Opis patentowy opublikowano: 02. 01. 1983 114064 Int. Cl.2 C07C 155/02 CZY FlLNIA Urzedu Patentowego I *6jrtie) fcKzypmyoliiej Ludowej Twórca wynalazku Uprawniony z patentu: Ihara Chemical Industry Co., Ltd., Tokio; Kumiai Chemical Industry Co., Ltd., Tokio (Japonia) Sposób wytwarzania tiolokarbaminianow Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania tiolo¬ karbaminianow, które maja zastosowanie jako pro¬ dukty przemyslu chemicznego uzyteczne w rolnict¬ wie. Bardziej szczególowo, wynalazek dotyczy ule¬ pszonego procesu wytwarzania tiolokarbaminianow przez poddanie reakcji tlenosiarczku wegla z ami¬ na drugorzedowa i halogenowanym weglowodorem w srodowisku wodnym.Znany jest sposób wytwarzania tiolokarbaminia¬ now przez (1) poddanie reakcji halogenku benzylu z roztworem wodnym soli metalu alkalicznego kwa¬ su tiokarbaminowego, wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 144 475. Jednak w procesie tym halogenek benzylu, który jest pod¬ dany reakcji z sola metalu alkalicznego kwasu tio¬ lokarbaminowego w wodzie jest w niej nierozpusz¬ czalny, wskutek czego reakcja halogenku benzylu z wodnym roztworem soli metalu alkalicznego kwa¬ su tiolokarbaminowego jest reakcja heterogeniczna i nie przebiegajaca latwo, co powoduje dlugi czas reakcji i mala wydajnosc zadanego zwiazku, tj. po¬ nizej 95%.W celu wyeliminowania wad wyzej wymienione¬ go sposobu zaproponowano ponizsze sposoby jako u- lepszenie procesu wytwarzania tiolokarbaminianow.Wedlug japonskiego opisu patentowego nr 28427/ /1973 halogenek benzylu poddaje sie reakcji z sola metalu kwasu tiolokarbaminowego w mieszanym rozpuszczalniku wody i acetonu, metanolu lub eta¬ nolu. W sposobie tym rozpuszczalnik organiczny roz¬ puszczalny w wodzie, taki jak aceton, metanol i eta¬ nol stosuje sie jako rozpuszczalnik reakcji i reakcja halogenku benzylu z wodnym roztworem soli me¬ talu alkalicznego kwasu tiolokarbaminowego jest 5 prowadzona w ukladzie jednofazowym, wskutek cze¬ go przebiega latwo. Jednakze w celu zapobiegania zanieczyszczenia srodowiska i scieków niezbedne jest odzyskiwanie rozpuszczalnika.Wedlug japonskiego opisu patentowego nr 88030/ io /1975 oraz nr 78832/1977 tlenosiarczek wegla pod¬ daje sie reakcji z amina drugorzedowa w rozpusz¬ czalniku organicznym, w celu wytworzenia soli aminy kwasu tiolokarbaminowego i dalej otrzymany zwiazek poddaje sie reakcji z halogenkiem alkilu '15 lub halogenkiem benzylu.W sposobie tym reakcje prowadzi sie przy uzyciu soli aminy kwasu tiolokarbaminowego jako soli kwasu tiolokarbaminowego i uzyciu rozpuszczalni¬ ka organicznego, takiego jak weglowodory alifaty- 20 czne, weglowodory aromatyczne, chlorowcowane weglowodory, nizsze N,N-dwualkiloformamidy, niz¬ sze sulfotlenki alkilowe, nizsze cyjanoamidy alki¬ lowe i nitrobenzeny, jako rozpuszczalnika reakcji do przereagowania halogenku alkilu lub halogenku 25 benzylu z sola aminowa kwasu tiolokarbaminowego w rozpuszczalniku organicznym, w ukladzie homo¬ genicznym, wobec czego reakcja przebiega latwo.Jednakze i w tym ukladzie ze wzgledu na koszty i ochrone srodowiska niezbedne jest odzyskiwanie 30 rozpuszczalnika. 1140643 114064 4 Wedlug japonskiego opisu patentowego nr 108908/ /1977 halogenek alkilu poddaje sie reakcji z roztwo¬ rem wodnym soli metalu alkalicznego kwasu tio- lokarbaminowego w obecnosci jako katalizatora czwartorzedowej soli amoniowej, czwartorzedowej soli fosfoniowej, czwartorzedowego zwiazku amonio- wego typu zywicy lub czwartorzedowego zwiazku fosfoniowego typu zywicy.W sposobie tym reakcja halogenku alkilu z wo¬ dnym roztworem soli metalu alkalicznego kwasu tiolokarbaminowego latwo zachodzi przez uzycie czwartorzedowej soli amoniowej, czwartorzedowej soli fosfoniowej, czwartorzedowego zwiazku amo- niowego typu zywicy lub czwartorzedowego zwiaz¬ ku fosfoniowego typu zywicy, jako katalizatora.Stosowane katalizatory sa drogie, stanowia je rozpuszczalne w w/dzie czwartorzedowe sole amo¬ niowe, czwartorzedowe sole fosfoniowe itd., przez co nie mozna zapobiec zanieczyszczeniu katalizato¬ rem wód sciekowych i wzrostowi zawartosci azotu i zawartosci fosforu w rzekach, morzach lub jezio¬ rach i bagnach oraz powodowania skazenia srodo¬ wiska, przy czym sposób ten jest ekonomicznie nie¬ korzystny i wymaga niekorzystnie dlugiego czasu reakcji. ' Biorac pod uwage powyzsze znane sposoby nie sa odpowiednie do wytwarzania tiolokarbaminianów ze wzgledu na niebezpieczenstwo zanieczyszczania srodowiska, zakazania oraz koszty.Celem wynalazku bylo wyeliminowanie powyz¬ szych wad i opracowanie sposobu wytwarzania tio¬ lokarbaminianów przez reakcje tlenosiarczku wegla z amina drugorzedowa w roztworze wodnym i na¬ stepnie reakcje chlorowcowanego weglowodoru z so¬ la aminowa kwasu tiolokarbaminowego.Obecnie stwierdzono, ze reakcja soli aminowej kwasu tiolokarbaminowego z chlorowcowanym we¬ glowodorem przebiega bez trudnosci, nawet jesli jest ona reakcja heterogeniczna.Sposób wytwarzania tiolokarbaminianu o ogólnym wzorze 3, w kazdym Ri i R* sa takie same lub rózne i oznaczaja grupe alkilowa, alkoksylowa, alkenyIo¬ wa, cykloalkilowa, hydroksyalkilowa, fenylowa lub benzylowa lub Ri i R« razem tworza pierscien ewen¬ tualnie zawierajacy atom tlenu, a Rs oznacza niz¬ sza grupe alkilowa lub grupe benzylowa ewentual¬ nie podstawiona jednym lub dwoma podstawnika¬ mi takimi, jak atom chlorowca, grupa alkilowa, al¬ koksylowa, alkilotio, nitrowa lub cyjanowa, wedlug wynalazku polega na tym, ze tlenosiarczek wegla poddaje sie reakcji z drugorzedowa amina o ogól¬ nym wzorze 1, w którym Ri i Rs maja wyzej po¬ dane znaczenie, w srodowisku wodnym z wytwo¬ rzeniem roztworu wodnego soli aminowej zawie¬ rajacej sól w stezeniu 40—80%, nastepnie reakcji z chlorowcowanym weglowodorem o ogólnym wzo¬ rze X-R§, w którym R| ma wyzej podane znaczenie, a X oznacza atom chlorowca, w srodowisku wodnym, przy czym podczas reakcji soli z chlorowcowanym weglowodorem utrzymuje sie w roztworze wodnym stezeniesoli aminowej korzystnie w zakresie 40—801%.Drugorzedowe aminy stosowane w sposobie we¬ dlug wynalazku maja wzór 1, w którym Rt i R* sa takie same lub rózne i oznaczaja grupe alkilowa, alkoksylowa, alkenylowa, cykloalkilowa, hydroksy- alkilowa, fenylowa lub benzylowa lub Ri i Rt ra¬ zem tworza pierscien ewentualnie zawierajacy atom tlenu.Drugorzedowa amina o wzorze 1, w którym Ri 5 i Rj tworza pierscien, jest amina cykliczna, lacznie z amina heterocykliczna. Grupa alkilowa moze byc grupa alkilowa o 1—12 atomach wegla.Odpowiednie aminy drugorzedowe obejmuja sy¬ metryczne aminy, takie jak dwumetylóamina, dwu- io etyloamina, dwu-n-propyloamina, dwudzopropylo- amina, dwu-n-butyloamina, dwuizobutyloamina, dwu-n-amyloamina, dwu-n-heksyloamina, dwu-(2- -etyloheksylo)-amina, dwu-o-oktyloamina, dwualli- loamina, bis-(2-metyloallilo)-amina, dwucykloheksy- ip loamina, dwuetanoloamina, dwuizopropanoloamina, dwufenyloamina i dwubenzyloamina; oraz asymetryczne aminy drugorzedowe, takie jak N-metylo-n-butylo-amina, N-etylo-n-butyloamina, N-butyloetanoloamina, N-metylofenyloamina, N-aty- 20 lofenyloamina, N-metylobenzyloamina, N-etyloben- zyloamina i N-metylocykloheksyloamina; cylikczne aminy drugorzedowe, takie jak piroli- dyna, piperydyna, szesciometylenoimina i morfolina.Chlorowcowane weglowodory stosowane w sitoso- 25 bie wedlug wynalazku sa halogenkami alkilowymi lub halogenkami benzylu o ogólnym wzorze X-Bt, w którym X oznacza atom chlorowca, taki jak Ol, Br i J, a R« oznacza nizsza grupe alkilowa, taka jak grupa metylowa, etylowa, n-propylowa, izopro- 30 pylowa, i n-butylowa; grupe benzylowa ewentualnie podstawiona jed¬ nym lub dwoma podstawnikami takimi, jak atom chlorowca, grupa alkilowa, alkoksylowa, alkilotio, nitrowa lub cyjanowa. as Odpowiednie chlorowcowane weglowodory obej¬ muja halogenki alkilowe, takie jak jodek metylu, jodek etylu, jodek izopropylu, bromek n-propylu, jodek n-butylu i bromek izobutylu oraz halogenki benzylu, takie jak chlorek benzylu, bromek benzylu, 40 jodek benzylu, chlorek lub bromek 2-, 3- lub 4-flu- orobenzylu; . chlorek lub bromek chlorobenzylu, bromek 2-, 3- lub 4-bromobenzylu; chlorek 2-, 3* lub 4-jodobenzylu, chlorek lub bro- 45 mek 2-, 3* lub 4-metylobenzylu, chlorek 4-etylo- benzylu; chlorek 4-izopropylobenzylu, bromek 4-izopropy- lobenzylu, chlorek 2-metoksybenzylu, bromek 3-eto- ksybenzylu, chlorek 4-izopropoksybenzylu, chlorek w 4-metylotdobenzylu, chlorek 4-etylotiobenzylu, chlo¬ rek lub bromek 2-, 3- lub 4-nitrobenzylu, bromek 2-, 3- lub 4-cyjanobenzylu, chlorek lub bromek 2,6- -dwuchlorobenzylu, chlorek 4-chloro-2-metoksyben- zylu, chlorek lub bromek 2-chloro-4-nitrobenzylu, 55 chlorek 2,5-dwumetylobenzylu, chlorek 4-metylo-3- -nitrobenzylu i chlorek 3,5-dwunitrobenzylu, , Tiolokarbaminianami wytwarzanymi sposobem wedlug wynalazku sa tiolokarbaminiany o ogólnym wzorze 3, w którym Ri i Rs sa takie same lub rózne 60 i oznaczaja grupe alkilowa, alkoksylowa, alkenylo¬ wa, cykloalkilowa, hydroksyalkilowa, fenylowa lub benzylowa lub Ri i Rj razem tworza pierscien ewen¬ tualnie zawierajacy atom tlenu, a Rt oznacza nizsza grupe alkilowa lub grupe benzylowa ewentualnie 60 podstawiona jednym lub dwoma podstawnikami ta-5 114064 6 kimi, jak atom chlorowca, grupa alkilowa, alkoksy- lowa, tioalkilowa, nitrowa lub cyjanowa.Odpowiednie tiolokarbaminiany obejoauja tiolo- karbaminiany S-alkilowe, takie jak tiolokarbami- nian S-etylo-N,N-dwuetyUi, tiolokarbaminian S-ety- lo-N,N-dwu-n-propylu, tiolokarbaminian S-etylo- -N,N-sze£ciometylenu, oraz tiolokarbaminiany S- -benzylu ewentualnie podstawionego, takiego jak tiolokarbaminian S-benzylo-N,N-dwumetylu, tiolo¬ karbaminian S-4-chlorobenzylo-N,N-dwuetylu, tiolo¬ karbaminian S-4-etylobenzylo-N,N-dwubenzylu, tio¬ lokarbaminian S-4-izopropylobenzylo-N-etylo-N-fe- nylu, tiolokarbaminian S-2-metoksybenzylo-N,N- -dwumetylu, tiolokarbaminian S-4-etoksybenzylo- -N,N-szesciometylenu, tiolokarbaminian S-4-metylo- ' tiobenzylo-N,N-czteroetylenu, tiolokarbaminian S- -4-etylotiobenzylo-N,N-dwuallilu, tiolokarbaminian S-4-nitrobenzylo-N,N-dwu-(2-hydroksyetylu), morfo- linokarbotiolan S-2-cyjanobenzylu, tiolokarbaminian S-2,6-dwuchlorobenzylo-N,N-dwumetylu, tiplokarba- minian S-4-chloro-2-metoksybenzylo-N-n-butylo-N- -metylu, tiolokarbaminian S-2-chloro-4-nitrobenzy- lo-N,N-pieciometylu, tiolokarbaminian S-2,5-dwume- tylobenzylo-N,N-dwumetylu i tiolokarbaminian S- -3,5-dwunitrobenzylo-N,N-dwuetylu.Reakcja wedlug wynalazku jest prowadzona, jak przedstawiono nizej przez poddanie tlenosiarczku wegla.o wzorze COS reakcji z amina drugorzedowa o wzorze 1 dla wytworzenia w roztworze wodnym soli aminowej kwasu tiolokarbaminowego o wzorze 2 i nastepnie poddanie chlorowcowanego weglowo¬ doru reakcji z sola aminowa wedlug reakcji przed¬ stawionych na schemacie 1.Temperature reakcji tlenosiarczku wegla z amina drugorzedowa utrzymuje sie ponizej 80°C, korzyst¬ nie w zakresie 10—50°C.Temperature reakcji chlorowcowanego weglowo¬ doru z roztworem wodnym soli aminowej kwasu tiolokarbaminowego utrzymuje sie w zakresie 0—80°C, korzystnie 20—60°C.W obu reakcjach sól aminowa kwasu tiolokar¬ baminowego jest nietrwala, ulegajac niekorzystne¬ mu rozkladowi w temperaturze powyzej 80°C.Stosunek molowy tlenosiarczku wegla o wzorze COS do aminy drugorzedowej o wzorze 1 wynosi ponizej 0,5, korzystnie ponizej 0,49.Jesli stosunek molowy jest powyzej 0,5, wówczas uzyskana sól aminowa kwasu tiolokarbaminowego jest nietrwala i ulega niekorzystnemu rozkladowi.Stosunek molowy chlorowcowanego weglowodoru do soli aminowej kwasu tiolokarbaminowego w roz¬ tworze wodnym wynosi korzystnie 1,0 jako w miare równomolowego.Ilosc wodnego srodowiska korzystnie jest taka, jaka daje 40—80%, szczególnie 50—70% roztwór wo¬ dny soli aminowej kwasu tiolokarbaminowego o wzorze 2 tego srodowiska.Jesli srodowisko reakcji zawiera duzo wody, tak ze zawartosc soli aminowej kwasu tiolokarbamino¬ wego o wzorze 2 w roztworze wodnym wynosi po¬ nizej 40%, wówczas reakcja chlorowcowanego we¬ glowodoru z sola aminowa kwasu tiolokarbamino¬ wego nie zachodzi latwo, przez co czystosc i wydaj¬ nosc zadanego tiolokarbaminianu o wzorze 3 sa nie¬ korzystnie niskie.Jesli reakcje prowadzi sie w srodowisku zawie¬ rajacym zbyt mala ilosc wody, tak ze zawartosc soli aminowej kwasu tiolokarbaminowego o wzorze 2 w roztworze wodnym wynosi powyzej 80%, wówczas 5 sól aminowa kwasu tiolokarbaminowego jest nie¬ trwala, ulegajac niekorzystnie rozkladowi.Mieszanina poreakcyjna zawierajaca tiolokarba¬ minian o wzorze 3 chlorowcowodorek aminy drugo¬ rzedowej o wzorze 4 i wode, moze byc rozdzielona ió na faze organiczna tiolokarbaminianu o wzorze 3 i faze wodna z chlorowcowodorkiem aminy drugo¬ rzedowej o wzorze 4 przez oddzielenie faz. Faze or¬ ganiczna poddaje sie obróbce w znany sposób, taki jak przemycie woda i destylacje zadanego zwiazku, 15 celem uzyskania tiolokarbaminianu o wysokiej czy¬ stosci z duza wydajnoscia.W sposobie wedlug wynalazku zwykle nie stosu¬ je sie rozpuszczalnika w fazie rozdzielania lub pod¬ czas przemywania woda. Jednak w razie potrzeby, 20 mozna stosowac rozpuszczalnik organiczny, taki jak benzen, toluen, heksan, eter i chloroform.Faze wodna zawierajaca chlorowcowodorek ami¬ ny drugorzedowej o wzorze 4, otrzymana po rozdzie¬ leniu faz, poddaje sie obróbce w zwykly sposób, ta- 25 ki jak zobojetnienie i destylacje, co umozliwia od¬ zyskanie drugorzedowej aminy o wzorze 1 w ilosci stechiometrycznej.Wlasciwoscia sposobu wedlug wynalazku jest o- trzymanie tiolokarbaminianu o wysokiej czystosci 30 tj. okolo 98%, z duza wydajnoscia tj. okolo 99% w srodowisku wodnym, bez stosowania katalizatora i rozpuszczalnika organicznego. W ten sposób nie¬ dogodnosci znanych sposobów zostaja wyeliminowa¬ ne i otrzymuje sie tiolokarbaminian o wysokiej czy- 35 stosci i duzej wydajnosci bez zanieczyszczenia sro¬ dowiska i przy niskich kosztach co daje istotne ko¬ rzysci.Sposób wedlug wynalazku jest objasniony poniz¬ szymi przykladami i przykladem porównawczym. 40 Przyklad I. Do mieszaniny 146,3 g (2,0 mola) dwuetyloaminy i 128,9 g wody, mieszajac, wpró*- wadza sie w temperaturze reakcji 15—20°C 58,9 g (0,98 mola) tlenosiarczku wegla. Uzyskuje sie 334,1 g roztworu wodnego soli dwuetyloaminy kwasu 45 N,N-dwuetylotiolokarbaminowego, zawierajacej sól w ilosci 59,9% (0,97 mola).Nastepnie, do otrzymanego roztworu wodnego, mieszajac, i utrzymujac temperature ponizej 50°C, wkrapla sie 156,2 g (0,97 mola) chlorku 4-chloroben- 50 zylu i prowadzi reakcje dalej w temperaturze 45—50°C w ciagu 3 godzin.Po zakonczeniu reakcji mieszanine poreakcyjna rozdziela sie na faze organiczna i faze wodna.Faze organiczna przemywa sie 500 ml In kwasu 55 solnego, po czym dwukrotnie 500 ml wody i prze- destylowuje. Otrzymuje sie 248,8 g tiolokarbaminia¬ nu S-4-chlorobenzylo-N,N-dwuetylu o temperaturze wrzenia 126,0—127,0°C/1,06 Pa, z wydajnoscia 99,5% w stosunku do chlorku 4-chlorobenzylu. Zwiazek 60 analizowany metoda chromatografii gazowej wyka¬ zal 98,95% czystosci.Przyklad porównawczy. Do mieszaniny 73,1 g (1,0 mol) dwuetyloaminy, 192,0 (1,2 moli) 25% roz¬ tworu wodnego wodorotlenku sodu i 251,6 g wody, 65 mieszajac wprowadza sie w temperaturze 0—5°C114064 Przyklad | 1 II III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV 'XVI XVII XVIII XIX XX XXI | XXII 1 XXIII T Zwiazek wyjsciowy Amina II-rzedowa 2 (CaH5)2NH Chlorowcowany weglowodór 3 wzór 5 wzór 6 wzór 7 1 wzór 8 wzór 9 wzór 10 wzór 11 wzór 12 wzór 21 wzór 22 wzór 23 wzór 24 wzór 25 wzór 26 wzór 27 wzór 28 wzór 37 wzór 38 wzór 39 wzór 40 wzór 41 CsHgJ abela I Produkt Tiolokarba- minian 4 wzór 13 wzór 14 wzór 15 wzór 16 wzór 17 wzór 18 wzór 19 wzór 20 wzór 29 wzór 30 wzór 31 wzór 32 wzór 33 wzór 34 wzór 35 wzór 36 wzór 42 wzór 43 wzór 44 wzór 45 wzór 46 wzór 47 Temperatura wrzenia (°C/Pa) 5 100—110/2,66 102—110/2,66 139—140/0,66 150/10,66 powyzej 130—132/10,66 127—128/0,39 151—152/53,2 162—163/146,3 154—158/1,33 153—157/10,66 142—148/1,99 143—165/0,26 148—152/6,6 135—143/1,99 176—181/13,3 154—155/9,33 162—166/6,6 170/2,66 powyzej 155—157/26,66 159—162/15,99 165—170/26,66 51—53/66,5 Wydajnosc % tf 99,4 99,2 99,3 09,2 99,0 98,8 98,7 98,9 98,9 98,7 99,2 98,4 99,2 98,8 98,7 98,5 98,6 99,4 98,5 98,3 98,4 98,0 60,1 g (1,0 mol) tlenosiarczku wegla w celu otrzy¬ mania roztworu wodnego soli sodowej kwasu N,N- -dwuetylotiolokarbaminowego.Nastepnie, mieszajac i utrzymujac temperature ponizej 50°C, wkrapla sie 161,0 g (1,0 mola) chlorku 4-chlorobenzylu i prowadzi reakcje dalej w tempe¬ raturze 45—50°C w ciagu 3 godzin.Po zakonczeniu reakcji mieszanine poreakcyjna poddaje sie obróbce wedlug przykladu I i otrzymu¬ je 214,2 g tiolokarbaminianu S-4-chlorobenzylo-N,N- -dwuetylu z wydajnoscia 83,1% w stosunku do chlor¬ ku 4-chlorobenzylu. Zwiazek analizowany metoda chromatografii gazowej wykazal 95,4% czystosci.Po prowadzeniu reakcji w ciagu 24 godzin wy¬ dajnosc wyniosla 90,2% i czystosc 95,5%. 35 45 Przyklady II—XXIII. Zgodnie ze sposobem wedlug przykladu I, z tym wyjatkiem, ze stoso¬ wano 0,97 mola chlorowcowanego weglowodoru za¬ miast 156,2 g (0,97 mola) chlorku 4-chlorobenzylu, wytworzono tiolokarbaminiany o wzorze 3. Wyniki przedstawiono w tabeli I, w której wydajnosc jest obliczona w odniesieniu do chlorowcowanego we¬ glowodoru.Przyklady XXIV—XLI. Do mieszaniny 1 mo¬ la drugorzedowej aminy o wzorze 1 i 109,6 g wody (70,0 g wody w przykladach XXIV, XXXV i XXXVIII), mieszajac w temperaturze reakcji po¬ nizej 50°C, wprowadza sie 0,49 mola tlenosiarczku wegla, po czym otrzymano okreslone stezenie roz- Tabela II Przyklad XXIV XXV XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI 1 XXXII Zwiazki wyjsciowe Amina II-rzedowa (CH3)2NH (n-C8H7)2NH t (izo-C3H7)2NH (n-C4H9)2NH (izo-04H92NH ' (n-C8H17)2NH (HOC2H4)2NH Stezenie roztw. wodnego soli aminy kwasu tiokarbamino- wego (%) 50,9 53,5 53,5 53,4 58,2 58,3 69,9 52,8 54,3 Chlorowcowany weglowodór wzór 22 wzór 48 G2H5CH2J wzór 49 wzór 10 wzór 50 wzór 51 wzór 9 wzór 52 Warunki reakcji Tempe¬ ratura (°C) 20 55—60 40^45 45—50 45—50 45—50 45—50 40—45 55—60 Czas (godz) 8 • ¦ 8 6 3 4 4 4 6 6114064 9 10 tworów wodnych soli aminowej kwasu tiolokarba- minowego o wzorze 2.Nastepnie do kazdego z osobna wodnego roztwo¬ ru dodaje sie w temperaturze ponizej 60°C chlo¬ rowcowany weglowodór w okreslonej temperaturze i poddaje obróbce w sposób wedlug przykladu I, uzyskujac tiolokarbaminiany o wzorze 3. Wyniki przedstawiono w tabelach II i III, w których wy¬ dajnosc jest okreslona w odniesieniu do chlorowco¬ wanego weglowodoru. 10 Przyklady XLII—XLVII. Do mieszaniny 146,3 g (2,0 mole) dwuetyloaminy w ilosci wody o- kreslonej w tablicy IV dodaje sie, podczas miesza¬ nia 58,9 (0,98 mola) tlenosiarczku wegla w tempe¬ raturze reakcji 15—20°C. Otrzymuje sie wodny roz¬ twór soli dwuetyloaminowej kwasu N,N-dwuetylo- tiolokarbaminowego (0,97 mola), do którego wkra- pla sie 156,2 g (0,97 mola), chlorku 4-chlorobenzylu podczas mieszania i w temperaturze ponizej 50°C.Reakcje kontynuuje sie w temperaturze 45—50°C w czasie 3 godzin.Tabela Ha Tabela Ula Przyklad 1 XXIV I xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX XXX XXXI \ XXXII Produkt 1 Tiokarba- minian wzór 53 wzór 54 wzór 55 wzór 56 wzór 57 wzór 58 wzór 59 wzór 60 wzór 61 Temperatura wrzenia (°C/Pa) 145—150/10,66 190—195/1,99 100—115/1333,2 142—146/5,32 155—159/5,32 156—157/1,06 167—180/1,33 144^145/2,66 150/10,66 powyzej Wydaj¬ nosc (%) 98,3 98,2 97,2 99,4 98,2 97,3 97,4 98,5 98,2 1<5 20 Przyklad XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL | XLI Produkt Tiokar- bami- nian wzór 74 wzór 75 wzór 76 wzór 77 wzór 78 wzór 79 wzór 80 wzór 81 wzór 82 | Temperatura wrzenia °C/mm Hg 200—205/13,3 147—150/13,3 137/6,6 162/2,66 166—168/5,32 170—173/26,66 182—187/53,2 164^169/3,9 170/10,66 powyzej Wydaj¬ nosc % 97,3 97,3 99,4 98,2 97,3 97,4 97,2 98,4 99,3 Tabela III Przyklad XXXIII XXXIV XXXV XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL |XLI Zwiazki wyjsciowe Amina II-rzedowa wzór 62 wzór 63 wzór 64 wzór 65 wzór 66 wzór 67 wzór 68 wzór 69 wzór 70 Stezenie roztw. wodnego soli aminy kwasu tiokarbami- nowego (%) 66,2 50,8 55,6 54,6 : . 57,0 58*,1 50,3 53,2 50,8 Chlorowcowany weglowodór wzór 9 wzór 71 wzór 25 wzór 9 wzór 10 wzór 71 wzór 21 wzór 72 wzór 73 Warunki reakcji 1 Temperatura (°C) 40—45 30—35 45—50 40—45 40—45 30—35 55—60 45—50 50—55 Czas (godz) 6 6 3 6 6 6 8 8 3 | Tabela IV Przyklad XLII XLIII XLIV XLV XLVI XLVII Ilosc wody (e) 457,6 216,3 128,9 95,4 55,1 26,2 x Stezenie soli dwuetyloaminowej kwasu N,N-dwuetylo- tiolokarbaminowego w roztw. wodnym (%) 30,2 47,5 59,9 66,6 76,9 86,5 Wydajnosc tiolokar- baminianu S-4-chloro- benzylo-N,N-dwuetylu (g) 143,5 235,3 248,8 247,5 235,8 185,8 Wydajnosc (%) 57,4 94,1 99,5 99,0 94,3 74,3 Czystosc (%) 93,25 98,58 98,95 98,63 97,55 90,01114064 11 12 Po zakonczeniu reakcji uzyskana mieszanine roz¬ dziela sie na faze organiczna i faze wodna. Faze or¬ ganiczna przemywa sie 500 ml IN kwasu solnego, a nastepnie dwukrotnie 500 ml wody i oddestylo- wuje, otrzymujac tiolokarbaminian S-4-chlorobenzy- 5 lo-N,N-dwuetylu o temperaturze wrzenia 126,0— —127,0°C/1,06 Pa.Produkt analizowano chromatografia gazowa.Ilosc wody, stezenie soli dwuetyloaminowej kwasu N,N-dwuetylotiolokarbaminowego w roztworze wod- io nym, wydajnosci i czystosc tiolokarbaminianu S-4 chlorobenzylo-N,N-dwuetylu przedstawiono w tabe¬ li IV.Przedstawione przyklady XLIII—XLVI ilustruja sposób wedlug wynalazku, natomiast przyklad XLII 1J5 i XLVII sa przykladami porównawczymi. Powyzsze dane wskazuja, ze ilosc wody w srodowisku reakcji i okreslone stezenie soli kwasu karbaminowego w roztworze wodnym maja decydujace znaczenie dla wydajnosci i czystosci wytwarzanego produktu. ao PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL