DE1226565B

DE1226565B - Verfahren zur Herstellung von Additions-produkten aus Halogensulfonylisocyanaten undVinylchlorid

Info

Publication number: DE1226565B
Application number: DEF46160A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Karl Matterstock; Dipl-Chem Dr Dieter Guenther; Dipl-Chem Dr Fritz Soldan
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-05-26
Filing date: 1965-05-26
Publication date: 1966-10-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Additionsprodukten aus Halogensulfonylisocyanaten und Vinylchlorid Es ist bekannt, daß man Chlorsulfonylisocyanat an die Doppelbindung ungesättigter Kohlenwasserstoffe anlagern kann, wobei man p-Lactam-N-sulfonsäurechloride erhält (Liebigs Annalen, 661, S. 111 j1963]).
Entsprechend den Angaben der deutschen Patentschrift 1211165 gelangt man zu offenkettigen Additionsverbindungen, wenn man ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die mindestens eine olefinische Doppelbindung enthalten, in Gegenwart von Radikalbildnern mit Halogensulfonylisocyanaten umsetzt.
Es wurde nun gefunden, daß man neue Additionsprodukte aus Halogensulfonylisocyanaten und Vinylchlorid in glatter Reaktion und in guter Ausbeute herstellen kann, welche die allgemeine Formel besitzen, worin X ein Chlor-oder Bromatom und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, indem man Halogensulfonylisocyanate der allgemeinen Formel XSOsN = C = O worin X die vorstehende Bedeutung hat, mit Vinylchlorid in Gegenwart von Radikalbildnern umsetzt.
In Gegenwart von Radikalstartmitteln erfolgt die Reaktion der Halogensulfonylisocyanate mit Vinylchlorid überraschend schnell und ohne störende Nebenreaktionen. Als Radikalbildner (Katalysatoren) kommen Verbindungen in Frage, die in der Lage sind, unter den Reaktionsbedingungen Radikale zu erzeugen. Peroxyde oder Azoverbindungen erweisen sich hierbei als besonders geeignet, beispielsweise Azo-bis-isobutyronitril, Di-isopropyl-peroxydicarbonat, Di-tert.-butylperoxyd, Di-lauroylperoxyd und Benzoylperoxyd. Der Katalysator wird im allgemeinen in Mengen von 0, 01 bis 20 Gewichtsprozent, vornehmlich von 0, 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Halogensulfonylisocyanat, angewandt. Ferner kann man die zur Auslösung der Reaktion erforderlichen Radikale auch durch Bestrahlung der Reaktionsmischung mit geeigneten Strahlen, beispielsweise mit ultraviolettem Licht oder mit Gammastrahlen, erzeugen.
Das vorliegende Verfahren kann in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden, sofern diese gegen die Reaktionspartner unter den angewandten Reaktionsbedingungen inert sind. Als Lösungs-oder Verdünnungsmittel lassen sich beispielsweise Äther, Benzol, Methylenchlorid, Cyclohexan, Heptan oder Isooctan verwenden. Man kann die Reaktion jedoch auch ohne die Verwendung von Lösungsmitteln durchführen.
Die Reaktionstemperatur kann sich verfahrensgemäß in weiten Grenzen bewegen. So läßt sich die Umsetzung bei Temperaturen zwischen etwa20 und etwa +200°C, vorzugsweise zwischen etwa 20 und 150°C, durchführen. Die anzuwendende Temperatur richtet sich im allgemeinen nach dem zur Anwendung gelangenden Radikalstartmittel und nach der Beständigkeit der entstehenden Produkte. So muß man beispielsweise bei Verwendung von Peroxyden oder Azoverbindungen als Katalysatoren deren Zerfallstemperatur berücksichtigen. Bei der Anwendung von Strahlen der oben gekennzeichneten Art kann man unter Berücksichtigung der Beständigkeit der entstehenden Produkte bei beliebigen Temperaturen innerhalb des genannten Temperaturbereiches arbeiten.
Die Reaktion nach dem vorliegenden Verfahren kann bei Normaldruck durchgeführt werden, indem man das Vinylchlorid gasförmig in das Reaktionsgemisch einleitet. Die Umsetzung läßt sich jedoch auch unter erhöhtem Druck durchführen, wobei zweckmäßigerweise Drücke von 1 bis 50 at angewendet werden können. Besonders vorteilhaft ist der Druckbereich zwischen etwa 1 und 10 at.
Die verfahrensgemäß erhältlichen Produkte sind neue Verbindungen und eignen sich als Flammschutzmittel für Cellulosematerialien. Außerdem stellen sie wertvolle Zwischenprodukte zur Synthese von Farb- stoffen und zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungs-und Textilhilfsmitteln dar.
Beispiel 1 In eine Lösung von 141 g Chlorsulfonylisocyanat in 500 ml Isooctan wird bei 50°C 13 Stunden Vinylchlorid eingeleitet. Zu Beginn der Reaktion,-nach 5 Stunden und nach 10 Stunden werden je 0, 8 g Diisopropyl-peroxydicarbonat, gelöst in 2 ml Hexan, in das Reaktionsgemisch eingetropft. Nach Beendigung der Umsetzung haben sich aus dem Reaktionsgemisch etwa 120 g eines schweren gelben Öls abgeschieden.
Durch Destillation wird das Rohprodukt in folgende Fraktionen zerlegt : 30 g unverändertes Chlorsulfonylisocyanat.
15 g 2, 2-Dichloräthylsulfonylisocyanat, Siedepunkt 60°C/0,2 Torr, 45 g 2,4,4-Trichlorbutylsulfonylisocyanat, Siedepunkt 95 bis 98°C/0,01 Torr, 25 g 2,4,6,6-Tetrachlorhexylsulfonylisocyanat Siedepunkt 129 bis 131°C/0, 01 Torr.
Beispiel 2 In gleicher NVeise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird Chlorsulfonylisocyanat mit Vinylchlorid, jedoch in Gegenwart von 2, 4 g Azo-bis-isobutyronitril, gelöst in 12ml-Methylenchlorid, bei 70°C umgesetzt. Man erhält etwå 105 g eines flüssigen Rohproduktes, das bei der Destillation folgende Fraktionen ergibt : 35 g unverändertes Chlorsulfonylisocyanat, 9 g 2, 2-Dichloräthylsulfonylisocyanat, 35 g 2,4,4-Trichlorbutylsulfonylisocyanat, 20 g 2,4,6,6-Tetrachlorhexylsulfonylisocyanat.
B e i s p i e l 3 In die Lösung von 71 g Chlorsulfonylisocyanat in 300 ml n-Heptan wird Vinylchlorid eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird gleichzeitig durch eine wassergekühlte Tauchlampe mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Im Reaktionsgefäß stellt sich eine Temperatur von etwa 25°C ein. Nach 9 Stunden wird der Versuch abgebrochen. Es haben sich 52 g eines schweren braunen Öls gebildet. Durch Vakuumdestillation erhält man-daraus 19 g 2, 4, 4-Trichlorbutylsulfonylisocyanat.
Beispiel 4 In 282 Chlorsulfonylisocyanat wird bei 60°C 5 Stunden Vinylchlorid eingeleitet (etwa 20 l/h). Wäh-

Claims

rend dieser Zeit tropft man 5, 5 g Diisopropyl-peroxydicarbonat, gelöst in 10 ml Tetrachlorkohlenstoff, in das Reaktionsgemisch ein. Das orangefarbene, flüssige Reaktionsprodukt wird bei 123°C und 3, 10-4 Torr durch Dünnschichtdestillation gereinigt. Man erhält 366 g eines farblosen Destillats, aus dem durch Vakuumdestillation die folgenden Fraktionen gewonnen werden : 43 g 2, chloräthylsulf onylisocyanat, 272 g 2, 4, 4-Trichlorbutylsulfonylisocyanat, 20 g 2,4,6,6-Tetrachlorhexylsulfonylsocyanat Patentansprüche : 1. Verfahren zur Herstellung von Additionsprodukten aus Halogensulfonylisocyanaten und-Vinylchlorid, welche die allgemeine Formel besitzen, worin X ein Chlor-oder Bromatom und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man Halogensulfonylisocyanate der allgemeinen Formel XSO2N = C = O in welcher X die vorstehende Bedeutung hat, mit Vinylchlorid in Gegenwart von Radikalbildnern umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen etwa20 und +200°C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Azo-bis-isobutyronitril, Di-isopropylperoxydicarbonat, Di-tert.-butylperoxyd, Dilauroylperoxyd oder Benzoylperoxyd durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Bestrahlung der Reaktionsmischung mit ultraviolettem Licht durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines reaktionsinerten Lösungs-oder Verdünnungsmittels durchführt.