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Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten alicyclischen
Polyhalogenverbindungen Es wurde gefunden, daß man olefinisch ungesättigte alicyclische
Polyhalogenverbindungen durch Umsetzen von alicyclischen Polyenen mit Polyhalogenmethanen
ohne Abspaltung von Halogenwasserstoff erhält, wenn man in Gegenwart eines Telomerisierungskatalysators
arbeitet.
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Bei dem Verfahren nach der Erfindung erhält man bevorzugt 1 : 1-Addukte
selbst dann, wenn man das Polyhalogenmethan im Überschuß anwendet. Eine Abspaltung
von Halogenwasserstoff wird nicht beobachtet. Aus Cyclooctadien- (1, 5) und Tetrachlorkohlenstoff
entsteht beispielsweise eine Verbindung, die wahrscheinlich die Struktur des 1-Trichlormethyl-2-chlor-cyclooctens-
(5) besitzt :
Geeignete alicyclische Polyene sind beispielsweise Cyclopentadien, Cyclohexadien-
(1, 3), Ccylohexadien-(1, 4), Bicyclo- [1, 2, 2]-heptadien- (2, 5), Dicyclopentadien,
Bicyclo- [0, 2, 4]-octadien-2, 4) und Cyclooctatrien- (1, 3, 5). Cyclische Polyene
im Sinne dieser Erfindung sind auch solche Verbindungen, die eine Doppelbindung
in einem cycloaliphatischen Ring und mindestens eine weitere in einer Seitenkette
enthalten, wie das z. B. beim l-Vinylcyclohexen-(3) der Fall ist.
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Bevorzugte Ausgangsstoffe sind cyclische Oligomere von 1, 3-Dienen,
insbesondere des Butadiens- (1, 3), wie Cyclooctadien- (1, 5), Cyclooctadien- (1,
3), trans, trans,-trans-und trans, trans, cis-Cyclododecatrien- (1, 5, 9).
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Besonders gute Ausbeuten erhält man mit cyclischen Dimeren von 1,
3-Dienen, die einen 8-Ring aufweisen.
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Geeignete Polyhalogenmethane sind beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff,
Chloroform, Tetrabromkohlenstoff, Bromoform, Trichlormethan, Dichloridbrommethan
und Trichlorfluormethan. Die bevorzugten Polyhalogenmethane sind die Polychlormethane.
Das Molverhältnis, in dem die cyclischen Polyene und die Polyhalogenmethane umgesetzt
werden, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und liegt zweckmäßig zwischen etwa
10 : 1 und 1 : 10.
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Geeignete Telomerisierungskatalysatoren sind die Verbindungen, die
bekanntlich die Addition von Polyhalogenmethanen an Monoolefine katalysieren (vgl.
H o u b e n-W e y 1, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 5/3, 1962,
S. 971 bis 977 ; Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 632, 1960, S. 28 bis 37 ; Chemistry
and Industry [London], 1962, S. 209 bis 210). Man benutzt beispielsweise organische
Peroxyde und Hydroperoxyde, wie Dibenzoylperoxyd,
tertiäres Butylhydroperoxyd, Oxazolidon-2-hydroperoxyd
und Dicumolhydroperoxyd. Besonders gut geeignete Katalysatoren sind Übergangsmetalle,
insbesondere solche der I. Nebengruppe und der Eisengruppe des Periodensystems sowie
Verbindungen solcher Metalle, vorteilhaft Metallsalze. Von diesen Katalysatoren
seien beispielsweise Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Silber in Pulverform oder
als Raney-Metalle sowie Eisenpentacarbonyl, Nickeltetracarbonyl, Eisen (II)-chlorid,
Kupfer (I)-chlorid und Kupfer (II)-chlorid erwähnt. Man wendet den Katalysator im
allgemeinen in der 0, 001-bis 0, 1fachen Menge, bezogen auf cyclisches Polyen und
Polyhalogenmethan, an.
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Die Umsetzung wird zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Lösungs-oder
Verdünnungsmittels durchgeführt. Geeignete Lösungs-oder Verdünnungsmittel sind beispielsweise
aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, Alkohole, Ketone, Ester
und Nitrile, wie Octan, Benzol, Xylol, Decahydronaphthalin, Diäthylather, Tetrahydrofuran,
Methanol, Isopropanol, n-Butanol, Methyl-äthyl-keton, Essigsäurebutylester, Acetonitril.
Man verwendet das Lösungsmittel im allgemeinen in der 0, 05- bis 5fachen Gewichtsmenge,
bezogen auf das Polyhalogenmethan.
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Die Reaktion kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches, nämlich
zwischen etwa 0 und etwa 250°C, durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man zwischen
etwa 50 und etwa 200°C. Bei tieferen Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit
zu gering, bei höheren Temperaturen treten in zunehmendem Maße Nebenprodukte auf.
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Man nimmt die Umsetzung nach dem neuen Verfahren in der Regel unter
Atmosphärendruck vor, jedoch ist bei der Verwendung niedrig siedender
Ausgangsstoffe
und bzw. oder Lösungsmittel und bei erhöhten Reaktionstemperaturen die Anwendung
erhöhter Drücke, beispielsweise bis zu 25 Atmosphären, zweckmäßig.
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Zur Durchführung des Verfahrens werden die Ausgangsstoffe, der Katalysator
und gegebenenfalls das Lösungsmittel, vereinigt und einige Zeit, im allgemeinen
zwischen 10 Minuten und 10 Stunden, auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Nach beendeter
Reaktion wird gewünschtenfalls filtriert und gegebenenfalls das Reaktionsgemisch
mit Wasser gewaschen.
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Nicht umgesetzte Ausgangsstoffe und das Lösungsmittel werden durch
Destillation zurückgewonnen.
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Die Reinigung des Reaktionsproduktes erfolgt zweckmäßig durch Destillation
unter vermindertem Druck.
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Es ist an sich bekannt, daß sich Olefine mit Polyhalogenmethanen
in Gegenwart von Telomerisierungskatalysatoren oder unter Bestrahlung mit ultraviolettem
Licht zu Polyhalogenkohlenwasserstoffen umsetzen lassen (vgl. H o u b e n-W e y
1, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 5/3, 1962, S. 971 bis 977).
Aus Äthylen und Tetrachlorkohlenstoff entsteht beispielsweise 1, 1, 1, 3-Tetrachlorpropan
neben höhermolekularen Produkten, in denen 2 oder mehr Äthylenmoleküle mit 1 Molekül
des Polyhalogenmethans zusammengetreten sind. Die Umsetzung gelingt am besten mit
Olefinen, die eine endständige Doppelbindung aufweisen.
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Offenkettige Polyolefine hat man bislang nur mit unbefriedigenden
Ausbeuten mit Polyhalogenmethanen umsetzen können. Sowohl die 1 : 1-Addukte als
auch Verbindungen, die durch Addition von Polyhalogenmethanen an mehrere Doppelbindungen
eines Polyenmoleküls entstehen, werden nur in geringer Menge erhalten (vgl. Journal
of the American Chemical Society, Bd. 69, 1947, S. 1100). Auch bei der Umsetzung
von alicyclischen Monoolefinen, wie Cyclohexen, mit Polyhalogenmethanen in Gegenwart
von Telomerisierungskatalysatoren wurden nur schlechte Ausbeuten an alicyclischen
Polyhalogenverbindungen erzielt (vgl. Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 632, 1960,
S. 28). Da nun die Ausgangsstoffe des Verfahrens nach der Erfindung sowohl Polyene
sind als auch alicyclische Struktur aufweisen, hätte man eigentlich nur geringe
Ausbeuten erwarten dürfen. Überraschenderweise sind jedoch die Ausbeuten sehr gut
und liegen beispielsweise bei der Umsetzung von alicyclischen Polyenen mit 8-Ring-Struktur
oberhalb von 90 °/0.
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Aus der deutschen Patentschrift 1 036 847 ist bekannt, daß alicyclische
Polyene, die 8-Ring-Struktur besitzen, mit Polyhalogenmethanen umgesetzt werden
können. Bei diesem Verfahren wird jedoch in Abwesenheit von Telomerisierungskatalysatoren
gearbeitet. Die Ausbeuten sind, den oben angeführten Dberlegungen entsprechend,
tatsächlich mäßig. Darüber hinaus ist aber auch das Ergebnis ein qualitativ anderes,
denn bei der Umsetzung von Ausgangsstoffen, die mehr als eine Doppelbindung im Ring
enthalten, erfolgt offensichtlich nicht einfach Addition eines Polyhalogenmethans
an eine Doppelbindung, sondern gleichzeitig oder anschließend auch Halogenwasserstoffabspaltung.
Aus Cyclooeten erhält man dagegen auch in Abwesenheit von Telomerisierungskatalysatoren
das zu erwartende l-Trichlormethyl-2-chlorcyclooctan. Überraschenderweise lassen
sich nun aus alicyclischen Polyenen die entsprechenden, durch reine Addition ohne
Halogenwasserstoffabspaltung ent-
stehenden Polyhalogenverbindungen erhalten, wenn
man in Anwesenheit eines Telomerisierungskatalysators arbeitet.
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Die nach dem Verfahren erhältlichen neuen alicyclischen Polyhalogenverbindungen
sind wertvolle Zwischenprodukte, beispielsweise für die Herstellung von Insektiziden.
Darüber hinaus sind sie auch geeignet für die Herstellung von flammwidrigen Lacken
und Kunststoffen.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In einem Rührgefäß werden 180 Teile Cyclooctadien- (1,
5), 100 Teile n-Butanol, 320 Teile Tetrachlorkohlenstoff und 20 Teile Eisen (II)-chlorid-tetrahydrat
unter Rückfluß erhitzt. Im Laufe von 8 Stunden steigt der Siedepunkt des Gemisches
langsam von 86 auf 96° C. Das Reaktionsgemisch wird nach dem Erkalten mit verdünnter
Salzsäure und mit Wasser gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und fraktioniert
destilliert. Nach dem Abtreiben des Lösungsmittels und der nicht umgesetzten Ausgangsstoffe
erhält man 314 Teile eines farblosen Destillats vom Kp.0,04 95 bis 105°C. Es handelt
sich vermutlich um l-Trichlormethyl-2-chlor-cycloocten-(5).
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Analyse für C, : Berechnet..... C154, 2°lo, Molekulargewicht262 ;
gefunden..... CI 53, 8 °/o, Molekulargewicht 260.
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Beispiel 2 Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet aber an Stelle
des Cyclooctadiens-(1, 5) 315 Teile trans, trans, cis-Cyclododecatrien- (1, 5, 9).
Die Reaktionszeit beträgt 10 Stunden. Man erhält neben nicht umgesetzten Ausgangsstoffen
244 Teile eines schwach gelben Öles vom Kp. 10-4 115 bis 135°C und dem Brechungsindex
nD20 = 1, 544. Es handelt sich vermutlich um I-Trichlormethyl-2-chlor-cyclododecadien-
(5, 9). Die Ausbeute beträgt 81%, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff.
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Analyse für C,, H, IC'4 : Berechnet..... Cl 45, 0°/0, Molekulargewicht
316 ; gefunden..... Cl 44, 1 °/0, Molekulargewicht 324.
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Setzt man an Stelle von trans, trans, cis-Cyclododecatrien-(1, 5,
9) das entsprechende trans, trans, trans-Isomere um, so erhält man in 77°/Oiger
Ausbeute ein Umsetzungsprodukt, das den gleichen Siedepunkt und den Brechungsindex
n'D'= 1, 540 aufweist.
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Beispiel 3 Man füllt 50 Teile Cyclooctadien- (1, 5), 50 Teile Chloroform,
30 Teile Methanol und 10 Teile Eisen (II)-chlorid-tetrahydrat in ein Druckgefäß
und erhitzt das Gemisch 12 Stunden auf 120°C. Man wäscht den Austrag mit verdünnter
Salzsäure und Wasser, trocknet die organische Schicht mit Kaliumcarbonat und destilliert
fraktioniert. Man erhält neben nicht umgesetzten Ausgangsstoffen und dem Lösungsmittel
18 Teile eines farblosen Öles vom Kip. 8 130 bis 140°C.
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Es handelt sich vermutlich um 1-Dichlormethyl-2-chlor-cycloocten-
(5).
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Analyse für C9H, 3CI3 : Berechnet.... Cl 46s8 °/os Molekulargewicht
227, 5 ; gefunden.... Cl 46,0%, Molekulargewicht 225, 0.
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Die Ausbeute beträgt 78 °/o, bezogen auf umgesetztes Cyclooctadien-
(1, 5).
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Beispiel 4 Man erhitzt 90 Teile Coylooctadien-(1, 5), 160 Teile Tetrachlorkohlenstoff,
50 Teile n-Butanol und 3 Teile Eisenpentacarbonyl 100 Minuten unter Rückfluß. Die
Aufarbeitung analog Beispiel 1 ergibt 92 Teile 1-Trichlormethyl-2-chlor-cycloocten-
(5) vom Kp. o. os 90 bis 100°C und dem Brechungsindex nD20 = 1, 530. Die Ausbeute
entspricht 92"/o, bezogen auf umgesetztes Cyclooctadien-(1, 5).
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Beispiel 5 Ein Gemisch von 160 Teilen Tetrachlorkohlenstoff, 100
Teilen Bicyclo- [1, 2, 2]-heptadien- (2, 5), 150 Teilen Butanol und 25 Teilen Kupfer
(I)-chlorid wird 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Temperatur steigt im Laufe
der Reaktion von 81 auf 93°C an. Man filtriert und wäscht das Filtrat mit Wasser.
Die getrocknete organische Phase wird fraktioniert destilliert und liefert neben
nicht umgesetzten Ausgangsstoffen und dem Lösungsmittel 125 Teile eines farblosen
Öles vom Kip. 8 125 bis 130°C. Der Destillationsrückstand beträgt 17 Teile.
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Die Analyse des Reaktionsproduktes entspricht dem erwarteten 2-Chlor-3-trichlormethyl-bicyclo-[1,
2, 2]-hepten- (5).
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Analyse für C8H8C14 : Berechnet..... Cl 57,8%, Molekulargewicht 246
; gefunden..... Cl 57,6%, Molekulargewicht 245.
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Beispiel 6 Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet aber an Stelle
von Cyclooctadien- (1, 5) die gleiche Menge l-Vinylcyclohexen-(3). Die Reaktionszeit
beträgt 6 Stunden. Die Aufarbeitung liefert 55 Teile eines farblosen Öles vom Kp.0,1
72 bis 80°C, entsprechend einer Ausbeute von 83°/o, bezogen auf umgesetztes
l-Vinylcyclohexen-
(3). Das Produkt zeigt eine für cis-Olefine typische Ultrarotabsorption, während
die für Vinylgruppen typischen Banden praktisch nicht auftreten.
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Analyse für C9H12Cl4 : Berechnet..... Cl 54,2%, Molekulargewicht 262;
gefunden..... Cl 53, 8 /o, Molekulargewicht 258.
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Beispiel 7 Eine Lösung von 110 Teilen Tetrabrommethan in 80 Teilen
tertiärem Butanol wird auf 50°C erwärmt.
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Dann gibt man innerhalb von 30 Minuten langsam 22 Teile Cyclopentadien,
das frisch destilliert und auf -50°C gekühlt ist, sowie gleichzeitig eine Lösung
von 0, 8 Teilen a, a'-Azoisobuttersäuredinitril in 5 Teilen Benzol zu. Danach wird
das Gemisch noch 1 Stunde bei 50°C gerührt und anschließend sofort destilliert.
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Unter vermindertem Druck werden Lösungsmittel, Cyclopentadien und
Dicyclopentadien abgezogen. Der verbleibende Rückstand, 25 Teile einer hellbraunen
öligen Flüssigkeit, weist folgende Analysenwerte auf : C 18, 7"/o, H 1,7%, Br 79,
8"/o Molekulargewicht 430 ; berechnet für C6HßBr4 : C 17, 9"/o, H 1,5%, Br 80, 5°/o,
Molekulargewicht 398.