PL101177B1 - Sposob wytwarzania pochodnych tiokarbaminianow - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania tiokarbaminianów o wlasnosciach chwastobójczych i grzybobójczych, z duza wydajnoscia i o wysokim stopniu czystosci.Znany jest sposób wytwarzania tiokarbaminianów 5 przez wprowadzenie do reaktora aminy drugorizedo- wej, tlenku wegla oraz siarki i poddanie wymienio¬ nych substratów reakcji w temperaturze 90—130°C pod cisnieniem okolo 20—70 at w celu otrzymania odpowiedniego tiokarbaminianu aminy. Otrzymana 10 w ten sposób aminowa sól kwasu tiokarbaminiowe- go poddaje sie reakcji z chlorowcoalkilem w celu otrzymania pochodnej tiokarbaminianu w sposób przedstawiony na schemacie 1 (opis patentowy Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr 3 151 119). Wydaj- 15 nosc tej reakcji jest jednak niewielka i wynosi 40— 50%.Otrzymuje sie produkt o czystosci 50—60%. Zanie¬ czyszczenia produktu sa spowodowane tworzeniem znacznych ilosci produktów rozpadu i/lub pólpro- 20 duktów na skutek nietrwalosci soli aminowej kwasu tiokarbaminowego otrzymywanego jako produkt po¬ sredni, a takze na skutek koniecznosci prowadzenia reakcji w podwyzszonej temperaturze i pod cisnie¬ niem. Najistotniejsza wada procesu jest, jak wspom- 25 niano, tworzenie znacznej ilosci produktów ubocz¬ nych stanowiacych powazny problem ekologiczny.Z powodu stwarzanych przez proces problemów zwiazanych z ochrona srodowiska nie jest on sto¬ sowany na skale przemyslowa. 30 Z opisu patentowego RFN nr 2258453 znany jest sposób wytwarzania soli aminowej kwasu tiokarba¬ minowego na drodze reakcji alifatycznej aminy dru- gorzedowej z siarka i tlenkiem wegla pod wysokim cisnieniem okolo 50 atm i/lub w wysokiej tempera¬ turze, przy stosunku molowym aminy do siarki wy¬ noszacym powyzej 2 w rozpuszczalniku nie miesza¬ jacym sie z woda lub charakteryzujacym sie ogcra- niczna mieszalnoscia z woda i rozpuszczajacyni sól aminowa kwasu tiokarbaminowego.Jednakze w sposobie tym wytwarzaja sie obok pro¬ duktu glównego równiez duze ilosci produktów ubocznych zawierajacych wiazanie -S- lub -S-S-.W zwiazku z tym otrzymuje sie produkt bardzo za¬ nieczyszczony i wydajnosc procesu jest niska, tj. wynosi okolo 60%.Wedlug innej metody poddaje sie reakcji siarczek karbonylu z drugorzedowa amina wobec wodoro¬ tlenku metalu alkalicznego celem otrzymania soli metalu alkalicznego kwasu tiokarbaminowego na która dziala sie nastepnie chlorowcoalkilem w sro¬ dowisku acetonu, metanolu lub etanolu co pozwala otrzymac pochodna tiokarbaminianu jak pokazano na schemacie 2 (opis patentowy japonski nr 28427/ /1973). W reakcji tej stosuje sie siarczek karbamoilu w ilosci wiekszej od równomolowej ilosci drugorze- dowej aminy. Sposobem tym otrzymuje sie produkt o czystosci 80—90% z wydajnoscia 70—75%. Jednak¬ ze sól metalu alkalicznego kwasu tiokarbaminowe¬ go wytwarzana w pierwszym etapie tego procesu\ 3 otrzymywana jest w roztworze wodnym, podczas gdy chlorowcoalkil jest w wodzie nierozpuszczalny. Tak wiec, aby móc prowadzic reakcje w ukladzie homo¬ genicznym konieczne jest stosowanie hydrofilowego rozpuszczalnika organicznego, takiego jak aceton, metanol czy etanol,, co jest wysoce niekorzystne ze wzgledu na nieuniknione zanieczyszczenie scieków przemyslowych tego rodzaju rozpuszczalnikiem, a co za tym idzie, zatrucie rzek. Tak wiec, proces ten jest równiez nie do przyjecia jako metoda przemy¬ slowa z powodu stwarzanych przezen problemów ekologicznych.; Wciaz istnieje wiec potrzeba opracowania metody otrzymywania tiokarbaminianów majacej praktycz¬ ne zastosowanie przemyslowe i rozwiazujacej ist¬ niejace dotychczas problemy zatrucia srodowiska.Zgodnie z powyzszym, celem wynalazku jest opra¬ cowanie ulepszonego sposobu otrzymywania tiokar¬ baminianów o wysokiej czystosci i z duza wydaj¬ noscia bez stwarzania przy tym problemu zanieczy¬ szczenia srodowiska.Sposób wytwarzania pochodnych tiokarbaminia¬ nów wedlug wynalazku obejmuje reakcje drugorze- dowej aminy o wzorze 3 w którym Ri i R2 oznacza¬ ja identyczne lub rózne grupy, takie jak atom wo¬ doru, nizsza grupa alkilowa, grupa alkoksylowa, al- kenylowa, alkoksyalkilowa, cykloalkilowa, hydro- ksyalkilowa, benzylowa lub fenylowa lub tez Rx i R2 tworza razem pierscien heterocykliczny zawie¬ rajacy atom azotu i ewentualnie dalszy atom tlenu z siarczkiem karbonylu celem otrzymania pólprodu¬ ktu soli aminowej kwasu tiokarbaminowego o wzo¬ rze 1, w którym Ri i R2 maja wyzej podane znacze¬ nie. Nastepnie produkt posredni poddaje sie reakcji z chlorowcoalkilem o wzorze X-CH2-R8, w którym X oznacza atom chlorowca, a R8 oznacza atom wo^ doru, nizsza grupe alkilowa lub grupe naftylowa lub fenylowa, która moze byc podstawiona atomem chlo¬ rowca, grupa alkilowa, alkoksylowa, tioalkilowa, cyjanowa lub nitrowa, celem otrzymania tiokarba¬ minianu o wzorze 2, w którym R1} R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie. W sposobie tym stosuje sie jako srodowisko reakcyjne rozpuszczalnik orga- niczy wykazujacy organiczona mieszalnosc badz zupelna niemieszalnosc z woda i rozpuszczajacy sól aminowa kwasu tiokarbaminowego.Sposób wedlug wynalazku charakteryzuje sie tym, ze amine poddaje sie reakcji z siarczkiem karbonylu w ilosci ponizej 0,48 mola w przeliczeniu na mol aminy w roztworze rozpuszczalnika organicznego stanowiacego zwiazek o wzorze 4, w którym n oz¬ nacza liczbe 0, 1 lub 2, a R oznacza^itom wodoru, chlorowca lub nizsza grupe alkilowa i reakcje zwiazku posredniego z chlorowcoalkilem prowadzi sie w temperaturze 0—70°C.Proces bedacy przedmiotem wynalazku przedsta¬ wiono na schemacie 3.W przedstawionych kolejnych reakcjach Rlf R2, R8 oraz X maja wyzej podane znaczenie, (sól) ozna¬ cza specjalny rozpuszczalnik, MOH zas — wodoro¬ tlenek metalu alkalicznego.Wedlug metody tej poddaje sie reakcji siarczek karbonylu w ilosci mniejszej niz 0,48 mola z 1,0 molem aminy (I) w rozpuszczalniku (III), otrzymu- 1177 4 jac mieszanine reakcyjna (A) skladajaca sie z soli aminowej kwasu tiokarbaminowego (IV) nieprze- reagowanej aminy (I) oraz rozpuszczalnika (III).Sól aminowa kwasu tiokarbaminianowego aminy (IV) w mieszaninie (A) dodaje sie i poddaje reakcji ze stechiometrycznie równowazna iloscia chlorow- coalkilu (V) otrzymujac w efekcie mieszanine reak¬ cyjna (B) skladajaca sie z tiokarbaminianu (VI), soli amoniowej (VII), nieprzereagowanej aminy (I) oraz rozpuszczalnika (III). Nieprzereagowana amine (I) oraz sól amoniowa (VIII) wymywa sie z miesza¬ niny reakcyjnej (B) za pomoca wody. Nastepnie roztwór wodny zawierajacy nieprzereagowana ami¬ ne (I) i sól amoniowa (VIII) przemywa sie wodnym roztworem lugu. Amine wydziela sie z roztworu na drodze destylacji. Roztwór wyjsciowy lub warstwe .organiczna poddaje sie destylacji w celu oddziele¬ nia od specjalnego rozpuszczalnika (III) techniczne¬ go tiokarbaminianu (VI) o wysokiej czystosci wy- noszacej ponad 96%. Tak wiec cechami szczególny¬ mi niniejszego wynalazku sa: zastosowanie specjal¬ nego rozpuszczalnika oraz sposób otrzymywania tio¬ karbaminianu na drodze reakcji siarczku karbony¬ lu w ilosci od 0,48 do 0,01 mola, korzystnie ilosci od 0,48 do 0,1, a szczególnie od 0,48 do 0,30 mola na mol aminy (I). Jesli wezmie sie do reakcji siarczek karbonylu w ilosci wiekszej niz 0,48 mola na mol aminy (I) to sól aminowa kwasu tiokarbaminowego (VI) staje sie podatna na reakcje rozkladu z wy- 80 tworzeniem siarkowodoru, siarki i tym podobnych.Powstale w ten sposób produkty rozpadu reaguja z chlorowcoalkilem (V) z utworzeniem siarczku, R8CH2-S-CH2R8 i dwusiarczku, R8CH2-S2-CH2-R3 stanowiacych niepozadane produkty uboczne obni- 85 zajace zarówno czystosc jak i wydajnosc tiokarba¬ minianu (VI). Jesli uzyje sie siarczku karbonylu w jeszcze wiekszym nadmiarze, w ilosci rzedu 0,1 mola COS na mol aminy wtedy ulega zahamowaniu pro¬ ces tworzenia soli aminowej kwasu tiokarbamino- 40 wego (IV) przez co obnizona zostaje wydajnosc tio¬ karbaminianu (IV). Zaleca sie uzycie w reakcji siar¬ czku karbonylu w ilosci od 0,48 do 0,30 mola na mol aminy celem niezawyzania ilosci nieprzereagowanej aminy (I) wymagajacej regeneracji przy zachowaniu 45 wysokiej czystosci produktu.Optymalna ilosc specjalnego rozpuszczalnika or¬ ganicznego (III) stosowanego w reakcji wynosi 50— 500 g na mol aminy (I). W przypadku wziecia zbyt malej ilosci rozpuszczalnika, otrzymana sól amino- 50 wa kwasu tiokarbaminowego moze wytracic sie, co uniemozliwia przeprowadzenie nastepnego etapu.Jesli zas ilosc specjalnego rozpuszczalnika jest zbyt duza, wydluza sie czas jego regeneracji i konieczne jest do jej przeprowadzenia uzycie wiekszej ilosci 55 energii. W procesie reakcji aminy (I) z siarczkiem karbonylu, rozpuszcza sie amine w specjalnym roz¬ puszczalniku (III), a siarczek karbonylu (II) wpro¬ wadzany jest stopniowo do nieustannie mieszanej aminy. Przez caly czas reakcja jest kontrolowana 60 tak, ze tworzenie soli aminowej kwasu tiokarbami¬ nowego utrzymywane jest na poziomie nizszym niz 96% ilosci stechiometrycznej w stosunku do ilosci aminy dodanej na poczatku procesu. Reakcja kon¬ trolowana jest poprzez utrzymanie ilosci dodawane- •5 go siarczku karbonylu mniejszej niz 0,48 mola na101177 mol aminy (I). Celem okreslenia wyzej wspomnia¬ nego stopnia przeredagowania oznacza sie w próbce znanej ilosci mieszaniny reakcyjnej utworzona sól aminowa (IV) metoda miareczkowa przy uzyciu 0,5 N roztworu HC1 i pH — metru. Ilosc tiokarbamino- wej soli aminy okresla sie z nastepujacego równa- 6 sól tiokarbami- nowa aminy % = (T2 — T!/xl/2xfxMxl)2 103X8 X102, w którym T± i T2 oznaczaja ilosci 1/2 N roztworu HC1 (ml) uzyte do osiagniecia punktów przegiecia na krzywej miareczkowania pH — metrycznego od¬ powiadajacych soli amonowej "(IV) i EDA, f oznacza faktor 1/2 N roztworu HC1, M oznacza mase cza¬ steczkowa tiokarbaminowej soli aminy zas S ozna¬ cza wielkosc próbki mieszaniny reakcyjnej.Reakcje /prowadzi sie w temperaturze 0—60°C, najkorzystniej w temperaturze 10—50°C. Jesli tem¬ peratura prowadzenia reakcji jest wieksza od wska¬ zanej jako maksymalna wtedy utworzona sól ami¬ nowa kwasu tiokarbaminowego (IV) moze wejsc w reakcje z wolna nieprzereagowana amina (I) dajac niepozadany produkt uboczny, taki jak pochodne mocznika, siarkowodór i tym podobne.Drugi etap reakcji, w którym na sól aminowa kwasu tiokarbaminowego (IV) dziala sie chlorowco- alkilem (V) polega na wkraplaniu tej ostatniej do mieszaniny reakcyjnej (A) skladajacej sie z soli ami¬ nowej kwasu (IV) tiokarbaminowego, nieprzereago- wanej aminy-(i) i specjalnego rozpuszezalnika-orga- nicznego (III) poddanej mieszaniu i utrzymywanej w temperaturze 0—60°C, najkorzystniej w tempera¬ turze 10—50°C. Zaleca sie, by z sola aminowa kwa¬ su tiokarbaminowego reagowala równowazna jej ilosc pochodnej chlorowcoalkilu (V) nawet wówczas, gdy szybkosc reakcji chlorowcoalkilu (V) z nieprze¬ reagowana amina (I) w mieszaninie reakcyjnej (A) jest o wiele mniejsza od szybkosci jej reakcji z tio- karbaminianem aminy (IV).Gdy stosuje sie znaczny nadmiar chlorowcoalkilu (V) reaguje on z pozostala amina (I), tworzac pro¬ dukt uboczny o wzorze R1(R2)N-CH2-R3.W celu zapewnienia jednostajnosci reakcji pomie¬ dzy chlorowcoalkilem (V) i mieszanina reakcyjna (A) korzystne jest uprzednie rozpuszczenie chlorowco¬ alkilu w specjalnym rozpuszczalniku organicznym (III) i dodawanie tego roztworu do mieszaniny reak¬ cyjnej (A).Odpowiednimi rozpuszczalnikami organicznymi sa zwiazki o wzorze 4, w którym n przyjmuje wartosci 0,1 lub 2 a R oznacza atom wodoru, chlorowca lub nizsza grupe alkilowa o 1 do 6 atomach wegla w lancuchu, takie jak benzen, toluen, o-, m-, lub p- -ksylen, etylobenzen, chlorobenzen, dwuchloroben- zen i tym podobne.Odpowiednimi aminami (I) stosowanymi w spo¬ sobie wedlug wynalazku sa dwumetyloamina, dwu- etyloamina, dwu-n-propyloamina, dwuizopropylo- amina, dwu-o^butyloamina, dwuizobutyloamina, dwuamyloamina, bis-2-etyloheksylo-amina, dwualli- loamina, metyloetyloamina, metylobutyloamina, me¬ tylofenyloamina, etylofenyloamina, bis-^hydroksy- etyloamina, dwubenzyloamina, pirolidyna, piperydy¬ na, morfolina, heksyloimina i tym podobne.Odpowiednimi chlorowcoalkilami stosowanymi w sposobie wedlug wynalazku sa halogenki takich grup alkilowych i aryloalkilowych, jak grupa me¬ tylowa etylowa, n-propylowa, izoprópylowa, n-bu- tylowa, Ill-rzed.-butylowa, a-naftylómetylowa, |3- naftylometylowa, benzylowa, o-, m-, p-chlorobenzy- io Iowa, o-, m-, p-bromobenzylowa, o-, m-, p-jodoben- zylowa, o-, m-, p-fluorobenzylowa, 2,3-, 2,4- 2,5-, 3,4-, 3,5-dwuchlorobenzylowa, 2-, 3-, lub 4-metyTo- benzylowa, 2-, 3-, lub 4-etylobenzylowa, 2-, 3- lub 4-propylobenzylowa, 2-, 3- lub 4-izopropylobenzylo- wa, 2-, 3- lub 4-butylobenzylowa, 2-, 3- lub 4-meto- ksybenzylowa, 2-, 3- lub 4-etoksybenzylowa, 2-, 3-, lub 4-propyloksybenzylowa, 2-, 3-, 4-metylotiobenzy- lowa, 2-, 3- lub 4-etylotiobenzylowa, 2-, 3- lub 4- -nitrobenzylowa, 2-, 3- lub 4-cyjanobenzylowa, 3- jo -chloro lub bromo-4-metoksybenzylowa, 3-chloro lub bromo-4-etoksybenzylowa, 3-chloro lub bromo- -4-metylobenzylowa, 3-chloro lub bromo-4-etyIoben- zylowa. Anionami chlorowcowymi sa jony: chlorko¬ wy, bromkowy, i jodkowy.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku sól ami¬ nowa kwasu tiokarbaminowego (IV) mozna otrzy¬ mywac z ustalona szybkoscia w mieszaninie reakcyj¬ nej (A) o ile utrzymuje sie w okreslonych granicach stosunek siarczku karbonylu do aminy (I). Nieprze- reagowana amina nie wchodzi w reakcje z chlorow- coalkilem^a ulega jej wylacznie sól aminowa kwasu karbaminowego. Mozna przeto uniemozliwic zacho¬ dzenie reakcji ubocznych tak, by otrzymywac bar¬ dzo czysty produkt z dobra wydajnoscia. Co wie- cej, mozliwe jest znaczne obnizenie zanieczyszczenia roztworów usuwanych do scieków co czyni opisany proces uzytecznym na skale przemyslowa.Nizej podane przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku. 40 Przyklad I. W naczyniu reakcyjnym rozpusz¬ cza sie 146,3 g tj. 2,0 mole dwuetyloaminy w 400 g toluenu i wprowadza sie do mieszanego roztworu o temperaturze 15—20°C siarczek karbonylu z szyb¬ koscia 50 ml/min. Co jakis czas pobiera sie trzygra- 45 mowa próbke mieszaniny reakcyjnej. Kazda prób¬ ke rozciencza sie porcja 100 ml wody i miareczkuje 1/2 N roztworu HC1 (o wspólczynniku równym 1,025) w celu okreslenia punktu przegiecia krzywej pH i stezenie N,N-dwuetyloaminowej soli kwasu N,N- 50 -dwuetylokarbaminowego w mieszaninie reakcyjnej.Dodawanie COS do mieszaniny reakcyjnej (A) prze¬ rywa sie po osiagnieciu przezen stezenia 32,62% co oznacza, ze uleglo reakcja 0,958 mola siarczku kar¬ bonylu, a pozostalo w roztworze 0,084 mola nieprze- 55 reagowanej dwuetyloaminy.Roztwór 151,4 g tj. 0,94 mola chlorku p-chloroben- zylu w 300 g toluenu wkrapla sie do mieszaniny reakcyjnej (A) zawierajacej 193,99 g tj. 0,94 mola N,N-dwuetyloaminowej soli kwasu N,N-dwuetylo- 60 tiokarbaminowego poddanej mieszaniu i utrzymuje w temperaturze 30—35°C. Roztwór utrzymuje sie w tej temperaturze az do zakonczenia reakcji. Miesza¬ nine reakcyjna przemywa sie trzykrotnie porcjami wody po 500 ml i oddziela sie warstwa organiczna 65 od wodnej.101177 8 Do oddzielonej warstwy wodnej z etapu (2) do¬ daje sie 45 g wodorotlenku sodu i regeneruje sie dwuetyloamine na drodze destylacji pod zmniejszo¬ nym cisnieniem (uzyskuje sie czystosc rzedu 98,5%, wydajnosc równa 98%).Warstwe organiczna z etapu (2) przemywa sie raz 1 N roztworem HC1 o objetosci 500 ml i dwukrotnie porcjami wody o objetosci 1000 ml, po czym suszy sie ja nad bezwodnym Na2S04. Celem wydzielenia produktu oddestylowuje sie toluen pod zmniejszo¬ nym cisnieniem. Zregenerowany toluen otrzymuje sie w ilosci 696,5 g (czystosc rzedu 99%, wydajnosc równa 99,5%).Analiza metoda chromatografii gazowej produktu wykazuje, ze zawiera on 98,56% spodziewanego S- -(p-chlorobenzylo-)N-N-dwuetylotiokarbaminianu oraz zanieczyszczenia w postaci 0,17% siarczku dwu- -p-ichlorobenzyilowego o wzorze 5, 0,27% dwusiarcz¬ ku dwu-p-chloro-benzylowego o wzorze 6, 0,26% to¬ luenu, 0,07% chlorku p-chlorobenzylu, 0,51% chlor¬ ku p-chlorobenzylidenu i 0,15% p-chlorotoluenu.Po zregenerowaniu toluenu, produkt oczyszcza sie poprzez destylacje, otrzymujac S- (p-chlorobenzylo)- -N,N-dwumetylotiokarbaminian jako bezbarwna ciecz o masie 245,5 g, co oznacza wydajnosc 99,5%. puszcza sie 146,28 g tj. 2,0 mole dwuetyloaminy w 400 g toluenu i wprowadza sie do roztworu siar¬ czek karbonylu. Reakcje przerywa sie po osiagnieciu przez N,N-dwuetyloaminowa sól kwasu N,N-dwue- tyiotiokarbaminowego stezenia równego 32,51%, co oznacza, ze przereagowalo 0,955 mola siarczku kar¬ bonylu, a pozostalo w mieszaninie reakcyjnej 0,090 mola niepirzereagowanej dwuetyloamdiny i- miieszani- ne reakcyjna utrzymuje sie w temperaturze pokojo¬ wej. Co pewien czas pobierana jest próbka miesza¬ niny reakcyjnej o masie 100 g zawierajaca 32,51 g tj. 0,15 mola N,N-dwuetyloaminoweJ.soli kwasu N,N-dwuetylotiokarbaminowego.W sposób opisany w drugiej czesci przykladu I dodaje sie kroplami do próbki mieszaniny reakcyj¬ nej 24,2 g tj. 0,15 mola chlorku p-chlorobenzylu, a otrzymana mieszamine przemywa sie trzema por¬ cjami wody po 50 ml. W siposób opisany w przy¬ kladzie I oddestylowuje sie z warstwy organicznej toluen i wedlug tego przykladu produkt reakcji ana¬ lizuje sie metoda chromatografii gazowej w celu zbadania zmian N,N-dwuetyloaminowej soli kwasu N,N-dwuetylotiokarfoaminowego w funkcji czasu.Wyniki testu wskazujace na zmiane produktu reakcji w czasie zamieszczone sa w tablicy 1.Tablica 1 Czas istrrania soji aminy '(godz) 0 24 48 ' 72 Stopien czystosci produktu tiokarbaminian 1111 'Produkt uboczny -S- P,19 0,19 ,0,19 0,21 -S-S- 0,21 0,22 0,24 0,25 Nieprze- reagowa- ny sub- strat IPCBC 0,05 0,05 0,06 0,04 Zanieczyszczenia zawarte w substracie T 0,28 ,0,27 ^0,27 P,27 PCDC 0,50 /),51 0,50 0,50 PCT .0,15 1 0,14 0,14 0,14 Porcje wody laczy sie, utlenia i reguluje konwen¬ cjonalna metoda ich pH tak, by spelnione zostaly biochemiczne parametry tlenowe (BCD) scieków przedstawione przez Japanese Industrial Standard K 0102. Parametr BOD scieków otrzymanych po przeprowadzeniu opisanych czynnosci wynosil za¬ ledwie 9,007 g na gram S-(p-chlorobenzylo)-N,N- -dwuetylotiokarbaminianu. Nota bene, przy zastoso¬ waniu dotychczasowej metody otrzymywania S-(p- -chlorobenzyloj-N,N-dwuetylokarbaminianu na dro¬ dze reakcji N,N-dwuetylotiokarbaminianu sodu z chlorkiem p-chlorobenzylu, parametr BOD dla wo¬ dy -uzytej do przemywania wynosi 0,136 g na gram otrzymanego S-(p-chlorobenzylo)N,N-dwuetylotio- karbaminianu. Tak wiec, parametr BOD roztwo¬ rów wodnych otrzymanych po wykonaniu czynnosci opisanych w tym przykladzie jest dziewietnastokrot- nie korzystniejszy niz dla analogicznych roztworów otrzymanych po procesie konwencjonalnym.Przykladu. Postepujac w sposób analogiczny do opisanego w pierwszej czesci przykladu I roz- 50 55 60 Uwagi: Tiokarbaminian — zwiazek o wzorze 7 -S- — zwiazek o wzorze 8 ^S-S- — zwiazek o wzorze 9 PCBC — zwiazek o wzorze 10 T — zwiazek o wzorze 11 PCDC — zwiazek o wzorze 12 PCT — zwiazek o wzorze 13 Jak widac z danych zamieszczonych w tablicy 1, sól aminowa kwasu tiokarbaminowego otrzymana na drodze reakcji siarczku karbonylu wzietego w ilosci mniejszej niz 0,48 mola z amina uzyta w ilosci 1 mola charakteryzuje sie trwaloscia w cia¬ gu 72 godzin przebywania w temperaturze poko¬ jowej, co spowodowane jest obecnoscia nadmiaru aminy i, zgodnie z tym, mieszanine reakcyjna moz¬ na by poddac dzialaniu chlorowcoalkilu aby otrzy¬ mac tiokarbaminian o wysokiej czystosci. Z dru¬ giej strony jednak sól aminowa kwasu tiolcarba- minowego nie jest trwala w mieszaninie reakcyj-101177 9 10 nej jesli jest otrzymana droga reakcji siarczku karbonylu z amina wzietymi w stosunku wiekszym niz 0,48:1,0 i niemozliwe jest uchronienie jej przed rozkladem. Dodajac chlorowcoalkil do mieszaniny reakcyjnej zawierajacej produkty rozkladu, powo¬ duje sie wzrost ilosci produktów ubocznych, ta¬ kich jak siarczki itp. i, co za tym idzie, obnizenie czystosci tiokarbaminianu. Wyniki takiego ekspe¬ rymentu przedstawione zostaly jako przyklad III.Aminowa sól kwasu tiokarbaminowego otrzyma¬ na przez dodanie znacznego nadmiaru siarczku karbonylu do aminy wzietej w ilosci 1,0 mola jest bardzo nietrwala i latwo ulega rozkladowi ponie¬ waz w roztworze obecna jest w bardzo malej ilosci lub jej tam w ogóle nie ma. Dodajac dalej chlorow¬ coalkil do mieszaniny reakcyjnej otrzymuje sie du¬ ze ilosci siarczku, dwusiarczku i podobnych pro- duków ubocznych i w efekcie znacznemu obnize¬ niu ulega wydajnosc i czystosc tiokarbaminianu.Wyniki zostaly podane w przykladzie IV.Przyklad III. Postepuje siie w sposób analo¬ giczny do opisanego w przykladzie II z ta zmiana, ze bierze sie do reakcji 0,999 mola siarczku kar¬ bonylu i 2,0 mole dwuetyloaminy, przez co w roz¬ tworze pozostaje 0,002 mola dwuetyloaminy. Wy¬ niki testu na trwalosc produktu zostaly podane w tablicy 2.Przyklad V. Postepujac w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I, rozpuszcza sie 90,17 g tj. 2,0 imoie dwumetyloamiiny w 400 g toluenu i wprowadza sie do mieszanego roztworu o tempe¬ raturze 15—20°C siarczek karbonylu w ilosci 50 cm3/min. Reakcje przerywa sie z chwila osiagniecia przez N,N-dwuetyloaminowa sól kwasu N,N-dwu- metylotiokarbominowego stezenia w mieszaninie równego 26,12%, co oznacza, ze uleglo reakcji 0,957 mola siarczku karbonylu i ze pozostalo w miesza¬ ninie 0,086 mola nieprzereagowanej aminy; masa otrzymanej mieszaniny równa jest 538,6 g.Roztwór 77,3 g tj. 0,50 mola chlorku 2,5-dwume- tylobenzylu w 300 g toluenu dodaje sie kroplami do mieszanej cieczy reakcyjnej o masie 290,6 g otrzy¬ manej w poprzednim etapie, ogrzanej do temperatu¬ ry 30—35°C i zawierajacej 75,90 g tj. 0,505 mola N,N- -dwumetyloiaminowa sól kwasu N,N-diwumatyiotoio- karbaminowego i celem zakonczenia reakcji utrzy¬ muje sie temperature mieszaniny w ciagu trzech go¬ dzin. Nastepnie przemywa sie ja trzema porcjami wody po 500 ml, porcja 500 ml IN roztworu HC1 i dwoma porcjami wody po 1000 ml. W dalszym po¬ stepowaniu osusza sie mieszanine nad bezwodnym Na2S04 i oddestylowuje toluen pod zmniejszonym cisnieniem. Analiza produktu reakcji metoda chro¬ matografii gazowej wykazuje, ze otrzymuje sie Tablica 2 Czas istnienia soli aminy * !o , 24 48 72 Czystosc produktu tiokarbaminian 91,87 87,92 ,65 )76,86 1 Produkty uboczne' -S- a,39 4,62 6,43 ,9,85 -S-S- 4,75 6,49 11,93 12,37 Nieprzereagowane substancje wyjsciowe PCBC mi T 0,27 0,26 ,27 ¦0,27 Zanieczyszczenia w substancjach wyjsciowych PCDC PCT 0,51 0,51 0,51 0,52 0,15 0,14 0,15 0,15 Oznaczenia analogiczne jak w tablicy 1.Przyklad IV. Postepuje sie w sposób analo¬ giczny do opisanego w przykladzie II z ta zmiana, ze stosuje sie znaczny nadmiar siarczku karbonylu pomimo osiagniecia stezenia N,N^diwuetylo amino¬ wej soli kwasu NjNndwuetylotioikarbamdinowego w mieszaninie reakcyjnej w wysokosci 34,03%.Wyniki testu na trwalosc produktu zostaly po¬ dane w tablicy 3. 45 50 97,31% N,N-dwumetylotiokarbaminian S-(2,5-dwu- metylobenzylu).Produkt reakcji poddaje sie dalszemu oczyszcza¬ niu przez destylacje i otrzymuje sie 109,6 g N,N- -dwumetylotiokarbaminianu S-(2,5-dwumetyloben- zylu) w postaci bezbarwnej cieczy o temperaturze wrzenia 136—140°C/0,012 mm Hg, co oznacza, ze wydajnosc równa jest 98,2%.Tablica 3 Czas istnienia soli aminy 0 24 48 72 Czystosc produktu (tiokarbaminian 57,03 42.73 34,81 ,67 Produkty uboczne* ,-s- 11,21 ,99 23,01 24,94 -S-S- Uli Nieprzereagowane substancje wyjsciowe PCBC 0,61 0,56 ,0,54 0,53 T 0,27 0,27 0,26 0,27 Zanieczyszczenie w substancjach wyjsciowych PCDC 0,48 0,49 0,46 0,46 PCT 0,15 0,15 * 0,14 0,15 * Oznaczenia analogiczne jak w tablicy 1.101177 11 12 Przyklad VI. Postepujac w sposób analogiczny do opisanego .w przykladzie I, rozpuszcza sie 198,4 g tj. 2,0 mola heksyloiminy w 400 g toluenu i wpro¬ wadza sie do mieszanego roztworu o temperaturze —20°C siarczek karbonylu w ilosci 50 cm3/min.Reakcje przerywa sie z chwila osiagniecia przez sól haksyloiminowa kwasu N,N-heksylornetylenotiokar- baminowego stezenia w mieszaninie równego 36,97%, co oznacza, ze uleglo reakcji 0,942 mola siarczku karbonylu i ze pozostalo w mieszaninie 0,116 mola heksyloiminy; masa otrzymanej miesza¬ niny równa jest 645,5 g.Roztwdr 77,9 g tj. 0,50 mola jodku etylu w 300 g toluenu dodaje sie kroplami do mieszanej cieczy reakcyjnej otrzymanej w poprzednim etapie, ogrza¬ nej do temperatury 30—35°C i zawierajacej 129,47 g tj. 0,50 mola sól heksyloiminowa kwasu N,N-hek- sametylenotiokarbaminowego. Celem zakonczenia reakcji utrzymuje sie mieszanine w tym zakresie temperatur w ciagu trzech godzin. Nastepnie prze¬ mywa sie ja trzema porcjami wody po 500 ml, porcja 500 ml 1 N roztworu HC1 i dwoma porcjami wody po 1000 ml. Warstwe organiczna suszy sie nad bezwod¬ nym NaaSQ4 i oddesitylowuje toluen pod zmniejszo¬ nym cisnieniem. Analiza produktu metoda chroma¬ tografii gazowej wykazuje czystosc otrzymanego N,N-heksametylenotiokarbaminianu S-etylu wyno¬ szaca 97,73%.Produkt poddaje sie dalszemu oczyszczaniu przez destylacje i otrzymuje sie 91,5 g N,N-heksametyle- notiokarbaminianu S-etylu w postaci bezbarwnej cieczy o temperaturze wrzenia 83°C 0,2 mm Hg, co oznacza, ze wydajnosc równa jest 97,8%.Przyklad VII. Postepujac w sposób analogicz¬ ny do opisanego w przykladzie I, rozpuszcza sie 90,20 g tj. 2,0 mole dwumetyloaminy w 400 g tolue¬ nu i wprowadza sie podczas mieszania do roztwo¬ ru o temperaturze 15—20°C siarczek karbonylu w ilosci 50 cm3/min. Reakcje przerywa sie z chwila osiagniecia przez N,N-dwumetyloaminowa sól kwa¬ su N,N-dwumetylotiokarbaminowego stezenia w mieszaninie równego 26,07%, co oznacza, ze uleglo reakcji 0,954 mola siarczku karbonylu i ze pozostalo w mieszaninie 0,089 mola dwumetyloaminy; masa otrzymanej mieszaniny równa jest 538,1 g.Roztwór 110,5 g tj. 0,5 mola bromku/p-naftylome- tylu w 300 g toluenu dodaje sie kroplami do mie¬ szanej cieczy reakcyjnej otrzymanej w poprzednim etapie, ogrzanej do temperatury 30—35°C zawiera¬ jacej 75,68 g tj. 0,50 mola N,N-dwumetyloaminowej soli kwasu N,N-dwtinietyloltiokarbaffninowej. Mie- 40 45 50 szanine utrzymuje sie w tej temperaturze przez trzy godziny. Nastepnie przemywa sie ja trzema porcja¬ mi wody po 500 ml, porcja 500 ml 1 N roztworu HC1 i znów dwoma porcjami wody po 1000 ml. War¬ stwe organiczna suszy sie nad bezwodnym NagSC^ i oddestylowuje toluen pod zmniejszonym cisnie¬ niem. Analiza produktu metoda chromatografii ga¬ zowej wykazuje czystosc otrzymanego N,N-dwume- tylotiokarbaminianu S-i|3-naftylometylu wynoszaca 96,9%.Produkt poddaje sie dalszemu oczyszczaniu przez destylacje i otrzymuje sie 119,9 g N,N-dwumetylo- tiokarbaminianu S-fJ-naftylometylu w postaci lep¬ kiej cieczy koloru zóltego o temperaturze wrzenia 148—153°C/0,02 mm Hg, co oznacza, ze wydajnosc równa jest 97,8%.Przyklady VIII—XXII. Postepujac w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I otrzymu¬ je sie rózne pochodne tiokarbaminowe z siarczku karbonylu i rozmaitych amin oraz chlorowcowych pochodnych róznych alkanów w srodowisku róz¬ nych rozpuszczalników organicznych. W reakcjach tych wyrywkowo okresla sie stezenie tiokarbaminia- nu aminy celem znalezienia wlasciwego momentu zakonczenia reakcji, utrzymujac stale ilosc siarczku karbonylu ponizej 0,48 mola w przeliczeniu na mol aminy. Okazuje sie, ze we wszystkich wypadkach tiokarbaminian aminy charakteryzowal sie trwalos¬ cia.Na podstawie analizy metoda chromatografii ga¬ zowej produktu reakcji chlorowcowej pochodnej al¬ kami z otrzymana mieszanina reakcyjna zawieraja¬ ca tiokarbaminowa sól aminy stwierdza sie, ze w produktach zawarte jest mniej niz 0,2% siarczku RaCHgSCHgRa i mniej niz 0,3% dwusiarczku R8CH2 ooOll^Rs* Substancje wyjsciowe oraz wyniki uzyskane w przykladach VIII—XXII podane zostaly w tablicy 4, w której temperatura reakcji (1) oznacza tempera¬ ture utrzymywana podczas etapu pierwszego, gdy poddaje sie reakcji w rozpuszczalniku amine i siar¬ czek karbonylu; temperatura reakcji (2) oznacza temperature utrzymywana podczas etapu drugiego, gdy poddaje sie reakcji w rozpuszczalniku sól aminy i chlorowcoalkil.W kolumnie oznaczonej „Mole CQS" podane sa uzyte ilosci moli siarczku karbonylu w przeliczeniu na mol aminy. Czystosc otrzymanego tiokarbaminia- nu oznaczona jest metoda chromatografii gazowej, a wydajnosc produktu liczona wzgledem ilosci uzy¬ tej chlorowcoalkilu.Tablica 4 Nr przykladu 1 1 VIII Amina 2 (CH8)2NH Roz¬ pusz¬ czalnik 3 dwur chloro- benzen Temp. reakcji (1) (°C) 4 —20 Mole COS 0,476 Chloro- WK30- alkil 6 wzór 14 Temp. reakcji (2) (°C) 7 —35 Produkt (temperatura wrzenia) 8 wzór 15 tw=148—150°C/ /0,06 mmHg Wydajnosc (stopien) czystosc 9 | 96,1% (98,8%)101 177 13 14 c.d. tablicy 4 1 1 IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII 2 (C2H5)2NH (C2H5)2NH (CH2= =CHCH2)2 NH (HOC2H5)2 NH zwiazek o wzorze 22 zwiazek o wzorze 24 zwiazek o wzorze 24 CH3(CH30) NH wzór 30 wzór 33 wzór 35 wzór 37 wzór 40 wzór 43 3 benzen benzen benzen toluen toluen benzen benzen toluen ksylen ksylen toluen toluen toluen toluen 4 —20 —20 —20 —20 —20 —20 —20 —20 —20 —20 —20 —20 —20 —20 0,476 0,478 0,475 0,477 0,477 0,475 0,476 0,475 0,472 0,477 0,476 <*473 0,475 0,475 1 6 wzór 16 J-C2H5 wzór 18 wzór 20 wzór 18 wzór 25 wzór 27 wzór 14 wzór 31 wzór 25 wzór 18 wzór 38 wzór 41 wzór 44 1 7 —35 —25 —40 —35 —40 —35 —35 —35 —35 —40 —40 ^10 —40 —40 1 8 wzór 17 tw= 145—158°C/ /0,01 mmHg 1 (C2H5)2NC(0)SCH2— —CH3 tw= 51—53°C/ /0,5 mm Hg wzór 19 tw=144—145°C/ /0,02 mmHg wzór 21 tw=150°C/ /0,08mmHg wzór 23 tw=200—205°C/ /0,1 mm Hg wzór 26 tw=147—150°C/ /0,1 mm Hg wzór 28 tw=152—157°C/ /0,08 mm Hg wzór 29 tw= 137/0,05 mmHg wzór 32 tw=166—168°C/ /0,04 mm Hg wzór 34 tw=170—173°C/ /0,2 mm Hg wzór 36 temp. topnienia= = 75°C wzór 39 temp. topnienia= = 59_60°C | wzór 42 temp. topnienia= =45^7°C wzór 45 tw=142~146°C/ /0,04 ~ 0,05 mm Hg | 1 9 97,6% (98,4%) 98,0% (98,8%) 1 98,4% 1 (98,4%) 96,9% (98,4%) 96,4% 1 (98,7%) 98,7% 1 (98,3%) 98,3% (98,1%) 99,0% 1 (98,5%) 93,3% (98,5%) 98,8% (98,6%) 99,1% 1 (98,8%) 99,4% (98,5%) 98,2% 1 (98,1%) 98,9% (98,8%) 1 Ponizej przedstawiono testy ilustrujace korzysci otrzymane sposobem wedlug wynalazku w stosun¬ ku do znanych sposobów wytwarzania pochodnych tiokarbaminianów.Test I. Postepujac w sposób analogiczny do opi¬ sanego w przykladzie I, 146,3 g (2,0 mole) dwue- tyloamiiny rozpuszcza sie w 400 g toluenu i nastep¬ nie podczas mieszania, wprowadza do przereago- wania siarczek karbonylu w ilosci 0,91 mola.Roztwór 194,0 g (1,2 mola) chlorku p-chloroben- zylowego w 300 g toluenu wkrapla sie do 591,1 g mieszaniny reakcyjnej zawierajacej 188,39 g (0,91 60 mola) soli N,N-dwuetyloaminowej kwasu N,N-dwu- etylotiolkarbaminowego i 12,72 g (0,18 mola) dwu- etyloaminy (wytworzonej jak to wskazano na po¬ czatku tego przykladu), podczas mieszania w tem¬ peraturze 0°C w celu kontrolowania przebiegu 65 reakcji.15 Temperature mieszaniny reakcyjnej utrzymuje sie w zakresie 40°C i co 15 minut poddaje sie próbie g mieszaniny reakcyjnej.Kazda próbe mieszaniny reakcyjnej przemywa sie trzykrotnie 100 ml wody dla wydzielenia nieprze- reagowanej soli N,N-dwuetyloamdnowej N,N-dwu- etylotiolkarbaminianu oraz dwuetyloaminy.Kazda przemyta próbke wazono i analizowano za pomoca Chromatografii gazowej dla okreslenia kon¬ wersji S-(p-chlorobenzylo)-N,N-dwuetylotiolkarba- minianu utworzonego w reakcji soli N,N-dwuetylo- aminowej kwasu N,N-dwuetylotiolkarbaminowego z chlorkiem p-chlorobenzylowym wedlug reakcji przedstawionej na schemacie 1' i kazda konwersje p-chlorobenzylodwuetyloaminy utworzonej na dro¬ dze reakcji dwuetyloaminy z chlorkiem p-chloroben¬ zylowym wedlug reakcji przedstawionej na schema¬ cie 2'.Otrzymane wyniki przedstawiono graficznie na fig. 1. Wyniki te wskazuja, ze reakcja wedlug sche¬ matu 2 byla inicjowana po wytworzeniu S-(p-chlo- robenzylo)-N,N-dwuetylotiolkarbaminianu przy kon¬ wersji powyzej 50%.Jezeli konwersja S-(p-chlorobenzylo)-N,N-dwuety- lotiolkarbaminianu zgodnie z reakcja wedlug sche¬ matu 1' wynosila do 95%, to konwersja p-chloro¬ benzylodwuetyloaminy zgodnie z reakcja wedlug schematu 2' wynosila ponizej 15%. Dane te wska¬ zuja, ze szybkosc reakcji wedlug schematu 1' jest znacznie wyzsza niz reakcji wedlug schematu 2' a tym samym ilosc aminy tworzacej sie w wyniku reakcji ubocznej jest bardzo mala.Test II.A. Sposób wedlug wynalazku.Postepujac w sposób opisany w przykladzie I 146,28 g (2 mole) dwuetyloaminy rozpuszcza sie w 200 g benzenu i wprowadza do roztworu w tempe¬ raturze 15—20°C siarczek karbonylu z szybkoscia 50 cmtymin, podczas mieszania tak, ze reaguje 0,94 mo¬ la siarczku karbonylu z wytworzeniem 393,6 g mie¬ szaniny reakcyjnej zawierajacej 193,96 g (0,94 mola) soli dwuetyloaminowej kwasu N,N-dwuetylotiolkar- baminowego i 8,78 g (0,12 mola) nieprzereagowanej dwuetyloaminy.Do mieszaniny reakcyjnej w temperaturze 30— —35°C, podczas mieszania wkrapla sie roztwór 151,4 g (0,94 mola) chlorku p-chlorobenzylowego w 300 g benzenu i poddaje reakcji w ciagu 3 godzin.Nastepnie uzyskana mieszanine reakcyjna przemy¬ wa sie 500 ml wody oraz dwukrotnie 500 ml 1 N HC1, a nastepnie dwukrotnie 1000 ml benzenu i wprowa¬ dza do 3 litrowego autoklawu wyposazonego w mieszadlo.Autoklaw wypelnia sie gazowym azotem d ogrze¬ wa do temperatury 110—120°C, podczas mieszania.Nastepnie wprowadza sie tlenek wegla do uzyska¬ nia cisnienia 25 kG/cm2 i przeprowadza reakcje. Po zapoczatkowaniu absorpcji tlenku wegla, cisnienie w autoklawie obniza sie. Po obnizeniu cisnienia do wantosci 15 kG/cm* (Wprowadza sie tlenek wegla do podwyzszenia cisnienia do 25 kG/cm2. Reakcje przeprowadza sie w temperaturze 110—120°C, po¬ wtarzajac operacje az do wyrównania cisnienia.L177 / 16 Po zakonczeniu absorbowania tlenku wegla reak¬ cje przerywa sie, a autoklaw oziebia, w ciagu dnia i nocy w temperaturze pokojowej. Mieszanine reak¬ cyjna wyprowadza sie z reaktora i saczy w celu wydzielenia nieprzereagowanej siarki.Mieszanine reakcyjna wkrapla sie do roztworu 56,35 g (0,35 mola) chlorku p-chlorobenzylowego w 70 g benzenu w temperaturze 35—40°C w ciagu oko¬ lo 40 minut, podczas mieszania i przeprowadza reak- i° cje w ciagu 3 godzin.Nastepnie, mieszanine reakcyjna przemywa sie trzykrotnie 200 ml wody, dwukrotnie 200 ml IN HC1 i dwukrotnie 300 ml wody. Produkt saczy sie nad bezwodnym Na2S04 i benzen odpedza sie pod zmniejszonym cisnieniem.Sposób wedlug patentu RFN nr 2 258 453 prowa¬ dzono z zastosowaniem 112 g Me2NH (2,48 moli) 50 g S (1,559 moli), 150 g o-ksylenu oraz CO pod cisnie¬ niem 12 atm w temperaturze 90°C. Po destylacji ' otrzymano produkt z wydajnoscia 59,8%.Wydajnoscii S^(ipHchlorOibenzylo)N,N-dwuetylo:tiol- Jcarbamiiiniainu i zawartosci produktów ubocznych mierzono chromatografia gazowa. 2B Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 5.Z otrzymanych danych wynika wyraznie, ze spo¬ sobem wedlug wynalazku uzyskuje sie produkt z prawie dwukrotnie wyzsza wydajnoscia niz zna¬ nym sposobem, przy czym zawartosc niepozadanych produktów ubocznych wedlug wynalazku jest nie¬ porównywalnie nizsza. v Tablica 5 S-(p-chlorobenzy- lo)-N,N-dwuety- lotiolkarbaminian Produkty uboczne A B C Polisiarczek % Nieprzereago- wany PCBC Zanieczyszcze¬ nie PGDC Zanieczyszcze¬ nie PCT (%) Wydajnosc % Sposób wedlug wynalazku 98,71 0,41 0,25 0 0 0,06 0,24 0,34 Sposób wedlug paten- . tu RFN nr 2258453 59,8 6,75 16,83 ,14 4,22 6,56 0,30 0,35 A — Produkt uboczny o wzorze 5 B — produkt uboczny o wzorze 6 C — produkt uboczny o wzorze 46 — Polisiarczek o wzorze (C2H5)2NSX PCBC oznacza zwiazek o wzorze 10 PCDC oznacza zwiazek o, wzorze 12 PCT oznacza zwiazek o wzorze 1317 PL PL

Claims (7)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania tiokarbaminianu o ogól¬ nym wzorze 2, w którym R± i R2 sa takie same lub rózne i oznaczaja aitioimy wodoru, grupy takie jak -nizsza grupa alkilowa, alkoksylowa, aflikenylowa, alkoksyalkilowa, cykloalkilowa, hydroksyalkilowa, benzylowa lub fenylowa iub tez Rj i Rg tworza lacz¬ nie pierscien heterocykliczny zawierajacy atom azo¬ tu a R8 oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilo¬ wa, naftylowa lub fenylowa, która moze byc podsta¬ wiona atomem chlorowca, grupa alkilowa, alkoksy- lowa, tioalikilowa, cyjanowa lub nitrowa na drodze reakcji drugorzedowej aminy o wzorze 3, w którym Rt i R2 maja wyzej podane znaczenie, z siarczkiem karbonylu i nastepnej reakcji otrzymanego zwiaz¬ ku posredniego stanowiacego sól aminowa kwasu tiokarbattnioowego o wzorze 1, w którym Ri i R2 sa okreslone jak wyzej, z halogenkiem alkilu o wzo¬ rze X-CH2-RS, w którym X oznacza atom chlorow¬ ca, a R3 ma wyzej podane znaczenie, w srodowisku rozpuszczalnika, nie mieszajacego sie z woda lub po¬ siadajacego ograniczona mieszalnosc z woda a po¬ nadto rozpuszczajacego sól aminowa kwasu tiokar- barminowego, znamienny tym, ze amine poddaje sie reakcji z siarczkiem karbonylu w ilosci ponizej 0,46 mola w przeliczeniu na mol aminy, w roztworze rozpuszczalnika organicznego o wzorze 4, w którym n oznacza liczbe 0, 1 lub 2, R oznacza atom wodoru, chlorowca lub nizsza grupe alkilowa, przy czym reakcje zwiazku posredniego z chlorowcoalkilem prowadzi sie w temperaturze 0—60°C.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik organiczny stosuje sie dwuchlo- robenzen, benzen, toluen lub ksylen, a jako amine stosuje sie dwumetyloamie, dwuetyloamine, dwu-n- -propyloamine, dwuizopropyloamine, dwu-n-butylo- amine, dwuizobutyloamine, dwuamyloamine, bis-2- -etyloheksyloamine, dwualliloamine, metyloetylo- amine, metylobutyloamine, metylofenyloamine, ety- lofenyloamine, bi.s-2-hydroksyetyloamine, dwuben- zyloamine, pirolidyne, pdperydyne, morfoline lub heksyloimine.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania N,N-dwumetylotiokarba- minianu S-(p-chlorobenzylu) siarczek karbonylu poddaje sie reakcji z roztworem dwuetyloamiiny w toluenie w stosunku molowym wzgledem dwuetylo- aminy mniejszym niz 0,48:1, a nastepnie do miesza¬ niny reakcyjnej o temperaturze 0—60°C zawierajacej wolna dwuetyloamine dodaje sie halogenek n-chlo- robenzylu. 177 18

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania N,N-dwumetylotiokarba- minianu S-(2,5-dwumetylobenzylu) siarczek karbo¬ nylu poddaje sie reakcji z roztworem dwumetylo- 5. Aminy w toluenie w stosunku molowym wzgledem dwumetyloaminy mniejszym niz 0,48:1, a nastepnie do mieszaniny reakcyjnej o temperaturze 0—60°C zawierajacej wolna dwumetyloamine dodaje sie ha¬ logenek 2,5Hdwumetylobenzylu. io

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania N,N-heksametylenotio- karbaminianu S-etyiu siarczek karbonylu poddaje sie reakcji z roztworem heksyloaminy w toluenie w stosunku molowym wzgledem heksyloiminy mndej- 15 szym niz 0,48:1, a nastepnie do mieszaniny reakcyj¬ nej o temperaturze 0—60°C zawierajacej wolna heksyloimine dodaje sie halogenek etylu.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania N,N-dwumetylotiokarba- 20 minianu S-i|3-naftylometylu siarczek karbonylu pod¬ daje sie reakcji z roztworem dwumetyloaminy w toluenie w stosunku molowym wzgledem dwumety¬ loaminy mniejszym niz 0,48:1, a nastepnie do mie¬ szaniny reakcyjnej o temperaturze 0—-60°C zawie- 25 rajacej wolna dwumetyloamine dodaje sie haloge-f nek (3-naftylometylu.

7. Sposób wytwarzania tiokarbaminianów o ogól¬ nym wzorze 2, w którym Rt i R2 tworza lacznie pierscien heterocykliczny zawierajacy atom azotu 30 i dalszy atom tlenu, a R3 oznacza atom wodoru, niz¬ sza grupe alkilowa, naftylowa lub fenylowa, która moze byc podstawiona atomem chlorowca, grupa alkilowa, alkoksylowa, tioalkilowa, cyjanowa lub nitrowa na drodze reakcji drugorzedowej aminy 35 o wzorze 3, w którym Rt i R2 maja wyzej podane znaczenie, z siarczkiem karbonylu i nastepnej reak¬ cji otrzymanego zwiazku posredniego stanowiacego sól aminowa kwasu tiokarbaminowego o wzorze 1, w którym Rt i Rg sa okreslone jak wyzej z halo- 40 genkiem alkMu o wzorze K-CH^-Rj, w którym X oznacza atom chlorowca, a R8 ma wyzej podane zna¬ czenie, w srodowisku rozpuszczalnika nie mieszaja¬ cego sie z woda lub posiadajacego ograniczona mie¬ szalnosc z woda a ponadto rozpuszcza sól aminowa 45 kwasu tiokarbaminowego, znamienny tym, ze ami¬ ne poddaje sie reakcji z siarczkiem karbonylu w ilosci ponizej 0,48 mola w przeliczeniu na mol ami¬ ny w roztworze rozpuszczalnika organicznego o wzo¬ rze 4, w którym n oznacza liczbe 0, 1 lub 2, R ozna- 50 cza atom wodoru, chlorowca lub nizsza grupe alki¬ lowa, przy czyim reakcje zwiazku posredniego z chlorowcoalkilem prowadzi sie w temperaturze 0^60°C.101177 R R£ 1V N-C-S e NH2 Ri \ R2 WZÓR 1 R\ ' B R2 / N-C-S-CH2— R3 WZÓR 2 * NH R2 WZÓR 3 Wzór 4 Rn Ci ^Q^CH2-S-CH2 Wzór 5 Cl ^^^CH2—S-S-CH2 Wzór 6101177 0 (C2H5)2NCSCH2-(=)-CI Wzór 7 Cl-^VcH2-S-CH2^^^ Wzór 8 Cl Cl—^J)—CH2—S—S-CH2—<(==^—Cl Wzór 9 CICH2- J~\ Cl Wzór 10 CH3 Wzór 11 CbCH—^"^—Cl Wzór 12 CH3^T^Cl ClCH2 Wzór 13 Cl \ k \ Cl Wzór 14 CH3\ H 0 Cl CH3/ NCSCH2 Wzór 15 Cl CICH2-Hf~V-SCH C2Hs Wzór 16 NCSCHa^^ Wzór 17 SCH3 CICH2 ^\ C2H5 Wzór 18101177 CH2=CHCH2x ii r^ NCSCH2—f —C2H5 CH2=CHCHr N=/ Wzór 19 Cl CH2 — Wzór 20 H0C2HLh2^/ V H0C2Hr Wzór 21 N02 ^CH2) NH 12 Wzór 22 ^"VCH2 CHS JNCSCH2—^^—C2H5 Wzór 23 CH3 :NH n-C^Hg Wzór 24 Cl CH2 /^ OCH3 Wzór 25 CH3. n-C4H9' U ^JsCLfe—^^—OCH3 Wzór 26101177 0CH3 ¦-q cicH2- _ Cl Wzór 27 ^NCSCH?— n-C4Hg 3\wr.«;ru /~~\ Cl Wzór 28 )ncsch2—^ ^ CH3(K Cl Wzór 29 C2H5^ ClCH2^(WizoC3H7 O Wzór 31 Wzór 30 C2H5. ? /rx (h)h /\^NCSCH2^fV-lzoC3H7 Wzór 32 IhJ!H Wzór 33 0 1 u wrcru /\ Wzór 35 LHJJ C SCH2—^^—OCH3 Wzór 34 (T^i c sch2^Q—c2h5 Wzór 36 Wzór 37 Cl CH2—<^^— CL Wzór 38101177 0 QlCSCH2^(3—Cl Wzór 39 'ChK \ ^CH4-NH £Hs J Wzór 43 Wzór 40 CICH2 r\ -CN Wzór 41 (OcSCHs—<( V-CN Wzór 42 0 II -C-S e Cl CICH2 '/ \ Wzór AA VCH3' . o ci 3^CH)-N-C-S-CH2—f~\ Z J2 W Wzór 45 NH; R"X ¦C-S-R + R'" R\ R^ NH2 © " X Schemat 1 /WW + COS +M0H-—-N-C-S-M + H20 R R1^ R\ R!/ 0 D 0 x 1 „ R\ II N-C-S-M + X-R -^N-C-S-R" + MX FT Schemat 2101177 ^NH * COS + [Sol] R: 10) (u) On) X ^N-c-S NH: ;^R2J Rf ^NH ? (iv) 0) M (III) to ^+Y-CN2-R3 (? [SOI]) (v) (iii) \Etap przemywania woda (warstwa organiczna) \ (warstwa wodna) -destylacja [Sol] On) odzyskiwanie Schemat 3 Etap przemywa¬ nia substancjami organicznymi (moh)101177 a,HL P 5\ NCS C2H5 © H2N /C2H5 C2H5 © + CLCH2-^J-Cl C. fts. fi .NCSCHo-^ Vel + C2H^ 2 W ,NH • HCl C2H5 C2H5 C2H5\ C2H5 SCHEMAT 1' NH + CICH2 -^V~ CL C2H*\ f^_ °^\ ,N-CH2-^J-d+ NH-HCl / C2H5 C2H5 SCHEMAT 2' Cl-^^-CH SH WZÓR 46101177 konwersja 2n5NNCSCH2-<^Vci CHN-CH*0Cl 15 30 45 60 75 90 ¦ czas reakcji (min) Fig. 1 PL PL