wobei man eine Fraktion erhält, die einen Siedepunkt von 176 bis 183° C bei einem Druck von 0,4 mm Hg aufweist. Dieses Produkt wird danach aus Isopropanol umkristallisiert, wobei man ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 97,5 bis 98°C erhält.

(D) Eine Mischung von 3 g 2,2'-Diarnino-4-chlordibenzyl und 0,1 g wasserfreiem Aluminiumchlorid wird bei 290 bis 315°C 50 Minuten lang unter Rühren erhitzt. Die gekühlte Reaktionsmischung wird einige Male mit Benzol extrahiert Die nicht gelösten Materialien werden abfiltriert Das nicht umgesetzte 2,2'-Diamino-4-chlordibenzyl-Dihydrochlorid, das sich bei der Zugabe von verdünnter Salzsäure und Schütteln bildet, wird in einer Menge von 1,11g isoliert Das Filtrat wird abgetrennt Die Benzolschicht wird mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Kaliumkarbonat getrocknet Beim Entfernen des Lösungsmittels erhält man 13 g (70% Ausbeute) 3-Chlorimiriodibenzyl, das danach im Vakuum destilliert wird. Man erhält eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 145 bis 150° C bei 03 mm Hg. Dieses Produkt wird aus einem Benzol/Petroläther-Gemisch umkristallisiert, wobei man 3-ChIoriminodibenzyl mit einem Schmelzpunkt von 87,5 bis 88° C erhält

Beispiel 2

(A) Zu einer Lösung von 16,5 g 2-Nitro-4-chlorbenzylalkohol in 200 ml Chloroform werden tropfenweise 13 g Phosphortribromid gegeben. Die Mischung wird eine Stunde lang auf einem Wasserbad am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wird dann in Wasser eingegossen. Die Chloroformschicht wird abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird der Rückstand mit Ligroin unter Erwärmung extrahiert. Man läßt stehen_; wobei sich farblose nadeiförmige Kristalle des 2-Nitro-4-chlorbenzyIbromids (80% Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von 42 bis 43°C bilden.

Eine Lösung von 6,3 g 2-Nitro-4-chlorbenzylbromid und 4,2 g Triäthylphosphit in 50 ml Toluol wird auf 110⁰C eine Stunde lang auf einem ölbad unter Rühren erhitzt. Das gebildete Äthylbromid wird aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Nach Beendigung dec ixcäKiiOi'l wii'u UdS ι\6αΚϊίϋΠ5£6ίΪΜ5ϋΐϊ üiiici* VciTfiinucr· tem Druck auf einem Wasserbad eingeengt, wobei man 8 g rohes Diäthyl^-nitro^-chlorbenzylphosphat erhall. Dieses wird dann in einer Lösung von 0,9 g Natriummetall in 50 ml Alkohol gelöst. Zu der Lösung wird tropfenweise eine Lösung von 3,8 g o-Nitrobenzaldehyd in 50 ml Äthanol unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Nach einstündigem Rühren wird die Lösung filtriert, wobei man kristalline Massen erhält. Diese werden dann mit einer kleinen Äthanolmenge gewaschen, wobei man 6,0 g trans-2,2'-Nitro-4-chlorstilben erhält. Die Ausbeute beträgt 78,9% in bezug auf 2-Nitro-4-chlorbenzylb!■omid. Das Produkt wird aus Äthylacetat umkristallisiert, wobei man ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 158,5 bis 159° C erhält.

(B) Eine Lösung von 10 g trans-2,2'-Dinitro-4-chlorstilben in 100 ml Tetrahydrofuran wird unter Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator in im wesentlichen in der gleichen Weise wie im Beispiel l(C) beschrieben am Kontakt reduziert. Es zeigt sich, daß 107% Wasserstoff in bezug auf die theoretisch berechnete Menge absorbiert wird. Die gebildeten kristallinen Massen werden aus Isopropanol umkristallisiert, wobei man 7,2 g (88,ίΎο Ausbeute) 2,2'-Diamino-4-chlordibenzyl mit einem Schmelzpunkt von 97 bis 98^CC erhält.

(C) Eine Mischung von 3 g 2,2'-Diamino-4-chlordibenzyl und 0,1 g Ammoniumbromid wird auf 310 bis 335°C 2,5 Std. lang erhitzt und gemäß dem Verfahren des Beispiels I(D) behandelt. Man erhält 1,27 g 3-Chloriminodibenzyl. Die wiedergewonnene Menge an unreagiertem Amindihydrochlorid beträgt 1,3 g.

Die Herstellung von 2,2'-Diamino-4-chlordibenzyl als Ausgangsprodukt für die folgenden Beispiele 3 bis 11 erfolgt gemäß den Stufen (A) bis (C) des Beispiels 1.

Beispiel 3

Zu 3 g 2,2'-Diamino-4-chIordibenzy! werden 0,12 g Ammoniumiodid gegeben. Die Mischung wird auf 300 bis 315° C 3 Stunden lang erhitzt und gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 (D) behandelt. Man erhält 0,95 g 3-Chloriminodibenzyl. Die Menge an wiedergewonnenem Amindihydrochlorid beträgt 1,14 g.

Beispiel 4

Eine Mischung von 3 g 2,2'-Diamino-4-chIordibenzyI und 0,1 g wasserfreies Eisen(HI)chIorid wird auf 295 bis 315° C eine Stunde und 20 Minuten erhitzt und gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 (D) behandelt, wobei man 1,32 g 3-Chloriminodibenzyl erhält. Die Menge an wiedergewonnenem Amindihydrochlorid beträgt 1,23 g.

Beispiel 5

j Eine Mischung von 3 g 2,2'-Diamino-4-chlordibenzyl und 0,1 g Kupfer(II)bromid wird auf 300 bis 320⁰C 2 Stunden lang erhitzt und in der im Beispiel 1 (D) beschriebenen Weise behandelt. Man erhält 1,25 g 3-Chloriminodibenzyl. Das Amindihydrochlorid wurde ίο in einer Menge von 1,1 g wiedergewonnen.

Beispiel 6

Ein Gemisch von 3 g 2,2'-Diamino-4-chlordibenzyl ;■> und 0,1 g Phosphortribromid wird auf 300 bis 32O⁰C 2,5 Std. lang erhitzt und gemäß dem Verfahren des Beispiels I(D) behandelt, wobei man 1,3 g 3-Chlorimino dibenzyl erhält. Die Menge des wiedergewonnenen AmindihydiOchlorids beträgt 0,8 g.

Be i s ρ i e 1 7

Ein Gemisch von 3 g 2,2'-Diamino-4-chlordibenzyl und 0,21 g 2,2'-Diamino-4-chlordibenzyl-Dihydrobrotnid wird eine Stunde und 40 Minuten auf 300 bis 325⁰C 2> erhitzt und gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 (D) behandelt, wobei man 1,2 g 3-Chloriminodibenzyl erhält. Die Menge des wiedergewonnenen Amindihydrochlorids beträgt 1,67 g.

Beispiel 8

ill ^K

Eine Mischung von 1,8 g 2,2'-Diamino-4-chlordibenzyl und 1,8 g 2,2'-Diamino-4-chlordibenzyl-Dihydrochlorid (Schmelzpunkt 278°C) wird auf 270 bis 28O⁰C 4 Stunden lang auf einem ölbad erhitzt. Nach dem

j-) Abkühlen des Reaktionsgemisches wird dieses mehrere Male mit Benzol extrahiert. Das nicht umgesetzte Aminhydrochlorid wird abfiltriert. Die Benzolschicht wird mit verdünnter Salzsäure gerührt.

Das gebildete Aminhydrochlorid wird dann filtriert.

κι Die vereinigten Anteile des wiedergewonnenen Aminhydrochlorids wiegen 2,1 g. Der Benzolextrakt wird mit Wasser gewaschen. Die Destillation des Lösungsmittels ergibt 0,84 g 3-Chloriminodibenzyl.

Beispiel 9

Zu einer Lösung von 6 g 2,2'-Diamino-4-chlordibenzyl in 50 ml Dioxan oder Tetrahydrofuran werden tropfenweise 6,5 g 89%iger Phosphorsäure gegeben. Nach gründlichem Rühren wird die Lösung abgesaugt.

■jo Man erhält das in Form eines kristallinen Materials gebildete Phosphat, das danach mit Äthylacetat gewaschen und bei 105⁰C getrocknet wird. Man erhält 10,3 g 2,2'-Diainino-4-chlordibenzyl-Diphosphat mit einem Schmelzpunkt von 260 bis 263⁰C. Zu 8 g dieses

Phosphats werden 24 g Polyphosphorsäure (nahezu H₀P₄Oi₃ entsprechend) gegeben. Die Mischung wird erhitzt und bei 278 bis 282° C 40 Minuten lang gerührt. Die Reaktionsmischung wird in 150 ml Eiswasser gegossen und mehrere Male mit warmem Benzol

extrahiert Die Benzolschicht wird mit verdünnter Salzsäure und danach mit Wasser gewaschen und schließlich über wasserfreiem Kaliumkarbonat getrocknet Bei der Entfernung des Lösungsmittels bleibt ein Rückstand zurück, dem eine kleine Petroleumbenzinmenge zugesetzt wird, wobei sich ein kristallines Material ausbildet Die Filtration der Lösung ergibt 3,85 g 3-Chloriminodibenzyl mit einem Schmelzpunkt von 78 bis 83° C.

Beispiel 10

1,0 g Methylsulfonsäure werden tropfenweise zu 2,47 g heißem 2,2'-Diamino-4-chlordibenzyl gegeben. Die Mischung wird 1,5 Stunden lang ununterbrochen unter Rühren bei 295 bis 305°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird in 30 ml Eiswasser gegossen, um die Ausbildung einer viskosen Masse zu verhindern, und mehrere Male mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wird gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 (D) behandelt, wobei man 0,8 g 3-Chloriminodibenzyl mit einem Schmelzpunkt von 79 bis 84°C erhält.

Beispiel 11

Eine Mischung von 2,47 g 2,2'-Diamino-4-chlordibenzyl und 1,8 g p-Toluolsulfonat-Monohydrat wird bei 260 bis 285⁰C 40 Minuten lang erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird dieses zerkleinert, mit 40 ml Benzol am Rückfluß erhitzt und danach extrahiert. Dpr Fxtrakt wird ppmäß Hpm Verfahrnn des Flnisniels l(D) behandelt, wobei man 0,45 g 3-Chloriminodibenzyl erhäli

Beispiel 12

(A) In einer Lösung von 1,4 g Natriummethylat in 40 m! Äthanol werden 6,8 g Diäthyl-o-nitrobenzyl-phosphonat gelöst. Während man die Lösung bei Raumtemperatur rührt, fügt man tropfenweise eine Lösung von 4,1g 2-Nitro-4-methylbenzaldehyd in 40 ml Äthanol hinzu. Nach l,5stündigem Rühren läßt man über Nacht stehen. Die gebildeten gelben Kristalle werden filtriert und mit einer kleinen Ätnanolmenge gewaschen. Man erhält 6,0 g (85% Ausbeute) trans-2,2'-Dinitro-4-methylstilben mit einem Schmelzpunkt von 170 bis 171⁰C (umkristallisiert aus Benzol).

(B) Wie in Beispiel 1 (C) unterzieht man eine Lösung von 2 g trans-2,2'-Dinitro-4-Methylstilben in 50 ml Tetrahydrofuran einer katalytischen Reduktion unter Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator. Das Produkt wird aus einer Mischung von Benzol und Petroleumbenzin umkristallisiert, wobei man 1,4 g (87.5% Ausbeute) 2,2'-Diamino-4-methyldibenzyl in Form von farblosen Säulen mit einem Schmelzpunkt von 78,5 bis 79⁰C erhält.

(C) Wie in Beispiel 1 (D) erhitzt man ein Gemisch von 6 g 2,2'-Diamino-4-methyldibenzyl und 0,12 g wasserfreies Aluminiumchlorid 40 Minuten lang auf 270 bis 320⁰C. Die Behandlung des Gemisches ergibt 4,48 g (80,7% Ausbeute) 3-Methyliminodibenzyl. Das Produkt wird unter vermindertem Druck destilliert. Die bei 145 bis 149°C/0,5 mmHg siedende Fraktion wird verfestigt und aus Benzol umkristallisiert, wobei man reine Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 103,5 bis 104⁰C erhält. Die Menge des wiedergewonnenen Komplexes an 2,2'-Diamino-4-methyldibenzyl mit Aluminiumchlorid beträgt 0,44 3.

oder:

Zu 3 g 2,2'-Üiamino-4-methyldibenzyl werden 0,3 g des rohen Komplexes des 2,2'-Diamino-4-methyldibenzyls mit Aluminiumchlorid, erhalten durch die obige Reaktion, gegeben. Das erhaltene Gemisch wird auf 290 bis 320⁰C 1,5 Stunden lang erhitzt und wie im Beispiel 1 (D) beschrieben, behandelt, wobei man 2,05 g (74% Ausbeute) 3-Methyliminodibenzyl erhält

oder:

Ein. Gemisch von 4 g ^'-Diarp.ino^-rp.ethyldibep.zy! und 0,15 g wasserfreiem Zinn(IV)chIorid wird bei 290 bis 33O⁰C 1,5 Stunden erhitzt und wie im Beispiel 1 (D) behandelt, wobei man 2,54 g (69% Ausbeute) 3-Methyliminodibenzyl erhält.

oder:

Eine Mischung von 4 g 2,2'-Diamino-4-methyldibenzyl und 0,15 g Titantetrachlorid wird auf 290 bis 330° C

2 Stunden lang erhitzt und gemäß Beispiel 1 (D) behandelt, wobei man 2,16 g 3-Methyliminodibenzyl erhält.

oder:

Ein Gemisch von 4 g 2,2'-Diamino-4-methyldibenzyl

und 0,12 g Kupfer(II)chlorid wird auf 290 bis J20°C

r> 2 Stunden lang erhitzt und gemäß Beispiel 1 (D) behandelt, wobei man 1.92 g 3-Methyliminodiben/yl erhält.

oder:

χι Fin Gemisch von 4 g 2.2'-Diamino-4-methylclibenzy! und 0,3 g Hexamin-kobaltchlorid (Luteo-Salz) wird auf 290 frs 320° C 2 Stunden lang erhitzt und gemäß Beispiel l(D) behandelt, wobei man 2.23 g 3-Methyliminodibenzyl erhält.

oder:

Ein Gemisch von 3 g 2.2'-Diamino-4-methyldibenzyl und 0,18 g Phosphoroxychlorid wird auf 290 bis 320^DC

3 Stunden lang erhitzt und gemäß Beispiel 1 (D) in behandelt, wobei man 1.2 g 3-Methyliminodibenzyl erhält.

oder:

Ein Gemisch von 3 g 2.2'-Diamino-4-methyldibenzyl Vi und 0,12 g Iod wird bei 300 bis 330°C 2,5 Stunden lang wie in Beispiel 1 (D) erhitzt, wobei man 1.38 g 3-Methyliminodibenzyl erhält.

Beispiel 13

(A) In einer Lösung von 1,2 g metallischen Natriums in 70 ml Methanol werden 13,5 g Diäthyl-2-nitro-4-ch!orobenzylphosphonat gelöst. Während man die Lösung bei Raumtemperatur rührt, wird eine Lösung von 7 g

4i 2-Nitro-4-methylbenzaldehyd in 50 ml Al¹· inol tropfenweise zugegeben. Nachdem man unterhalb von 30^cC 2 Stunden lang rührt und über Nacht stehen läßt, werden die gebildeten gelben Kristalle filtriert, wobei man 9.8 g (72,5% Ausbeute) trans-2,2'-Dinitro-4-chlor-4'-methyl-

■-,n stilben mit einem Schmelzpunkt von 230 bis 230.5^cC (umkristallisiert aus Benzol) erhält.

(B) Wie im Beispiel 2 (B) werden 7 g trans-2.2-Dinitro-4-chlor-4'-methylstilben einer katalytischen Reduktion unterworfen. Das Produkt wird aus Isopropancl umkristalüsiert, wobei man 4,5 g (78,6% Ausbeute) 2,2'-Diamino-4-chlor-4'-methyldibenzyl in Form von farblosen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 83.5 bis 84° C erhält.

(C) Wie im Beispiel 1 (D) wird ein Gemisch von 4 g 2,2'-Diamino-4-chloro-4'-methyldibenzyI und 0,1 g wasserfreien Aluminiumchlorids bei 330 bis 350⁰C eine Stunde lang erhitzt und behandelt, wobei man 2,6 g (70% Ausbeute) 3-Chlor-7-methyliminodibenzyI erhält. Das Produkt wird unter vermindertem Druck destilliert.

Die bei 158 bis 165°C/0,5 mmHg siedende Fraktion wird verfestigt und aus einem Benzol/Petroleumbenzin-Gernisch urnkristaHisiert, wobei man Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 130 bis 131°Cerhält

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von asymmetrisch substituierten Iminodibenzylverbindungen der allgemeinen Formel

   in der R bzw. R^! Wasserstoff, Halogen, Amino, Sulfamoyl, niederes Alkyl, niederes Alkoxy oder niederes Alkanoyl bedeuten und R von R¹ verschieden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man in der folgenden Reihenfolge zuerst einen 2-Nitrobenzylphosphonester der allgemeinen Formel

   O OR²

   CH₂-P