CS203936B2 - Process for preparing thiocarbamates - Google Patents

Process for preparing thiocarbamates Download PDF

Info

Publication number
CS203936B2
CS203936B2 CS787420A CS742078A CS203936B2 CS 203936 B2 CS203936 B2 CS 203936B2 CS 787420 A CS787420 A CS 787420A CS 742078 A CS742078 A CS 742078A CS 203936 B2 CS203936 B2 CS 203936B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
alkyl
formula
reaction
benzyl group
aqueous
Prior art date
Application number
CS787420A
Other languages
English (en)
Inventor
Zenichi Sato
Fumiya Tabuchi
Keiichiro Takagi
Yoji Imamiya
Original Assignee
Ihara Chemical Ind Co
Kumiai Chemical Industry Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ihara Chemical Ind Co, Kumiai Chemical Industry Co filed Critical Ihara Chemical Ind Co
Publication of CS203936B2 publication Critical patent/CS203936B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/20—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carbonic acid, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C07D295/21—Radicals derived from sulfur analogues of carbonic acid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/13—Discrete devices, e.g. 3 terminal devices
    • H01L2924/1304—Transistor
    • H01L2924/1306—Field-effect transistor [FET]
    • H01L2924/13091—Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor [MOSFET]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Vynález se týká způsobu výroby thiokarbamátů obecného vzorce V
Ri O \ II
NCSR3 /
Rz (V), v němž
Ri a R2 jsou totožné nebo různé a znamenají jednotlivě C—^alkylovou, C-^alkoxylovou, C2-i2alkenylovou, C3_i2cykloalkylovou, hydroxy-C-^alkylovou, fenylovou nebo' benzylovou skupinu, popřípadě Ri a Rz tvoří Společně kruh, v němž oba substituenty jsou navzájem spojeny přímo nebo prostřednictvím atomu kyslíku,
R3 znamená C-^alkylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo substituovanou benzylovou skupinu nesoucí jeden až dva substituenty vybrané ze skupiny zahrnující atom halogenu, Ci_4alkylovou nebo Ci_4alkoxylovou skupinu, Ci_4alkylthioskupinu, nitroskupinu nebo kyanoskupinu.
Uvedené sloučeniny mohou být používány v zemědělství jako účinné chemické prostředky.
Je známo, že thiokarbamáty lze vyrábět takto:
1. alkalická sůl thiokarbaminové kyseliny se ve vodném roztoku vystaví působení benzylhalogenidu (US patent 3144 475). Tento způsob, v němž benzyihalogenid, působící na alkalickou sůl thiokarbaminové kyseliny, je ve vodě nerozpustný a tedy reakce tohoto benzylhalogenidu s alkalickou solí thiokarbaminové kyseliny je reakcí , heterogenní, která pak neprobíhá hladce, je nevýhodný v tom, že vyžaduje dlouhé reakční doby a poskytuje nízké výtěžky žádaného produktu.
K odstranění uvedených nevýhod byly navrženy tyto dokonalejší způsoby:
2. reakce benzylhalogenidu s alkalickou solí thiokarbaminové kyseliny se provádí ve vodném acetonu, vodném methanolu nebo vodném ethanolu,
3. reakce karbonylsulfidu se sekundárním aminem se provádí v organickém rozpouštědle a vzniklá amoniová sůl thiokarbaminové kyseliny se dále nechá reagovat s alkylhalogenidem nebo benzylhalogenidem,
4. reakce alkylhalogenidu s vodným roztokem alkalické soli thiokarbaminové kyseliny se provádí v přítomností katalyzátoru, jímž je - kvartérní amoniová sůl, kvartérní fosfoniová sůl, ionex odvozený od kvartérní amoniové soli nebo ionex odvozený od kvartérní fosfoniové soli.
Při způsobu - uvedeném sub 2 se používá ve vodě rozpustné organické rozpouštědlo, jako je . aceton, methanol a ethanol a reakce benzylhalogenidu s vodným roztokem alkalické soli thiokarbaminové kyseliny se tak stává hladce realisovatelnou homogenní reakcí.
Způsob uvedený sub 3 vychází z amoniové soli . thiokarbaminové kyseliny a pro reakci používá organická rozpouštědla, jako jsou alifatické uhlovodíky, aromatické uhlovodíky, halogenované - uhlovodíky, nitrobenzeny a Ν,Ν-dialkylformamidy, dialkylsulfoxidy a alkylkyanamidy, v nichž alkylové skupiny jsou odvozeny od nižších alkanů. Reakce alkylhalogenidu nebo benzylhalogenidu . s amoniovou - solí thiokarbaminové kyseliny pak probíhá v organickém rozpouštědle a průběh reakce v homogenním systému je hladký.
Způsob uvedený ' sub 4 používá pro hladkou reakci alkylhalogenidu s vodným roztokem alkalické - soli thiokarbaminové kyseliny katalyzátoru, jímž je kvartérní amoniová sůl nebo kvartérní fosfoniová sůl, nebo ionex odvozený - od - kvartérní- - amoniové nebo fosfoniové soli.
Nevýhodou způsobu uvedeného sub 2 je použití s vodou mísitelných rozpouštědel [aceton, methanol, ethanol), která znečišťují odpadní vody, takže nelze zabránit znečišťování životního prostředí.
Nevýhodou způsobu uvedeného sub 3 je použití organických rozpouštědel, jejichž regenerace je nutná - z- hlediska nákladů i ochrany životního prostředí.
Nevýhodou - způsobu - uvedeného - sub 4 je použití' drahých ve vodě rozpustných kvařtérních amoniových; - solí, - kvartérních -fosfoniových solí atd., které jsou - používány - jako katalyzátor; - - přitom-- není možno zabránit - úniku katalyzátoru - do odpadních - vod a tím še zvýší obsah dusíku a - fosforu - - v - řekách, mořích, jezerech a bažinách, což - je nežádoucí-' ž- hlediska - nákladů, ochrany životního prostředí - -i - dlouhých reakčních - -dob.
Souhrnem -· - lze -· - říci, žé - způsoby uvedené sub 2 až 4 nejsou vhodné pro výrobu - thiokarbamátů - - - ž - - hlediska - - - ochrany - životního prostředí a nákladů.
Vynález še - snaží -- -překonat - tyto - nevýhody tím, - - žě - še - nejprve - připraví - vodný - - roztok amoniové - - - - soli - - - thiokarbaminové - kyseliny - reakcí karbonylsulfidu se sekundárním --aminem - ve- vodném - prostředí ' - a pak - se - nechá amoniová sůl - thiokarbaminové kyseliny reagovat - s -halogenovaným uhlovodíkem.
Táto-· - reakce - amoniové - - soli karbaminové kyseliny -s - halogenovaným - uhlovodíkem - probíhá hladce, i když je to reakce heterogenní.
'Cílem vynálezu - bylo tudíž - vypracovat způsob - výroby thiokarbamátů s - vysokými - výtěž4 ky a hladkým průběhem heterogenní reakce. ч
Podstata výroby thiokarbamátů shora uvedeného obecného vzorce V způsobem podle vynálezu je v tom, že se ve . . vodném prostředí uvede do reakce karbonylsulfid se sekundárním aminem obecného vzorce I
Ri ..
\ ' NH / Rz (I), v němž Ri a Rz mají shora uvedený význam, a získaný vodný roztok amoniové soli thiokarbaminové- kyseliny se dále podrobí heterogenní reakci s halogenovaným - uhlovodíkem obecného vzorce IV
X—R3 (IV), v němž Rs má shora uvedený význam a X znamená atom halogenu, při reakčních teplotách v obou - stupních 0 až 80 °C, s výhodou 10 až 50 °c v prvním -stupni a 20 až 60° Celsia v - druhém -stupni, - a - molárním -poměru karbonylsulfidu a sekundárního aminu obecného vzorce I menším než 0,5, přičemž vodné prostředí se přidává v takovém množství, aby koncentrace vodného roztoku amoniové soli thiokarbaminové kyseliny obecného vzorce III byla v rozmezí 40 až 80
Sekundární aminy - používané v postupu podle vynálezu jsou aminy obecného vzorce I, - v němž - Rl a Rz jsou - identické - . nebo rozdílné a znamenají - alkylovou, - alkoxylovou, alkenylovou, cykloalkylovou, hydroxyalkylovou, fenylovou nebo benzylovou skupinu, nebo Ri a Rz dohromady tvoří kruh tím, že jsou navzájem spojeny - přímo nebo prostřednictvím atomu - kyslíku.
Sekundární amin, v němž - Ri a Rz tvoří dohromady kruh, je cyklickým aminem eventuálně heterocyklickým aminem. Alkylová skupina může - obsahovat 1 až 12 atomů uhlíku.
Vhodné - sekundární - aminy zahrnují -symetrické· - sekundární aminy,- - jako - - je dimethylamin, - diéthylamin, - dipropylamin, - di-i-propylamin, - di-n-butylamin, - - dl-i-butylamin, di-n-amylamin, - di-n-hexylamin, - - - bis(2-ethylhexyljamin, - di-n-oktylamin, diallylamin, bis(2-methylallyl)amin, dicyklohexylamin, . : diethanolamin, di-i-propanolamin, -difenylamin a - dibenzylamin, -asymetrické - sekundární áminy, jako- je N-methýl-n-butylámin, N-ethyl-n-butylamin, N-butylethanólamin, N-m:ethylanilin, - - - N-ethyláňilin, - N-methylbenzylamin, N-ethylbenzy lamin - a N-methyloyklohexylamin, a cyklické sekundární aminy, - jako jsou pyrrolidin, - piperidin, hexamethylenimin a morfolin.
Halogenované uhlovodíky používané -v po5 stupu podle vynálezu jsou alkylhalogenidy nebo benzylhalogenidy obecného vzorce IV, v němž X znamená atom halogenu, jako je chlor, brom a jod, a Rs znamená nižší alkylovou skupinu, jako je methylová, ethylová, n-propylová, i-propylová a n-butylová skupina, nebo benzylovou skupinu eventuálně substituovanou jedním nebo dvěma substituenty, jako je atom halogenu, alkylová, alkoxylová, alkylthioskupina, nitroskupina nebo kyanoskupina.
Vhodné halogenované uhlovodíky zahrnují alkylhalogenidy, jako je methyljodid, ethyljodid, i-propyljodid, n-propylbromid, n-butyljodid a i-butylbromid, a benzylhalogenidy, jako je benzylchlorid, benzylbromid, benzyljodid, 2-, 3- nebo 4-fluorbenzylchlorid nebo bromid, 2-, 3- nebo 4-chlorbenzylchlorid nebo bromid, 2-, 3- nebo 4-brombenzylbromid, 2-, 3- nebo 4-jodbenzylchlorid, 2-, 3nebo 4-methylbenzylchlorid nebo bromid, 4-ethylbenzylchlorid, 4-n-propylbenzylchlorid, 4-n-propylbenzylchlorid, 2-methoxybenzylchlorid, 3-ethoxybenzylbromid, 4-i-propoxybenzylchlorid, 4-methylthiobenzylchlorid, 4-ethylthiobenzylchlorid, 2-, 3- nebo 4-nitrobenzylchlorid nebo bromid, 2-, 3- nebo 4-kyanobenzylbromid, 2,6-dichlorbenzylchlorid nebo bromid, 4-chlor-2-methoxybenzylchlorid, 2-chlor-4-nitrobenzylchlorid nebo bromid, 2,5-dimethylbenzylchlorid, 4-methyl-3-nitrobenzylchlorid a 3,5-dinitrobenzylchlorid.
Thiokarbamáty vyráběné postupem podle vynálezu jsou látky obecného vzorce V, v němž Ri a Rz jsou identické nebo různé a jednotlivě znamenají alkylovou, alkoxylovou, alkenylovou, cykloalkylovou, hydroxyalkylovou, fenylovou nebo benzylovou skupinu, nebo dohromady Ri a Rz mohou tvořit kruh tím, že jsou navzájem spojeny buď přímo nebo prostřednictvím atomu kyslíku, a R3 znamená nižší alkylovou, benzylovou nebo substituovanou benzylovou skupinu nesoucí jeden nebo dva substituenty, jako je atom halogenu, alkylová, alkoxylová, alkylthioskupina, nitroskupina nebo kyanoskupina.
Vhodné thiokarbamáty zahrnují S-alkylthiokarbamáty, jako je S-ethyl-N,N-diethylthiokarbamát, S-ethyl-N,N-di-n-propylthiokarbamát, S-ethyl-N,N-hexamethylenthiokarbamát, S-benzyl- nebo S-substituovaný benzylthiokarbamáty, jako je S-benzyl-N,N-dimethylthiokarbamát, S-4-chlorbenzyl-N,N-diethylkarbamát, S-4-ethylbenzyl-N,N-dibenzylkarbamát, S-4-i-propylbenzyl-N-ethyl-N-fenylthiokarbamáit, S-2-methoxybenzyl-N,N-dimethylthiokarbamát, S-4-ethoxybenzyl-N,N-hexamethylenthiokarbamát, S-4-methylthiobenzyl-N,N-tetramethylenthiokarbamát, S-4-ethylthiobenzyl-N,N-diallylthiokarbamát, S* -4-nltrobenzyl-N,N-bis (2-hydroxyethyl Jthiokarbamát, S-2-kyanobenzylester 1-morfolinkarbothiové kyseliny, S-2,6-dichlorbenzyl-Ν,Ν-dimethylthiokarbamát, S-4-chlor-2-methoxybenzyl-N-n-butyl-N-methylthiokarbamát, S-2-chlor-4-nitrobenzyl-N,N-pentamethylenthiokarbamát, S-2,5-dimethylbenzyl-Ν,Ν-dimethylthiokarbamát a S-3,5-dinitrobenzyl-N,N-diethylthiokarbamát.
Jak je uvedeno v následujícím reakčním schématu, reakce podle vynálezu se provádí působením karbonylsulfidu (II) na sekundární amin I za vzniku vodného roztoku amoniové soli thiokarbaminové kyseliny III, která se pak nechá reagovat s halogenovaným uhlovodíkem IV:
Ri ' Ri O Ri
\ \ II z
2 NH cos (П) NCSH. HN
Z / \
Rz R2 Rz
I III
R1 0 Ri
\ II \
XR3 (IV) 1 NCSR3 -l· NH . HX
--------» / /
R2 Rz
V VI
Reakční teplota při reakci karbonylsulfidu (II) se sekundárním aminem I je nižší než 80 °C, s výhodou mezi 10 a 50 °C.
Reakční teplota při reakci halogenovaného uhlovodíku IV s vodným roztokem amoniové soli thiokarbaminové kyseliny III se pohybuje v rozmezí 0 až 80 °C, s výhodou mezi 20 a 60 °C.
V obou reakcích je nevýhodné použít vyšších teplot než 80 °C, protože pak se amonivá sůl thiokarbaminové kyseliny rozkládá.
Molární poměr karbonylsulfidu (II) к sekundárnímu aminu I je menší než 0,5, s výhodou méně než 0,49. Je-li molární poměr vyšší než 0,5, vznikající amoniová sůl thiokarbaminové kyseliny se neúčelně rozkládá.
Molární poměr halogenovaného uhlovodíku IV к amoniové soli thiokarbaminové kyseliny III ve vodném roztoku je s výhodou 1,0.
Množství vodného prostředí je s výhodou takové, aby koncentrace vzniklé amoniové soli thiokarbaminové kyseliny III ve vod203936 ném prostředí byla s výhodou 40 až 80 %, zvláště 50 až 70 %.
Použije-li se příliš mnoho vodného prostředí, takže koncentrace vzniklé amoniové soli thiokarbaminové kyseliny III je menší než 40 %, reakce amoniové soli thiokarbaminové kyseliny s halogenovaným uhlovodíkem není hladká a důsledkem jsou nežádoucně nízká čistota produktu i výtěžky reakce.
Použije-li se příliš málo vodného prostředí, takže koncentrace vzniklé amoniové soli thiokarbaminové kyseliny III v tomto prostředí je vyšší než 80 %, nestálá amoniová sůl thiokarbaminové kyseliny se neúčelně rozkládá.
Reakční směs, obsahující thiokarbamát V, hydrohalogenid sekundárního aminu VI a vodu, je možno rozdělit na organickou fázi (thiokarbamát V) a vodnou fázi (voda, hydrohalogenid sekundárního aminu VI), Organická fáze se zpracuje dál běžným způsobem, např. promytím vodou, destilací žádaného produktu, který se získá ve vysokém výtěžku a vysoké čistotě.
V postupu podle vynálezu se typicky nepoužívají organická rozpouštědla při oddělování fází nebo promývání vodou. Jestliže se to však ukáže nezbytné, je možné použít organických rozpouštědel, jako je benzen, toluen, hexan, ether nebo chloroform.
Vodná fáze, získaná z dělení fází a obsahující vodu a hydrohalogenid sekundárního aminu VI, se dále zpracuje běžným způsobem, jako je neutralisace a destilace a tak se regeneruje stechiómetrické množství sekundárního aminu I.
Charakteristickým rysem postupu podle vynálezu je získávání thiokarbamátů ve vysokých výtěžcích a vysoké čistotě reakcí ve vodném prostředí bez použití katalysátorů a organických rozpouštědel. Nevýhody konvenčních postupů jsou překonány a thiokarbamáty se získávají ve vysoké čistotě a vysokých výtěžcích při nízkých výrobních nákladech a bez nebezpečí zamoření životního prostředí.
Postup podle vynálezu bude dále ilustrován příklady a srovnávacími příklady:
Příklad 1 a 128,9 g vody se za míchání při 15 až 20 °C zavádí 58,9 g (0,98 molu) karbonylsulfidu a reakcí vznikne 334,1 g vodného roztoku diethylamoniové soli N,N-diethylthiokarbaminové kyseliny (59,9 °/o, 0,97 molu diethylamoniové soli N,N-diethylthiokarbaminové kyseliny), к němuž se po kapkách za míchání při teplotě nižší než 50 °C přidá 156,2 g (0,97 molu] 4-chlorbenzylchloridu. Po 3 hodinách při 45 až 50 °C je reakce skončena, vzniklá reakční směs se rozdělí na organickou a vodnou fázi, organická fáze se promyje 1 N kyselinou solnou (500 ml), vodou (2krát 500 ml) a destiluje se. S-4-Chlorbenzyl-N,N-diethylthiokarbamát (248,8 g) vře při teplotě 126,0 až 127,0 °C/l,07 Pa. Výtěžek vztažený na 4-chlorbenzylchlorid: 99,5 %.
Produkt byl analysován plynovou chromatografií, která prokázala 98,95% čistotu.
Srovnávací příklad:
Do směsi 73,1 g (1,0 molu) diethylaminu, 192,0 g (1,2 molu) 25% roztoku hydroxidu sodného a 251,6 g vody se za míchání při teplotě 0 až 5°C zavádí 60,1 g (1,0 molu) karbonylsulfidu. Tak se získá vodný roztok sodné soli Ν,Ν-diethylthiokarbaminové kyseliny, ke kterému se po kapkách při teplotě nižší než 50 °C za míchání přidá 161,0 g (1,0 molu) 4-chlorbenzylchloridu. Reakce se dokončí zahříváním na 45 až 50 °C po dobu dalších 3 hodin.
Po skončení reakce se směs zpracuje stejně jako v příkladu 1 a získá se 214,2 g S-4-chlorbenzyl-N,N-diethylthiokarbamát'U (83,1 proč, vztaženo na 4-chlorbenzylchlorid). Plynová chromatografie produktu potvrzuje 95,4% čistotu.
Pokud byla reakční doba prodloužena na 24 hodin, výtěžek stoupl na 90,2 % a čistota na 95,5 %.
Příklad 2 a ž 2 3
Postupem podle příkladu 1 a náhradou 156,2 g (0,97 molu) 4-chlorbenzylchloridu příslušnými halogenovanými uhlovodíky (0,97 molu) se získají následující thiokarbamáty V (viz tabulku I, výtěžky jsou vztaženy na použitý halogenovaný uhlovodík IV).
Do směsi 146,3 g (2,0 molu) diethylaminu
203838
TABULKA I lad Výchozí sloučeniny Produkt s-amin Halogenovaný uhlovodík Thiokarbamát Teplota varu Výtěžek (I) (IV) (V) (°C/Pa) (%)
Příklad Výchozí sloučeniny Produkt s-amin Halogenovaný uhlovodík Thiokarbamát Teplota varu Výtěžek (I) (IV) (V) (°C/Pa) (%)
20393«
Příklady 2 4 — 41
Do směsi obsahující 1 mol uvedených sekundárních aminů I a 109,6 g vody (70,0 g vody v příkladech 24, 35, 38) se za míchání při teplotě nepřevyšující 50 °C zavede 0,49 molu karbonylsulfidu a tak se získají vodné roztoky jednotlivých amoniových solí thiokarbaminových kyselin III v uvedených kon centracích, к nimž se pak při teplotách nižších než 60 °C přidají jednotlivé halogenované uhlovodíky IV. Reakce proběhnou v uvedených dobách při uvedených teplotách a zpracování reakčních směsí podle příkladu 1 poskytne jednotlivé thiokarbamáty V.
Výsledky jsou uvedeny v tabulce II a výtěžky jsou vztaženy na halogenovaný uhlovodík IV.
říklad Výchozí sloučeniny Produkt s-amin 'Halogenovaný uhlovodík Thiokarbamát Teplota varu Výtěžek (I) (IV) (V) (®C/Pa) {%)
oo *
QÍnky Doba (hod.) co 00 CO co M< co co co
ti о Λ ti >CJ Д1 ttí Φ (Ú o id o o o O Ю o ID
co ’φ in in in ID чф co Ф
ti u 0,0 a) o OJ 1 tn 1 o 1 in 1 in 1 ID 1 in 1 o 1 ID 1 o
H LD ’φ ’φ ID
□
CQ
Η
σ> ID ID CJ
o* CO* CO CO* 00
ID Ю ID ID ID
co OJ .00 co OJ
co* CĎ* OJ* Φ* CO*
ID co Ю ID co
Ό <ϋ
Φ LD CO 0* 00
04 04 04 04 04
0) o rH 04 co
04 co co CO co
Výchozí, látky Reakční podmínky
Sekundární Koncentrace vodného ’ Halogenovaný uhlovodík Teplota Doba amin (I) roztoku amoniové soli (IV) (°C) (hod.) thiokarbaminové kyseliny
со 00 CD co co 00 00 00
to о to Ю to o o to
00 I to 1 M1 1 Ml I 00 I to I to I Ю |
1 о 1 to 1 o 1 o 1 o l to 1 to 1 o
со м< M< Ml co M< M< to
CD to
Ю* to
CD
M<* to o b.*
Ю oo* to
CO o* to
00* to o* to ./ и ϋ
ЛГ > 2 ώΟϋΟ
3:
M< CO to co
O co
O) •φ
Příklad Produkt
Thiokarbamát Teplota varu Výtěžek (°C/Pa)
co CM* CM ’Ф CM co~ ’Ф 10 CM.
cď oo* r< cr oo tx* co 00*
CD CD O) CD CD O) O) CD CD
l*x O Т-Г CM Ю co co co rH co. LO* CD CO LO* b* rH rH tH tH CM* tx O* rH
o io r-4 σ> r—J I LO rH rH ’Ф rH I 0 rH 1 b* LO rH O 00 rH 1 0 ’Ф rH 1 CD Φ >t4
1 LO ’Ф rH 1 o O) rH 1 o o tH OJ 3 1 LO LO tH ICD LO rH 1 O CD Ή 1 ’Ф ’Ф rH oa 0 10 rH
’Ф
CM in
CM
CO tx
CM CM
OO
CM
CD
CM
O rH CM
CO CO CO
203938
Příklad Produkt
TJiokarbamát Teplota varu Výtěžek (°C/Pa)
CO co CM co . CM X* CO
K Гч ar OO Гч co CD
o o cd CD CD O) O CD CD
CO CO
co co
rH rH . Г^
íD O co
O ID
CM 1 rH 1 co rH
o
o
CM rH
CO~ LO Гч CO CO CO O 5< Гч O
Гч CM 00 co CM CO líd £ CD CO rH ω
Г* oo rH Φ
CM i rH rH 1 «Μ
CO 1 I I 1 CU
rH co co 1 o CM ao O
Ή Гч rH co rH rH b* rH
Ri \
NH /
R2 (I), v němž Ri a R2 mají shora uvedený význam, a získaný vodný roztok amoniové soli thiokarbaminové kyseliny se dále podrobí heterogenní reakci s halogenovaným uhlovodíkem obecného vzorce IV
X—R3 (IV),

Claims (1)

  1. PREDMET vynalezu
    1. Způsob výroby thiokarbamátů obecného vzorce V
    Ri O \ II NCSRs / R2 (V), v němž
    Ri a Rz jsou totožné nebo různé a znamenají jednotlivě Cx_^alkylovou, Ci_i2alkoxylovou, C2-i2alkenylovou, C3_i2cykloalkylovou, hydroxy-Cj.^alkylovou, fenylovou nebo benzylovou skupinu, popřípadě Ri a Rz tvoří společně kruh, v němž oba substituenty jsou navzájem spojeny přímo nebo prostřednictvím atomu kyslíku,
    Rs znamená Ci_i2alkylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo substituovanou benzylovou skupinu nesoucí jeden až dva substituenty vybrané ze skupiny atom halogenu, Ci-4alkylová nebo Ci_4alkoxylová skupina, Ci_4alkylthioskupina, nitroskupina nebo kyanoskupina, vyznačující se tím, že se ve vodném prostředí uvede do reakce karbonylsulfid se sekundárním aminem obecného vzorce I v němž R3 má shora uvedený význam а X znamená atom halogenu, při reakčních teplotách v obou stupních 0 až 80 °C, s výhodou 10 až 50 °C v prvním stupni a 20 až 60° Celsia v druhém stupni, a v molárním poměru karbonylsulfidu a sekundárního aminu obecného vzorce I menším než 0,5, přičemž vodné prostředí se přidává v takovém množství, aby koncentrace vodného roztoku amoniové soli thiokarbaminové kyseliny 0becného vzorce III byla v rozmezí 40 až 80 procent.
CS787420A 1977-11-16 1978-11-14 Process for preparing thiocarbamates CS203936B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP13742477A JPS5473732A (en) 1977-11-16 1977-11-16 Production of thiol carbamate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS203936B2 true CS203936B2 (en) 1981-03-31

Family

ID=15198296

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS787420A CS203936B2 (en) 1977-11-16 1978-11-14 Process for preparing thiocarbamates

Country Status (20)

Country Link
US (1) US4248779A (cs)
JP (1) JPS5473732A (cs)
AU (1) AU521869B2 (cs)
BG (1) BG28707A3 (cs)
BR (1) BR7807443A (cs)
CA (1) CA1103265A (cs)
CS (1) CS203936B2 (cs)
DD (1) DD139713A5 (cs)
DE (1) DE2844305A1 (cs)
EG (1) EG13629A (cs)
ES (1) ES475077A1 (cs)
GB (1) GB2008095B (cs)
HU (1) HU175382B (cs)
IL (1) IL55915A (cs)
IN (1) IN149403B (cs)
IT (1) IT1099446B (cs)
PL (1) PL114064B1 (cs)
RO (1) RO76088A (cs)
SU (1) SU1041032A3 (cs)
YU (1) YU41844B (cs)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TR21632A (tr) * 1982-07-14 1985-01-16 Stauffer Chemical Co Uzatilmis toprak oemuerlue herbisid terkipler
US4447246A (en) * 1983-05-16 1984-05-08 Phillips Petroleum Company Diesel fuel
EP0697402B1 (en) * 1994-08-19 1999-12-29 Nv Monsanto Europe Sa Manufacturing process for the production of prosulfocarb
US5565602A (en) * 1995-03-13 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Production of thiolcarbamates
USD1078211S1 (en) * 2023-06-06 2025-06-03 Meng Zhu Furniture-carrying device

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL280296A (cs) * 1961-07-03
JPS5238019B2 (cs) * 1971-08-18 1977-09-27
JPS5612880B2 (cs) * 1973-07-16 1981-03-25
JPS5088030A (cs) * 1973-12-12 1975-07-15
US3954729A (en) * 1974-03-25 1976-05-04 Ihara Chemical Industry Co., Ltd. Process for preparing a thiolcarbamate
JPS5278832A (en) * 1975-12-25 1977-07-02 Asahi Chem Ind Co Ltd Preparation of thiolcarbamates
JPS52108908A (en) * 1976-03-09 1977-09-12 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Preparation of n-substituted thiolcarbamates

Also Published As

Publication number Publication date
GB2008095A (en) 1979-05-31
YU41844B (en) 1988-02-29
DE2844305A1 (de) 1979-05-17
SU1041032A3 (ru) 1983-09-07
US4248779A (en) 1981-02-03
PL210932A1 (pl) 1979-07-30
ES475077A1 (es) 1979-05-01
IN149403B (cs) 1981-11-28
IL55915A0 (en) 1979-01-31
HU175382B (hu) 1980-07-28
AU521869B2 (en) 1982-05-06
DE2844305C2 (cs) 1988-01-21
IT7829095A0 (it) 1978-10-25
JPS612656B2 (cs) 1986-01-27
IL55915A (en) 1982-03-31
AU4100378A (en) 1980-05-01
BG28707A3 (en) 1980-06-16
BR7807443A (pt) 1979-07-24
GB2008095B (en) 1982-07-28
YU264378A (en) 1982-08-31
DD139713A5 (de) 1980-01-16
RO76088A (ro) 1981-02-28
EG13629A (en) 1982-09-30
JPS5473732A (en) 1979-06-13
IT1099446B (it) 1985-09-18
PL114064B1 (en) 1981-01-31
CA1103265A (en) 1981-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS5934702B2 (ja) α・α−ジメチルベンジルイソシアネ−ト又はその核置換体の製造法
JPH0313238B2 (cs)
CS203936B2 (en) Process for preparing thiocarbamates
US4131617A (en) Preparation of new isobutylramide derivatives
KR840001922B1 (ko) 2-메르캅토에틸아민할로겐화 수소산염류의 제조방법
JP2908510B2 (ja) ベンジルアミン類の製造方法
US4501919A (en) Process for the production of serine derivatives
US3308132A (en) 6, 8-dithiooctanoyl amides and intermediates
JPH04502150A (ja) ２―（クロロ，ブロモ，またはニトロ）―４―（アルキルスルフォニル）安息香酸の調製および中間体
HU190367B (en) Process for producing 1-carbamoyl-1,3-bracket-3,5-dichloro-phenyl-bracket closed-hidanthoines and the intermediate 1-chloro-carbonyl-3-bracket-3,5-dichloro-phenyl-bracket closed-hidanthoine
JP2001064291A (ja) テトラキス（ピロリジノ／ピペリジノ）ホスホニウム塩を含んでなる混合物
JP3950422B2 (ja) アザディールス・アルダー反応方法
JPS5830308B2 (ja) トリアセトンアミンノ カイリヨウセイホウ
JPH03176435A (ja) パーフルオロアルキルブロミドの合成
US4459242A (en) Method of preparing alkaline difluoromethane sulfonates
EP0127413A2 (en) Preparation of thiazine derivatives
D'hooghe et al. Synthesis of quaternary allylammonium salts via ring opening of 1-benzyl-2-(bromomethyl) aziridines
JP3523168B2 (ja) 含窒素化合物およびその製造方法
US3151145A (en) Methods for preparing zeta-alkyl-omiron-aryl-thiolcarbonates
JPS5840945B2 (ja) ０−置換−ｎ−ヒドロキシフタルイミドの製造方法
KR910003635B1 (ko) 2-(2-나프틸옥시)프로피온아닐리드 유도체의 제조방법
JPS59231064A (ja) ２−メルカプトエチルアミン類の製造法
SU857112A1 (ru) Способ получени N-замещенных амино-орто-хинонов
JPS6324508B2 (cs)
JPS6155504B2 (cs)