DE2027206A1 - Verfahren zur Herstellung von Merkaptanen und Sulfiden - Google Patents

Description

RECHTSANWÄLTE .2. JUill 1970

DR-JUR-DIPL-CHEM-WALTERBEIk _-

ALFREDHOEPPENER _|ie

DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOlFP
DR. JUR. HANS CHR. BEIL

FRANKFURT AM MAIN-HOCHST ADOONSTRASSt 5·

Unsere ITr. 16.326

Stauffer Chemical Company-New York, N.Y., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Merkaptanen und Sulfiden .

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Merkaptanen und Sulfiden* bei dem Schwefelwasserstoff mit einem Kohlenwasserstoff oder sub stituierten Kohlenwasserstoff, der wenigstens eine Olefinbindung enthält, durch Nicht-Markownikoff-Umsetzung in ße genwart einer dreiwertigen organischen Phosphorverbindung als einzigem Initiator zur Reaktion gebracht wird.

Die Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Eohlen Wasserstoffen, die eine Olefinbindung enthalten, ist be k-cmnt. Die Mcht-Markownikoff-Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit alpha-Olefinen führt direkt zu primären Merkaptanen und Sulfiden. Zur Durchführung dieser Hicht-Markownikoff-Umsetzung ist ein Initiator erforderlich. Es wurden viele Initiator-Systeme verwendet, die in der Seehnik gut bekannt sind. Verschiedenartige Azoverbindungen wurden allein und zusammenmit Friedel-Crafts-Katalysatoren, Nickel» Wasser und anderen Promotoren verwendet, um diese Addition

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zu erreichen. Verschiedenartige Peroxide und Percarbonate, die allein und zusammen mit Promotoren, wie den vorstehend aufgeführten verwendet werden, bewirken ebenfalls; die Nicht-Markownikoff-Umsetzung. Außer den vorstehend beschriebenen Katalysatorsystemen leitet auch ajctinisch.es Licht die Nicht-Markownikoff-Umsetzung ein. Erhöhte Ausbeuten in dem photochemischen Verfahren wurden durch Verwendung verschiedenartiger Sensibilisierungsmittel und Promotoren, wie beispielsweise aromatischen Merkaptanen, ^ Wasser und Trialkylphosphiten erzielt. Diese Promotoren Γ oder Sensibilisierungsmittel absorbieren, wie man annimmt, die Lichtenergie bei einer Frequenz und bilden entweder freie Radikale, die die Umsetzung einleiten können, oder leiten die Energie zurück bei einer Frequenz, die die Bildung freier Radikale einleitet.

Es wurde nun gefunden, daß die Mcht-Markownikoff-Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit einem Olefin da durch erreicht werden kann, daß man den Schwefelwasser stoff und das Olefin in Gegenwart eines Initiators um setzt, der im wesentlichen aus einer dreiwertigen organischen Phosphorverbindung besteht. Bas bedeutet, daß die * dreiwertige organische Phosphorverbindung als alleiniger Initiator anwesend ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge stellten Merkaptane und Sulfide sind weitgehend al3 Rohmaterialien zur Herstellung von Insektiziden, Herbiziden, Abwehrmitteln, Kautschukvulkanisa ti onsinitt ein und oberflächenaktiven Mitteln verwendbar.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Hicht-Markownikoff-Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit einem Ole-

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ι in im Ge^emjatz zu der Maricownikoff-Umsetzung. Bei der ionischem ίsauren oaer Dasisehen) umsetzung unter Ver y. ηxuiLg einus Katalysators findet eine Anlagerung an die oiel'inisune iiinaung nach aor Re₁^l von Markownikoff statt, α.ii. es findet eine "nonale" Anla^rung statt, bei der a-r üulfhviirylrest an das ungesättigte Kohlenstoffatom im ola. crt wir-, an das die gerindert Anzahl an Wasner pii ,cebunoten ir,t.

Bei der ^rfindun;c-gemäßen Umsetzung erfolgt eine "HiK-r. :hI (5¹¹ o.i-^r i.icht-I'.arkowniKoif-Änlagerung, das a-.-r äulfhyurvlropt lagf-rt nich an das unfresätti/'-te KohlenstoifatoL· an, an das di? meisten Wasserstoff atome Ketounuer. 'sind. Wird fceispielewt?ise ein alpha-01-fin durch säur eei't·-· iailif-erunc uur^e.ietat., ro bildet sicn ein sekerna] tan, näüdich eii. 2-Tr¹IOl; bei dem erfin ii-iii Verfahren wird cta~e,ren das al ρ na -Olefin in ein primär3r? lut-rricavtan, nrlnilich ein 1-Tniol, umt-ewand*?lt. '!/■'·& primäre i'ierkaptar. Kann nur. -i· weitereF Olefinmolekül an-reij'en, se· aas a-^s primäre öulijj erh-alten vird.

Gemä'i d<=>i* vorliegenden Erfindung vjerden Schwefel wasserstoff und ein Kohlenwasserstoif oder substituierter Kohlenwßs -retoff lait weni^'stene einer olefinischen Binauir, in Gegenwart einer dreiwertiger, organischen PhosTitioryerbindung als alleinigem Initiator umgesetzt. Die erfindungsgemäiie Umsetzung kann mit einem Verdünnungsmittel oder ohne ein solches aurchgeführt werden. Dreiv.-ertige organische Phosphorverbindungen, die als alleinige Initiatoren bei dieser "Umsetzung wirksam sind, haben die nachstehende allgemeine For-'uel:

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~ 4 - ■

R"

R'(X)_a

(Z)₀R-"

in der X, Y und Z jeweils ein Chalcogen mit einem Atom gewicht zwischen 14 und 33 (d.h Sauerstoff oder Schwefel) bedeuten, a, b und c jeweils gleich 0 oder 1 sind und R¹, R" sowie R'" Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten. Der Kohlenwasserstoffrest kann jeweils ein Alkyl-, Aryl-, Alkäryl- oder Arylalkylrest sein. Bei der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind a, b und c gleich l_ä und R¹, R" sowie R¹¹' sind niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen. Zu diesen Verbindungen gehören z.B. die Alkyl- und Arylphosphine, -phosphite» -phosphonite und -phosphinite, wie beispielsweise Trimethylphosphin, l'ributylphosphin, Triphenylphosphin, Trimethylphosphit, Tributylphospb.it, Trihexylphosphit, Tritolylphosphit, Dimethyl-methylphosphonit, Diphenylphenylpnosphonit, Diäthyl-methylphosphonit, Dimethyl butylphosphonit, Trimethyl thiophosphonic Dim ethyl äthyl thiophosphonic Phenylthiophosphinit und Tributylthiophosphit.

Bei dem eriindun&sgemäßen Verfahren wird eine im wesentlichen kohlenwasserstoffhaltige Verbindung mit min destens einer olefinischen Bindung verwendet. Mit dem Begriff "im wesentlicüen kohlenwasserstoffhaitig " ist gemeint, daß die Verbindung im wesentlichen aus Wasserstoff besteht. Sie kann zwei oaer mehr olefinische Bindungen haben, daher könne:- beispielsweise 1,3-Butadien, Isopren oder

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ähnliche Verbindungen verwendet werden. Der Kohlenwasserstoff uiuü jedoch mindestens eine olefinische .Bindung in der aliphatischen oder cycloaliphatisehen Gruppierung zum Unterschied von einer ungesättigten Bindung in einem aromatischen Molekül, wie Benzol, - haben. An die die olefinische Bindung enthaltenden Kohlenstoffatome kann ein Alkvi-,■Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkaryl- oder anderer verzweigt- oder geradeettiger Kohlenwasserstoff -

substituent ^ebunuen s«in. Ferner kann die an die ölefi ni s en on Konlanwasserstoffatome gebundene Gruppe au;j substituierten Kohlenwasserstoffen mit Substituenten bestehen, die im HinblicK auf die erfindungsgemäße Umsetzung inert sind. Beispiele für derartige Substituenten sind Cyano-, Carboxyl-, Carboxylgruppen, tertiäre Amine, Halogene, Sulfoxide, Sulfone, Hydroxylgruppen, Äther, Thioätiur, Üaroonsäureester, Amide und dergleichen. Dreiwertige und fünfwertige Phosphorgruppen können ebenfalls an den Kohlenwasserstoff gebunden sein.

Die vorliegende Erfindung ist besonders brauch bar für die Herstellung von primären Merkaptanen und Sulfiden aus Kohlenwasserstoffen mit einer olefinischen Binaung an einem endständigen Kohlenstoffatom, d.h. alpha-Olefine. Beispielsweise kann 1-Buten in hoher Ausbeute in 1-Butanthiol und di-n-Butylsulfid umgewandelt werden, jäbenso können 1-Octen und 1-Dodeeen in 1-Octanthiol und di-n-ücitylsulfid bzw. 1-Dodecanthiol und di-n-Dodeeyl sulfid umgewandelt werden. Alpha-Olefine mit 2-30 Kohlenstoffatomen können daher in ihre entsprechenden primären Merkaptane und Sulfide umgewandelt werden. Zu den für diese Umsetzung geeigneten Olefinen gehören Athvlen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-JSanen, Styrol, 1-Dodecen, 1-Decen, 1-Tridecen, 1-Undecen, 1-Heptadecen, 2-Methylhexen-l, 3-M.ethyl-.2-atb.yl-l-

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penten, 3.3-Dimethyl-l-hepten, 4-Methyl-2-propyl-l-p enten, Vinylcyclohexan, 3-Pheriyl-l-pentirn, 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,7-Ootadien, 3,4-I)iäthyl-1,5-hexadien, Propyl enaimeres, Propylentriiüeres, Propylentetrameres, 3-Ghlor-l-hexen , 5-Nitro-l-penten, p-Cnlorstyrol, m-Nitrostyrol und. 5-Cyano-l-penten.

Außer den vorstehend beschriebenen Olefinen können Olefine mit inerten Gruppen, die direkt an die olefinisehen Kohlenstoffatome geDunüen sind, bei der voriiegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für diese inerten Gruppen sind: Cyanogruppen, Halogene, Äther» Carboxyl- und Carbqxylatgruppen (einschließlich sowohl der Acryl säureester, bei denen das olefinische Kohlenstoffatom an das Garboxylkohlenstoffatom gebunden ist, als auch der Vinylester, bei denen das olefinische Kohlenstoffatom an ein Sauerstoffatom der Carboxylgruppe gebunden ist) und dergleichen. Beispiele für Verbindungen dieses Typs sind: Vinylchlorid, Vinylbromid, 3-Athoxy-penten-2,2-chloreicosen-2, 2-Butenylphenylätß.er, Methylvinyläther, Divinyl-' äther, Acrylsäure, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Maleinsäure, 2-Cyano-2-buten und dergleichen.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann mit einem Ver dünnungsmittel oder ohne dasselbe durchgeführt werden. Bas Verdünnungsmittel sollte im Hinblick auf die Reaktions teilnehmer und" Pradukte inert sein. Zu den geeigneten Verdünnungsmitteln gehören gesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe. Beispiele hierfür sind Pentan, Hexan, Octan, Gyclopentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol.

Die Menge der dreiwertigen Phosphorverbindung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 1 Mol der Phosphorverbindung

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pro Mol olefinische Bindung. Der für die vorliegende Erfindung bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa 0,01 und etwa 0,5 KoI der Bhosphorverbindung pro Mol olefinische Bindung, Her Schwefelwasserstoff sollte in einer Menge im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 Mol Schwefelwasserstoff pro wol olefinische Bindung anwesend sein. Je höher das Verhältnis von Schwefelwasserstoff zu Olefin ist, umso höher wird das Verhältnis von i4erkaptan zu Sulfid in den Produkten sein.

Die Umsetzung kann über einen breiten Temperaturbereich hin durchgeführt werden. Normalerweise liegt die Temperatur in eineia Bereich von etwa 50 bis etwa 200 C. Bei der bevorzugten Ausiührungsfonn der vorliegenden Erfindung werden Temperaturen im Bereich von etwa 80 bis etwa 110°G angewandt.

Die Umsetzung, kann in einem intermittierenden (ansatzweise arbeitenden System, einem kontinuierlichen Verfahren ouer in einer Reihe von Umsetzungen durchge führt wer-jen. Beispielsv?eise kann die Gesamtmenge an Schwefelwasserstoff, Olefin unu Initiator auf einmal zugegeben werden, oaer das Olefin und der Schwefelwasserstoff können als getrennte Ströme zu einem kontinuierlichen Reaktor system gegeben werden, wobei eine entsprechende Zugabe des Initiators im geeigneten Mengenverhältnis entweder getrennt oder zusammen mit dem Olefin oder Schwefelwasserstoff erfolgt. Gewünschtenfalls kann auch ein Rohrschlangenreaktor verviendet werden, bei .dem der Initiator entlang der Rohrschlange an verschiedenen funkten eingespritzt wird. Bei einer weiteren Äusführun_t--:sforii_; der vorliegenden Erfindung können die dreiwertigen Phosphorpromotoren in situ dadurch hergestellt werden, daß man Phosphin zu dem Olefin gibt,

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um die dreiwertigen organischen Phosphorverbindungen zu erhalten, die dann als Promotoren arbeiten können.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Ausfüh rung der vorliegenden Erfindung. Beispiel 1 stfellt einen Vergleichsversuch dar, bei dem kein-Promotor verwendet wird.

Beispiel 1:

50 ml Benzol wurden in einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben, der mit einem Gaseinlaß sowie einem Thermoelementbehälter thermocouple well) ausgestattet war und eine Belastung (rupture disc assembly rate)von 140,6 kg/cm bis zum Bruch der Ventil scheibe aufwies. Der Autoklav wurde nun versiegelt und evakuiert (obgleich es sich zeigte, daß die Evakuierung nicht notwendig war, war sie doch ein Schutz gegen Premdsubstanzen, die die Umsetzung beeinträchtigen können, d.h. Spuren von Peroxiden). Nach dem der Autoklav in einem Stiekstoffbad gekühlt worden war, wurden 0,2 Mol Äthylen und 1,0 Mol Schwefelwasserstoff in den Autoklaven gegeben, der nun auf 90°C (+ 5°G) erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Stunden gehalten wurde. Das Reaktionseeinisch wurde dann auf 10°G gekühlt und einer Gaschrdmato^rai.hie-Arialyse unter Verwendung einer 3 658 χ 457 mm großen Sfciralkölonne unterworfen, die 5 # OV-I auf Cnroraosonb (i von 0,149 bis 0,1/7 mm enthielt. Die Analyse ergab, daß sich praktisch iii] Äthylen umgesetzt hatte.

Beispiel 2:

1,Lg iU,00fc MoIj Triiuethylphosphit unu 50 ml "Benzol

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BADORIOUNAt

wurden in einen Autoklaven gegeben, der wie in Beispiel 1 ausgestattet war. Der Autoklav wurde versiegelt und evakiert. Nach Kühlen in einem Stickstoffbad wurden 0,2 Mol Äthylen und 1,0 Schwefelwasserstoff in den Autoklaven gegeben, der dann auf 90⁰G (+ 5°0) erhitzt und bei dieser Temperatur fünf Stunden gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 10 G gekühlt und wie in Beispiel 1 analysiert. Die Analyse ergab, daß 68 # des Äthylens umgewandelt worden waren. 58$ des ursprünglichen Äthylens waren in Athylmerkaptan und 10 # in Diäthylsulfid umgewandelt worden.

Beispiel 3:

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden 1,24 g (0,01 Mol) TrimethylphQsphit als Initiator und 0,2 Mol Propylen anstelle von Äthylen verwendet. Die Analyse ergab, daß 79 # des Propylens umgewandelt worden waren und 56 io n-Prapylmercaptan erhalten wurde. Das Verhältnis von Merkaptan zu Sulfid betrug 23t3 : 1.

Beispiel 4t

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei 2,2 g (Q,01 Mol) Tributylphosphin als Initiator und 0,2 Mol Propylen verwendet wurden. Die Umwandlung des Olefins betrug 11 # und die Augbeute an n-Propylmerkaptan betrug 3,7 i> des ursprünglichen Olefins.

Nach der gleichen Arbeitsweise wurden die folgenden weiteren Beispiele durchgeführt, nobel jeweils 0_f2 Mol Propylen als Olefin verwendet wurden. Die Ergebnisse die-

009850/2184 BADORIGff&L V

i'X

aer Beispiele werden in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I;

Bei spiel Nr.	Verwendeter Prömotor- Promotor menge,Mol	0,005	Olefin- umwand- lung	Merkaptan ausbeute
5	Tributylphoaphin	0,006		3,7 96
6	Triäthylphoaphit	0,01	64 0	43 9&
7	Triphenylpho aphi t	0,01	30 i*	16,6 $>
8	Tributylphosphit	5,9$	3,0 ?6 .

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Claims (6)

1. Patentansprüche:

   Verfanren- zur Herstellung von Merkaptanen und , dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefelwasserstoii mit einer im wesentlichen kohlenwasserstoffhaltigen Verbindung, die wenigstens eine olefinische Bindung ent- . halt, und einem Initiator umsetzt, der hauptsächlich aus einer dreiwertigen organischen Phosphorverbindung der nachstehenden Formel besteht;

   R" (T)₁

   H«(X)_a— * — (Z)_CR·*·

   in der X» T und Z jeweils ein Ghalcogen mit einem Atomgewicht «wischen 15 und 33 bedeuten, a, b und c jeweils gleich O oder 1 sind und R¹, R" sowie R"¹ jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ben, wobei die dreiwertige Phosphorverbindung iti einer

   Hen_&;e eingesetzt wird, die zur Einleitung der Umsetzung bei einer T

   reicht.

   einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa 200 C aus-
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dreiwertige organische fhosphorverbittdung in einer Menge von etwa 0,005 bis etwa l_t0 Mol pro Mol des Konlenwasserstorfs eingesetzt wird.
3. 3. Verfanren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, laß die Umsetzung in Gegenwart eii.es inerten Verdünnuns-3-

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   mittels durchgeführt v?ird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch l_s dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorverbindung ein Phosphit oder ein Phosphin verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorverbindung Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Triphenylphosphit oder Tributylphosphit verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorverbindung Tributylphosphin, Trimethylphosphin oder Triphenylphosphin verwendet wird.

   Für: Stauffer Chemical Company

   Rechtsanwalt

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   BAD" ORIQIMAt