DE2513196B2

DE2513196B2 - Verfahren zur Herstellung eines Thiolcarbamats

Info

Publication number: DE2513196B2
Application number: DE2513196A
Authority: DE
Inventors: Zenichi Shimizu Shizuoka Sato; Masamichi Shimizu; Keiichiro Takagi
Original assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1974-03-25
Filing date: 1975-03-25
Publication date: 1981-01-08
Also published as: PL101177B1; US3954729A; EG11949A; IL46866A; BR7501783A; DD119584A5; BG25513A3; IL46866A0; IT1049379B; RO72434A; IN139608B; JPS5648508B2; DE2513196C3; YU40631B; DE2513196A1; CA1056379A; HU175380B; CS193042B2; YU72075A; ES435929A1

Description

Wegen der geringen Stabilität des Aminsalzes der 65 chen hohen Drucks, werden bei diesem bekannten Thiolcarbaminsäure, welches als Zwischenstufe bei dem Verfahren erhebliche Mengen Zersetzungsprodukte

bekannten Verfahren gebildet wird, und wegen der und/oder Nebenprodukte gebildet. Dies führt zu

erforderlichen hohen Temperatur und des erfordert!· geringen Ausbeuten an Thiolcarbamat und zu Thiol-

carbamaten geringer Reinheit. Der wesentlichste Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß erhebliche Mengen unerwünschter Produkte gebildet werden, welche eine Umweltbelastung darstellen. Aufgrund der erheblichen Umweltverschmutzungsprobleme ist dieses bekannte Verfahren industriell nicht durchführbar.

Aus der japanischen Patentanmeldung 28 427/1973 ist ein weiteres Verfahren bekannt, bei dem Carbonylsulfid mit einem sekundären Amin in Gegenwart von Alkalihydroxid umgesetzt wird. Dabei erhalt man ein Alkalimetallsalz der Thiolcarbaminsäure, welches dann mit einem Alkylhalogenid in Aceton, Methanol oder Äthanol umgesetzt wird. Dabei erhält man das Thiolcarbamat gemäß nachstehendem Reaktionsschema:

NH + COS + MOH

R'

R O

\ Il

N—C—S—M + X—K' R'

Das in der ersten Stufe dieses Verfahrens gebildete Alkalimetallsalz der Thiolcarbaminsäure wird jedoch in wäßriger Lösung erhalten, während andererseits das Alkylhalogenid in dem wäßrigen System nicht löslich ist Zur Durchführung des Verfahrens im homogenen Reaktionssystem ist es daher erforderlich, ein hydrophiles organisches lösungsmittel, wie Aceton, Methanol oder Äthanol einzusetzen. Eine solche Verfahrensweise ist äußerst unerwünscht, dt* das hydrophile organische Lösungsmittel unweigerlich zu einer Verschmutzung des Industrieabwassers und somit ze einer Verschmutzung des Flußwassers führt Daher eignet sich auch dieses bekannte Verfahren wegen der genannten Probleme der Umweltverschmutzung nicht für die industrielle Durchführung.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Thiolcarbamaten zu schaffen, welches industriell durchführbar ist und nicht zu Problemen der Umweltverschmutzung führt und zu dem angestrebten Thiolcarbamat in hoher Ausbeute und hoher Reinheit führt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines Thiolcarbamats der allgemeinen Formel

—C—S— CH₂-R₃

wobei Rt und Rj gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder niedere Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Alkoxyalkyl·, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl-, Benzyl- oder Phenyl-Gnippen bedeuten, oder wobei R, und R₂ gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden und wobei R3 ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine Naphthyl- oder Phenyl-Gruppe, welche gegebenenfalls durch Halogen. Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Cyano oder Nitro substituiert sein kann, bedeutet, durch Umsetzung von 0,48 bis 0,1 MoI Carbonylsulfid mit 1 Mol eines Amins der allgemeinen Formel HNR1R2 und nachfolgende Umsetzung des gebildeten Aminsalzes der entsprechenden Diolcarbaminsäure mit einem Alkylhalogenid der allgemeinen Formel R₃-CH₂-HaI gelöst, wobei R₁, R₂ und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel der allgemeinen Formel

R'

35

40

worin R' ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Ci_3-Alkyl-Gruppe bedeutet und π für O₁1 oder 2 steht durchführt, welches in Wasser schwach löslich oder unlöslich ist und welches das Aminsalz der Thiolcarbaminsäure auflöst

Die Gruppen Ri und R2 weisen im Falle von Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 1 bis 8 und speziell 1 bis 6 Kohlenstoffatome; im Falle von Alkenyl-Gruppen, vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome; im Falle von Alkoxyalkyl-Gruppen vorzugsweise bis zu 8 und speziell bis zu 4 Kohlenstoffatome; im Falle von Cycloalkyl-Gruppen vorzugsweise 7 und speziell 5 oder 6 Kohlenstoffatome; und im Falle von Hydroxyalkyl-Gruppen vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Sofern Ri und R2 einen heterocyclischen Ring bilden, weist dieser vorzugsweise 2 bis 7 und speziell 4 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Insbesondere kann es sich um einen Pyrrolidinring, einen Piperidin-

ring, einen Morpholinring oder einen Hexamethylenring handeln. Der Rest R₃ kann im Falle einer Alkyl-Gruppe vorzugsweise 1 bis 7 und speziell 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Falls R3 eine durch Alkyl-, Alkoxy oder Alkylthio substituierte Naphthyl-

6j oder Phenyl-Gruppe bedeutet, kann der Substituent vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch nachstehendes Fließdiagramm veranschaulicht werden:

R.	>NH -ι	ι- CCS	+	L
	(D	(Π)		(ΠΙ)
R₂

O
— C-S

R₂

H₂N ■ (IV) R₁

R₂

+ L

(D απ)

(A)

+ X-CH₂-R₃ (+ L) (V) (DD

-C-S-CH₂-R₃ +

(B)

(organische Phase)

• Waschen mit Wasser

(wäßrige Phase)

\ Il

^N-C-S-CH₂-R

R,	^>	O Il
R₁	Il N-C-S-CH₂-R₃
(VD

- Destillation

zurückgewonnenes L

(HD zurückgewonnenes R-

(D

Waschen mit Alkali

(MOH)

MX + H₂O

(Salz)

In vorstehsndem Reaktionsschema haben Ri, R₂, R₃ und X die oben angegebene Bedeutung. L bedeutet das spezielle Lösungsmittel und MOH bedeutet ein Alkalihydroxid.

Bei diesem Verfahren werden weniger als 0,48 Mol Carbonylsulfid mit einem Mol Amin (I) in dem speziellen

Lösungsmittel (ill) umgesetzt, wobei eine Reaktionsmischung (A) gebildet wird, welche aus dem Aminsalz der Thiolcarbaminsäure (IV), nicht umgesetztem Amin (I) und dem speziellen Lösungsmittel (III) besteht. Das Aminsalz der Thiolcarbaminsäure (IV) der Mischung (A) wird mit einer stöchiometrischen äquivalenten Menge Alkylhalogenid (IV) vermischt und umgesetzt, was zu der Reaktionsmiscliung (B) führt. Dieüe umfaßt das Thiolcarbamat (Vl), das Ammoniiimsalz (VII), nicht umgesetztes Amin (I) und das spezielle Lösungsmittel (III). Das nicht umgesetzte Amin (I) und das Ammoniumsal/ (VIII) werden aus der Reaktionsmischung (B) mit Wasser ausgewaschen. Die nicht umgesetztes Amin (I) und das Animoniumsalz (VIII) enthaltende wäßrige Lösung wird sodann mit einer wäßrigen Alkalilösung gewaschen. Das Amin wird aus dieser Lösung durch Destillation abgetrennt. Die Mutterlauge oder die organische i.osungsphase wird destilliert, wobei hochreines technisches Thiolcarbamat (Vl) vom speziellen Lösungsmittel (III) abgetrennt wird. Somit weist das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden drei charakteristischen Merkmale auf: (I) Die Verwendung eines speziellen organischen Lösungsmittels und (II) die Umsetzung von 0,48—0,01 und vorzugsweise 0,48—0,1 und speziell 0,48—0,30 Mol Carbonylsulfid pro Mol Amin (I). Wenn das Carbonylsulfid in über 0,48 Mo! pro Mo! Amin (I) hinausgehenden Mengen eingesetzt wird, so unterliegt das Aminsalz der Thiolcarbaminsäure (IV) einer Zerseszung und es bilden sich H₂S, Schwefel usw. Die so gebildeten Zersetzungsprodukte reagieren mit dem Alkylhalogenid (V) und bilden das Monosulfid.

R₃CH₂-S-CH₂Ri
und das Disulfid

R₁CH₂-S₂-CH₂-R₃

als unerwünschte Nebenprodukte. Dies führt zu einer Senkung der Ausbeute und zu einer Verringerung (!er Reinheit des gebildeten Thiolcarbamats (Vl).

Bei Verwendung noch größerer überschüssiger

Mengen an Carbonylsulfid wird die Bildung des

■> Aminsalzes der Thiolcarbaminsäure (IV) behindert, so daß die Ausbeute an Thiolcarbamat (IV) verringert wird.

Um nun die Menge an nicht umgesetztem Amin (I).

welches bei der Aufarbeitung anfällt, so gering wie möglich zu halten und andererseits eine hohe Produkt·

ίο ausbeute zu erzielen, wird empfohlen, <V8 — 0,30 Mol Carbonylsulfid pro Mol Amin einzusetzen.

Die Menge des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten speziellen organischen Lösungsmittels (III) liegt vorzugsweise bei 50—500 g pro Mol Amin (I). ü Wenn die Menge des speziellen Lösungsmittels zu gering ist, so kann das Aminsalz der Thiolcarbaminsäure als Niederschlag ausfallen, welches die nachfolgenden Stufen stört. Wenn die Menge des speziellen Lösungsmittels zu groß ist, so ist die Zeitdauer bis /ur 2» Rückgewinnung des Lösungsmittels zu groß und es wird zu viel Energie für die Aufarbeitung des Lösungsmittels verbraucht. Wenn das Amin (I) mit dem Carbonylsulfid umgesetzt wird, so liegt das Amin (I) in Lösung in dem speziellen Lösungsmittel (III) vor und das Carbonylsul- :ϊ fid (II) wird in die ständig gerührte Aminlösung allmählich eingeführt. Die Reaktion wird ständip überprüft, so daß die Bildung des Aminsalze·, der Thiolcarbaminsäure (IV) auf weniger als 96% der stöchiomtirischen Menge des ursprünglich eingesetzten jo Amins gehalten wird. Die Reaktion wird somit so gesteuert, daß die Menge des zugesetzten Carbonylsulfids auf weniger als 0,48 Mol pro Mol Amin (I) gehalten wird. Zur Überwachung der Reaktion wird die Menge des gebildeten Aminsalzes (IV) durch Titration mit j-, '/2 N-HCI-Lösung und einem pH-Meter in einem spezifischen Anteil der Reaktionsmischung bestimmt. Die Menge des Aminsalzes der Thiolcarbaminsäure errechnet sich aus nachstehender Gleichung.

Aminsalz der Thiolcarbaminsäure (%) = (T₂-Ti) x 1/2 x/x Mx 1/2
10³ X S

x 10²

wobei Γι und T₂ die Mengen an '/2 N-HCl-Lösung in Millilitern bedeuten, weiche bis zur Erreichung der Wendepunkte der pH-Titrationskurve verbraucht werden. Diese Mengen entsprechen dem Aminsalz (IV) bzw. dem EDA. /bedeutet einen Faktor der '/2 N-HCl, M bedeutet das Molekulargewicht des Aminsalzes der Thiolcarbaminsäure und S bedeutet die Menge der von der Reaktionsmisc^.ung abgezweigten Probe.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei 0—6O⁰C und insbesondere bei 10—50° C durchgeführt Wenn die Reaktionstemperatur über dem Maximum liegt, so neigt das gebildete Aminsalz der Thiolcarbaminsäure (IV) dazu, sich mit freiem Amin (I) umzusetzen, was zu unerwünschten Nebenprodukten führt, z. B. zur Bildung von Harnstoffderivaten von H2S.

In der zweiten Stufe wird das Aminsalz der Thiolcarbaminsäure (IV) mit dem Alkylhalogenid (V) umgesetzt Diese Stufe findet unter tropfenweisem Zugeben des Alkylhalogenids in die gerührte Reaktionsmischung (A), welches das Aminsalz der Thiolcarbaminsäure (IV), nicht umgesetztes Amin (I) und das spezielle organische Lösungsmittel (III) enthält bei 0—6O⁰C und vorzugsweise bei 10—50⁰C statt Es wird empfohlen, eine äquivalente Menge des Alkylhalogenids (V) mit dem Aminsalz der Thiolcarbaminsäure (IV) umzusetzen. Die Reaktionsgeschwindigkeit des Alkylhalogenids (V) mit nicht umgesetztem Amin (I) in der Reaktionsmischung (A) ist wesentlich langsamer als die Reaktionsgeschwindigkeit des Alkylhalogenids (V) mit dem Aminsalz der Thiolcarbaminsäure (IV). Wenn ein großer Überschuß des Alkylhalogenids (V) eingesetzt wird, so reagiert das nicht umgesetzte Amin (I) mit a^m Alkylhalogenid (V), was zur Bildung einer Methylenarrtino-Verbindung der nachstehenden Formel führt

N — CH₂—R₃

Zur Sicherstellung einer gleichmäßigen und glatten Reaktion des Alkylhalogenids (V) mit der Reaktionsmischung (A) wird vorzugsweise das Alkylhalogenid (V) in dem speziellen organischen Lösungsmittel (III) aufgelöst worauf dann diese Lösung in die Reaktionsmischung (A) eingegeben wird.

Die organischen Lösungsmittel (III) haben die

allgemeine Formel
Kn

wobei nO, 1 oder 2 und R ein Wasserstoffatom oder ein r^loratom oder eine Ci-j-Alkylgruppe bedeutet. Be'spiele dieser Verbindung sind Benzol, Toluol, ο-, m- oder p-Xylol, Äthylbenzol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol.

Geeignete Amine (I) gemäß dem Verfahren der Erfindung sind Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin, Di-isopropylamin, Di-n-butylamin, Di-iso-butylamin, Diamylamin, Bis-(2-äthy!hexyl)-amin, Diallyl- η amin. Methyläthylamin, Methylbutylamin, Methylphenylamin, Äthylphenylamin, Bis-(2-hydroxyäthyl)-amin. Dibenzylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin und Hexylimin.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man Alkylhalogenide oder Aralkylhalogenide einsetzen. Typische Vertreter dieser Verbindungen sind

Methylhalogenid, Äthylhalogenid.

n-Propylh^logenid, Isopropylhalogenid,

n-Butylhalogenid, tert-Butylhalogenid, 2ί

Ä-Naphthylmethylhalogenid,

0-Naphthylmethylhalogenid, Benzylhalogenid.

o-, m-, p-Chlorbenzylhalogenid, o-, m-, p-Brombenzylhalogenid, o-, m-.p-Jodbenzylhalogenid, o-, m-, p-FIuorbenzylhalogenid, 23-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 33-Dichlorbenzylhalogenid, 2-, 3- oder4-Methylbenzylhalogenid,

2-, 3- oder 4-Äthylbenzylhalogenid, 2-, 3- oder 4-Propylbenzylhalogenid, 2-, 3- oder4-Isopropylbenzylhalogenid, 2-, 3- oder 4-Butylbenzylhalogenid, 2-, 3- oder 4-Methoxybenzylhalogenid,

2-, 3- oder 4-Äthoxybenzylhalogenid, 2-, 3- oder 4-Propyloxybenzylhalogenid, 2-, 3- oder 4-Methylthiolbenzylhalogenid,

2-, 3- oder 4-ÄthylthiolbenzyIhalogenid, 2-, 3- oder 4-Nitrobenzylhalogenid, 2-, 3- oder 4-Cyanobenzylhalogenid, S-ChloM-methoxybenzylhalogenid oder 3-Brom-4-methoxybenzylhalogenid, 3-Chlor-4-äthoxybenzylhalogenidoder S-Brom^-äthoxybenzylhalogenid, S-ChloM-methylbenzylhalogenidoder S-Brom^-methylbenzylhalogenid, S-Chlor^-äthylbenzylhalogenidoder

S-Brom^-äthylbenzylhalogenid. Als Halogenide kommen insbesondere Chloride, Bromide und iodide in Frage.

Erfindungsgemäß kann das Aminsalz der Thiolcarbaminsäure (IV) in der Reaktionsmischung (A) stabil gehalten werden, wenn die Menge des Carbonylsulfids, bezogen auf das Amin (I), innerhalb der genannten Grenzen gehalten wird. Das nicht umgesetzte Amin reagiert nicht mit dem Alkylhalogenid und es findet lediglich die Umsetzung des Aminsalzes der Thiolcarbaminsäure mit dem Aikylhalogenid statt Demgemäß werden Nebenreaktionen vermieden und das Thiolcarbamat wird in hohen Ausbeuten und in hoher Reinheit gebildet Darüber hinaus wird eine Verschmutzung des Abwassers wesentlich reduziert, so daß sich dieses Verfahren ausgezeichnet für die industrielle Durchführung eignet

Im folgenden wird das Verfahren der Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel I

In ein Reaktionsgefäß gibt man 146,3 g (2,0 Mol) Diäthylamin, aufgelöst in 400 g Toluol und Carbonylsulfid wird unter Rühren der Lösung bei 15-20⁰C mit einer Geschwindigkeit von 50cm^J/min eingeleitet. Von Zeit zu Zeit während der Reaktion entnimmt man Proben von etwa je 3 g aus der Reaktionsmischung. Jede Probe wird mit 100 ml Wasser verdünnt und mit '/2 N-HCI (Faktor: 1,025) titriert, um den Wendepunkt der pH-Kurve und somit die Konzentration des N.N-Diäthylenaminsalzes der N.N-Diäthyl-thiolcarbaminsäure in der Reaktionsmischung zu bestimmen. Wenn die Konzentration des COS einen Wert von 32,62% erreicht, was bedeutet, daß 0,958 Mol Carbonylsulfid umgesetzt wurden und 0,084 Mol nicht umgesetztes Diäthylamin in der Reaktionslösung verbleiben, so wird die weitere Einführung von COS in die Reaktionsmischung (A) unterbrochen.

Eine Lösung von 151,4 g (0,94 Mol) p-Chlorbenzylchlorid in 300 g Toluol wird tropfenweise zu der gerührten Reaktionsmischung (A), welche 193,99 g (0,94 Mol) Ν,Ν-Diäthylaminsalz der N.N-Diäthylthiolcarbaminsäure enthält bei 30—35°C gegeben. Die Lösung wird auf dieser Temperatur gehalten, bis die Umsetzung vervollständigt ist. Die Reaktionsmischung wird dann dreimal mit 500 ml Wasser gewaschen und die organische Schicht wird von der wäßrigen Schicht abgetrennt.

Zu den abgetrennten wäßrigen Schichten gibt man sodann 45 g Natriumhydroxid und das Diäthylamin wird durch unter einem verminderten Druck zurückgewonnen (Reinheit 983%; Ausbeuie 98%).

Die organische Lösungsmittelschicht wird einmal mit 500 ml IN-HCl und zweimal mit 1000 ml Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Na₂SO4 getrocknet. Das Toluol wird sodann durch Destillation unter vermindertem Druck zurückgewonnen. N^fan gewinnt 696,5 g Toluol zurück (Reinheit 99%; Ausbeute 99,5%).

Die gaschromatographische Analyse des Produkts zeigt, daß es zu 98,56% aus dem angestrebten S-(p-chlorbenzyl)-N,N-diäthylthiolcarbamat und zu 0,17% aus dem Di(p-chlorbenzyl)-sulfid der Formel

y ν

-CH₂-S-CH₂-

und zu 0,27% aus dem Di(p-chlorbenzyl)-di-sulfid der Formel

und zu 0,26% aus Toluol und 0,07% aus p-Chlorbenzylchlorid und 0,51% aus p-Chlorbenzalchlorid und 0,15% p-Chlortoluol als Verunreinigungen besteht

Nach der Rückgewinnung des Toluols wird das Produkt durch Destillation gereinigt, wobei 245,5 g (Ausbeute 99,5%) S-(p-chIorbenzyI)-N,N-diäthyl-thiolcarbamat als farblose Flüssigkeit erhalten werden.

Die wäßrigen Phasen, welche beim Waschen der organischen Lösungsmittelschicht und bei der Rückgewinnung des Diäthylamins anfallen, werden kombiniert und in herkömmlicher Weise oxydiert und zur

Einstellung des pH-Wertes behandelt. Dies geschieht zur Einhaltung der Grenzen des biochemischen Sauerstoffbedarfs (BOD) des Abwassers gemäß JIS K 0102. Der biochemische Sauerstoffbedarf des Abwassers einer so behandelten Probe beträgt nur 0,007 g pro g S-(p-chlorbenzyl)-N,N-diäthyl-thiolcarbamat. Andererseits beträgt bei einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung v~n S-(p-chlorbenzyl)-N,N-diäthylcarbamat durch Umsetzung des Natriumsalzes der Ν,Ν-Diäthylthiolcarbaminsäure mit p-Chlorbenzylchlorid der biochemische Sauerstoffbedarf des anfallenden Abwassers 0,136 g pro g S-(p-chlorbenzyl)-N,N-diäthylthiolcarbamat. Somit ist der biochemische Sauerstoffbedarf des bei dem vorstehenden Beispiel anfallenden Abwassers I9mal besser als bei dem herkömmlichen Verfahren.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel I werden 146,28 g (2,0 Mol) Diäthylamin in 400 g Toluol aufgelöst und Carbonylsulfid wird in die Lösung eingeleitet. Wenn die Konzentration des N,N-Diäthylaminsalzes der

Tabelle 1

N.N-Diäthylthiolcarbaminsäure 32_r51% erreicht, was anzeigt, daß 0,95? Mol Carbonylsulfid umgesetzt wurden und daß 0,090 Mol nicht umgesetztes Diäthylamin in der Reaktionsmischung verblieben sind, so wird

^r, die Reaktion unterbrochen und die Reaktionsmischung wird bei Zimmertemperatur gehalten. Je 100 g der Reaktionsmischung enthalten 32,51 g (0,15 Mol) des Ν,Ν-Diäthylaminsalzes der Ν,Ν-Diäthylthiolcarbaminsäure. In bestimmten Zeitintervallen werden je 100 g

in der Reaktionsmischung entnommen. In gleicher Weise wie gemäß Beispiell werden 24,2 g (0,15 Mol) p-Chlorbenzylchlorid tropfenweise zu der entnommenen Probe der Raktionsmischung gegeben und die erhaltene Reaktionsmischung wird mit drei Portionen

r> von 50 ml Wasser gewaschen. Ferner wird gemäß Beispiel 1 das Toluol aus der organischen Lösungsmittelschicht abdestilliert und das Reaktionsprodukt wird durch Gaschromatographie analysiert. Man verfolgt auf diese Weise die Änderung des Gehaltes an N,N-Diäthyl-

.'Ii aminsalz der Ν,Ν-Diäthylthiolcarbaminsäure während der Alterung. Die Ergebnisse des Alterungstests sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Alterungsd.	Reinheit des	Nebenprodukt	-S-S	Nicht umgesetztes Ausgangs	T	Verunreinigungen im	PCT
d. Aminsalzes	Produkts		0.21	material	0.28	Ausgangsmaterial	0.15
(h) I	Thiolcarbamal	-S-	0.22	PCBC	0.27	PCDC	0.14
! ο	98.61	0.19	0.24	0.05	0.27	0.50	0.14
i 24	98.62	0.19	0.25	0.05	0.27	0.51	0.14
ί 48	98.60	0.19		0.06		0.50
72	98.58	0.21	0.04	0.50
ι Bemerkungen:

Thiolcarbamal (C₂H₅I₂NCSCH,-

— S —

Cl

— S —S— Cl

CH;

Wie Tabelle 1 zeigt, ist das durch Umsetzung von weniger als 0,48 Mol Carbonylsulfid mit 1,0 MoI Amin gewonnene Aminsalz der Thiolcarbaminsäure noch nach 72 h Lagerung bei Raumtemperatur stabil, und zwar aufgrund der Anwesenheit des nicht umgesetzten Amins. Somit kann die Reaktionsmischung mit dem Alkylhalogenid umgesetzt werden, wobei das Thiolcarbamat in hoher Reinheit anfällt Wenn andererseits mehr als 0,48 Mol Carbonylsulfid mit 1,0 MoI des Amins umgesetzt werden, so ist das gebildete Aminsalz der Thiolcarbaminsäure in der Reaktionsmischung Astabil und kann nicht ohne Zersetzung aufbewahrt werden. Wenn das Aikylhalogenid zu der teilweise zersetzten Reaktionsmischung gegeben wird, so sind die Ausbeuten an den Nebenprodukten, z. B. an Monosulfiden, sehr groß und die Reinheit des Thiolcarbamats ist gering. Die Ergebnisse eines solchen Versuchs sind nachstehend als Vergleichsbeispiel 1 beschrieben.

Wenn ein großer Überschuß Carbonylsulfid zu 1,0 Mol des Amins gegeben wird, so ist das Aminsalz der gebildeten Thiolcarbaminsäure sehr instabil und es wird sehr leicht zersetzt da in der Reaktionsmischung nur wenig oder überhaupt kein Aminsalz vorhanden ist Wenn das Alkylhalogenid dann mit der Reaktionsmi-

schung umgesetzt wird, so werden große Mengen Monosulfid und Disulfid als Nebenprodukte gebildet und die Reinheit und die Ausbeute des ThioJcarbamats

ist äußerst gering. Die Ergebnisse eines jolchen Vergleichsversuchs sind als Vergleichsversuch 2 angegeben.

Verglcichsbeispicl I

Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wird wiederholt. wobei 0,999 Mol Carbonylsuifid mit 2,0 Mol Diäthylamin umgesetzt werden. Es verbleiben somit 0,002 Mol Diäthylamin in der Lösung. Die Ergebnisse des Alterungstests sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2	Reinheit des Produkts Thinlcarhamal	Nebeni — S -	iruduktc S -S-	Nicht ιιηιμ malen, il I'CIK	L'sct/les Ausgangs- I"	Verunreinigungen im Ausyangsmalerial pcnc I¹CT	0.15
Alterungs dauer d. Arr*insalzes	91.87	2.39	•f 75	0.06	0.27	0.51	0 14
0	87 99	4 6?	f>49	0Π5		0 Sl	0.15
24	80.65	6.43	11.93	0.05	0.2V	0.51	0.15
48	76.86	9.85	12.37	0.04	0.27	0.52
72				Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt, wobei ein großer Überschuß C arbonylsulfid eingeleitet wird, selbst nachdem die Konzentration des N,N-Diäthyl-

Tabelle 3

aminsalzes der N-N-Diäthylthiolcarbaminsäure in der Reaktionsmischung 34,03% erreicht hat. Die Ergebnisse des Alterungstests sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Alterungs- Reinheit des
dauer des Produkts
Aminsalzes

Thiolcarbamat

Nebenprodukt

-S-

-S-S-

Nicht urigesetztes Ausgangs	T	Verunreinigungen im	I¹CT
material	0.27	Ausgangsmaterial	0.15
PCBC	0.27	PCDC	0.15
0.61	0.26	0.48	0.14
0.56	0.27	0.49	0.15
0.54	0.46
0.53	0.46

57.03
42.73
34.81
30.67

11.21 15.99 23.01 24.94

30.26 39.82 40.78 42.98

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 werden 90,17 g (2,0 Mol) Dimethyl- amin in 400 g Toluol aufgelöst und Carbonylsuifid wird in die gerührte Lösung bei 15—20° C mit einer Geschwindigkeit von 50 cmVmin eingeleitet. Wenn die Konzentration des Ν,Ν-Dimethylaminsalzes der Ν,Ν-Dimethylthiolcarbaminsäure in der Reaktionsmischung 26,12% erreicht hat, was anzeigt, daß 0,957 Mol Carbonylsuifid umgesetzt wurden und daß 0,086 Mol nicht umgesetztes Dimethylamin in der Reaktionsmischung verblieben sind, so wird die Reaktion unterbrochen und man erhält 538,6 g Reaktionsmischung.

Eine Lösung von 773 g (040 Mol) 24-Dimethylbenzylchlorid in 300 g Toluol wird tropfenweise zu 290,6 g der gerührten Reaktionsmischung, welche 7530 g (0,505 Mol) Ν,Ν-Dimethylaminsalz der Ν,Ν-Dimethylthiolcarbaminsäure enthält bei 30—35° C gegeben und die Mischung wird während 3 h bei der gleichen Temperatur zur Vervollständigung der Reaktion gehalten. Die Reaktionsmischung wird mi: drei Portionen von 500 ml Wasser und 500 ml 1 N-HCl und zwei Portionen von 1000 ml V/asser gewaschen. Die Reaktionsmischung wird dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet

und das Toluol wird unter vermiii-srtem Druck abdest'liiert. Die gaschromatographische Analyse des als Reaktionsprodukt gebildeten S-(2.5-dimethylbenzyl)-N,N-dimethylthiolcarbamats erweist eine Reinheit von 97,31%.

Das Reaktionsprodukt wird weiter durch Destillation gereinigt, wobei man 109,6 g S-(2.5-dimethylben_i._ ■ N.N-dimethylthiolcarbamat als farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 136- I40°C/0,0¹.2 mm Hg (Ausbeute 98,2%) erhält

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 1 werden 198,4 g (2,0 Mol) Hexylimin in 400 g Toluol aufgelöst und Carbonylsuifid wird in die gerührte Lösung bei 15—2O⁰C mit einer Geschwindigkeit von SOcmVmin eingeleitet Wenn die Konzentration des Hexyliminsalzes der Ν,Ν-Hexylmethylenthiolcarbaminsäure 3637% erreicht hat, was anzeigt, daß 0342 Mol Carbonylsuifid umgesetzt wurden und 0,116 Mol Hexylimin in der Reaktionsmischung verblieben sind, so wird die Reaktion unterbrochen und man erhält 6453 g Reaktkrasmischung. Eine Lösung von 773 g (0,50 Mol) Äthyljodid in 300 g

Toluol wird tropfenweise zu 350,2 g der gerührten Reaktionsmischung, welche 129,47 g (0,50 Mol) Hexyliminsalz der N.N-Hexymethylenthiolcarbaminsäure enthält, bei 30—35°C gegeben. Zur Vervollständigung der Urr.3etzung wi, d die Reaktionsmischung während 3 h in dem Temperaturbereich gehalten. Die Reaktionsmischung wird dreimal mit 500 ml Wasser, mit 500 ml !N-HCI und dann zweimal mit 1000 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird über wasserfreiem Na₂SO₄ getrocknet und das Toluol wird unter vermindertem Druck abdestilliert Die gaschromatographische Analyse des Produkts zeigt daß S-Äthyl-Ν,Ν-hexamethylenthiolcarbamat mit einer Reinheit von 9/,73% anfällt

Das Produkt wird weiter durch Destillation gereinigt wobei man 91,5 g des S-Äthyl-N.N-hexamethylenthiolcarbamats in Form einer farblosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 83°C/0,2 mm Hg (Ausbeute 97,8%) erhält

Das Verfahren gemäß Beispiel I wird wiederholt wobei 90,20 g (2,0 Mol) Diethylamin in 400 g Toluol aufgelöst werden und Carbonylsulfid wird mit einer Geschwindigkeit von 50 cmVmin bei 15—20⁰C in die gerührte Reaktionsmischung eingeleitet Wenn die Konzentration des Ν,Ν-Dimethylaminsalzes der N„N-Dimethylthiolcarbaminsäure 26,07% erreicht was anzeigt daß 0,954 MoI Carbonylsulfid umgesetzt wurden und 0,089 MoI nicht umgesetztes Diethylamin in der Reaktionsmischung verblieben sind, so wird die Reaktion unterbrochen und man erhält 538,1 g der Reaktionsmischung.

Eine Lösung von 110,5 g (0,5 Mol) /Ϊ-Naphthylmethylbromid in 300 g Toluol wird tropfenweise zu 2903 g der gerührten Reaktionsmischung, welche 75,68 g (0,50 Mol) Ν,Ν-Dimethylaminsalz der N.N-Dimethylthiolcarbaminsäure enthält bei 30—35°C gegeben. Die Mischung wird während 3 h auf dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wird sodann dreimal mit 500 ml Wasser, einmal mit 500 ml 1 N-HCl und dann zweimal mit 1000 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird über wasserfreiem Na2SC>4 getrocknet und da Toluol wird unter Vakuum abdestilliert Die gaschroma tographische Analyse des Reaktionsprodukts erweis eine Reinheit des S-(/?-naphthylmethyl)-N,N-dimethyl thiolcarbamats von 963%.

Das Reaktionsprodukt wird weiterhin durch Destilla tion unter Vakuum gereinigt, wobei man 1193] S-(^-naphthylmethyl)-NJM-dimethyIthiGlcarbamat al gelbe viskose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt voi 148—153° C/0,02 mm Hg (Ausbeute 97,8%) erhält

Beispiele b bis 20

Gemäß Beispiel 1 werden verschiedene Thiolcarb amate aus verschiedenen Aminen und verschiedener Alkylhalogeniden und Carbonylsulfiden in verschiede nen organischen Lösungsmitteln hergestellt. Bei dieser Umsetzungen werden die Konzentrationen der Amin salze der Thiolcarbamate periodisch geprüft um zi bestimmen, zu welchem Zeitpunkt die Umsetzung unterbrochen werden muß. Die Menge des zugegebe nen Carbonylsulfids wird derart gewählt daß wenigei als 0,48 Mol Carbonylsulfid auf 1 Mol Amin kommen Das Aminsalz der Thiolcarbaminsäure ist in jedem Falle stabil.

Die gaschromatographische Analyse des durch Umsetzung des Alkylhalogenids mit der hergestellter Reaktionsmischung erhaltenen Reaktionsprodukts zeigt daß dieses weniger als 0,2% des Monosulfids R₃CH₂SCH₂R₃ und weniger als 03% des Disulfide R₃CH₂SSCH₂R₃ enthält.

Die Ausgangsmaterialien und die Ergebnisse dei Beispiele 6 bis 20 sind in Tabelle 4 zusammengestellt Die Angabe »Reaktionstemperatur (1)« bezieht sich dabei auf die Stufe der Umsetzung des Amins mit dem Carbonylsulfid und die Angabe »Reaktionstemperatui (2)« bezieht sich auf die Umsetzung des Aminsalzes mil dem Alkylhalogenid. Die Spalte »COS (Mole)« bezeichnet das Molverhältnis von Carbonylsulfid pro Mol Amin Die Reinheit des gebildeten Thiolcarbamats wurde gaschromatographisch festgestellt während die Ausbeute auf das Alkylhalogenid bezogen wurde.

030)82/15;

Tabelle	4	Lösungs mittel	Reak- temp. (I)C	COS (Mole)	Atkythalogenid	Reak.- temp. (2)°C	Produkt (Siedepunkt)	Ausbeute (Reinheit)
Bsp. Nr.	Amin	Dichlor benzol	10-15	0,476	Cl CiCH₂-<r% Cl	30-35	CH₃ O ^Cl \ Ii y NCSCH₃-<f / ^ CH₃ Kp. 148-150X/0.06mm	96.1% (98.8%)
6	(CH,)jNH

"V Cl Hg

7 (CjH₅);

C₂H₅ O Benzol 15-20 0,476 CICH₂-<f ^-SCH₃ 30-35 NCSCH₂-<f

C₂H₃

Kp. 145-158°C/0.01 mm Hg

SCH₃

97.6% (98.4%)

Benzol 15-20 0,478 J-C₂H₃

C₂H₃ O

\ Il

20-25 NCSCH₂-CH₃

C₂H₃ Kp.51-53°C/0.5mmHg

98.0% (98.8%)

9 (CH₂=CHCH₂)JNH Benzol 15-20 0,475 ClCH₂-< V-C₂H₃ 35-40

CH₂=CHCH₂ O \

10 (HOC₂Hj)₂NH Toluol 15-20 0,477 ClCH₂-/ V-NO₂ 30-35

NCSCH₂-

CH₂=CHCH/

Kp. 144-145°C/0.02 mm Hg

HOC₂H₃ 0

NCSCH₂-<

HOC₂H₃

Kp. 15O°C/O.O8 mm Hg

-C₂H₃ 98.4% (98.4%)

-NO₂ 96.9% (98.4%)

ibelle 4 (Fortsetzung)

sp. Amin

Lösungs- Reak.- COS Atkylhalogenid mittel temp. (Mole)

(D⁵C Reak.· Produkt temp. (Siedepunkt)

(2)°C

Ausbeute (Reinheit)

CH₂

NH Toluol 15-20 0,477 ClCH₂-

CH₃

NH

/ n-CH,

CH,

NH

/ n-CH,

CH₃

NH

/ CH₃O

C₂H₅

NH

Benzol 15-20 0,475 ClCH₂-

Benzo! 15-20 0,476 ClCH₂

-C₂H₅ 35-40

Kp.200-205°C/0.1 mm Hg CH₃ O

-OCH₃ 30-35 NCSCH₂-

/ η-C₄H₉

Kp. 147-105°C/0.1 mm Hg CH₃ O ^0CH3

\ Il

30-35 NCSCH₂

n-C₄H₉

Kp. 152-157°C/0.08 mm Hg Cl

C₂H₅ 96.4% (98.7%)

OCH₃

Cl

Toluol 15-20 0,475 ClCH₂

CH₃ O

30-35

NCSCH;

/ CH₃O

Kp. 137°C/O.O5 mm Hg C₂H₅ O

Cl

Xylol 15-20 0,472 ClCH₂- -ISoC₃H₇ 30-35

NCSCH₂-<fS— ISoC₃H₇

Kp. 166-168^DC/0.04 mm Hg

98.7% (98.3%)

98.3 % (98.1 %)

99.0% (98.5%)

98.3% (98.5%)

Tabelle	4 (Fortsetzung)	Lösungs mittel	Reak.- temp.	COS (Mole)	Alkylhalogenid	Reak.- temp.	Produkt (Siedepunkt)	Ausbeute (Reinheit)
Bsp. Nr.	Amin

(CH₃

CH

H NH Xylol 15-20 0,4// ClCH₂-<f V-OCH₃ 35-40

H NCSCH₂-^fV-OCH₁

Kp. 170-173C/0.2mmHg O

17 < H NH Toluol 15-20 0,476 ClCH₂-<ζ >—C₂H₅ 35-40

18 < H NH Toluol 15-20 0,473 ClCH₂-/

19 O NH Toluol 15-20 0,475 ClCH₂-

Fp. 75⁰C Schmelzpunkt

O -Cl 35-40 /^NCSCH₂- ^~

Fp. 59-6O⁰C Schmelzpunkt O

-CN 35-40 O^^ \_

Fp.45-47X Schmelzpunkt

Cl

-NH Toluol 15-20 0,475 Cl-CH₂

^C1

CH₃ /,

,CH,

— N — C— S — CH₂

98.8% (98.6%)

99.3% (98.8%)

99.4% (98.5%)

98.2% (98.1%)

98.5% (98.8%)

/3

Kp. 142-146^cC/0.04-0.05 mm Hg

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Thiolcarbamats der allgemeinen Formel

N—C—S—CH₂—R₃

wobei Ri und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder niedere Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Alkoxyalkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl-, Benzyl- oder Phenyl-Gruppen bedeuten, oder wobei Ri und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden und wobei Rj ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine Naphthyi- oder Phenyi-Gruppe, weiche gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Cyano oder Nitro substituiert sein kann, bedeutet, durch Umsetzung von 0,48 bis 0,1 MoI Carbonylsul-

15

20

25 Rd mit 1 Mol eines Amins der allgemeinen Formel HNRiRi und nachfolgende Umsetzung des gebildeten Aminsalzes der entsprechenden Thiolcarbaminsäure mit einem Alkylhalogenid der allgemeinen Formel R₃-CH₂-HaI, wobei Ri, R₂ und R₃ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel der allgemeinen Formel

worin R' ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Ci _y Alkyi-Gruppe bedeutet und π für 0,1 oder 2 steht, durchfuhrt, welches in Wasser schwach löslich oder unlöslich ist und welches das Aminsalz der Thiolcarbaminsäure auflöst

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Thiolcarbamats. Thiolcarbamate sind als Herbizide und Mitizide geeignet

Thiolcarbamate können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werdea Aus der US-PS 31 51 119 ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein sekundäres Amin, Kohlenmonoxid und Schwefel in ein Reaktorgefäß gegeben werden und bei einer hohen Temperatur und hohem Druck umgesetzt werdea Dabei wird das Aminsalz der entsprechenden Thiolcarbaminsäure gebildet Das erhaltene Aminsalz der Thiolcarbaminsäure wird sodann mit einem Alkylhalogenid umgesetzt wobei gemäß nachstehendem Reaktionsschema das Thiolcarbamat gebildet wird.

2 ^NH + CO + S R'

\n—c—ί

R' R R'

NH₂

R R'

^N-C-S-R" + "> 5