DE69332923T2

DE69332923T2 - Substituierte 2,3-Dicarboxypyridiniumnitrate

Info

Publication number: DE69332923T2
Application number: DE69332923T
Authority: DE
Inventors: Henry Lee Somerset Strong
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-10-28
Filing date: 1993-09-10
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2013-09-11
Also published as: DE69332923D1; EP0601288A2; EP0601288B1; EP0601288A3; US5410062A; ATE238991T1; JPH06234743A; IL107405A0; JP3315219B2; BR9304381A; IL107405A; US5284955A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Substituierte 2,3-Pyridincarbonsäuren sind wichtige Zwischenprodukte bei der Herstellung von hochwirksamen 2-(2-Imidazolin-2-yl)nicotinat-Herbiziden. Bei einem Verfahren zur Herstellung von substituierten 2,3-Pyridincarbonsäuren wird der entsprechend substituierte Chinolin-Vorläufer mit Salpetersäure oxidiert. Bestimmte substituierte Pyridincarbonsäuren lassen sich jedoch nur schwer von der verbrauchten Salpetersäurelösung isolieren. Derartige Verbindungen fallen nicht leicht aus der Produktlösung aus.
Die Verbindung 2,3-Dicarboxypyridiniumnitrat wird von P. Sutter und C. Weis in Journal of Heterocyclic Chemistry, 23, S. 29–32 (1986) beschrieben, jedoch sind dort keine substituierten 2,3-Dicarboxypyridiniumnitrate zu finden.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, kristalline substituierte 2,3-Dicarboxypyridiniumnitrat-Verbindungen bereitzustellen, die bei der Isolierung und Reinigung von wichtigen 2,3-Pyridindicarbonsäure-Herbizidzwischenprodukten von Nutzen sind. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Wegs zur Herstellung der gewünschten 2,3-Pyridindicarbonsäure-Herbizidzwischenprodukte in verbesserter Ausbeute und Reinheit.
Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das gewünschte Dicarbonsäureprodukt ohne Quenchschritt erhältlich ist, so daß die verbrauchte Salpetersäure zurückgeführt werden kann und keine teuren und potentiell gefährlichen Lösungsmittelabfälle anfallen.
KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine substituierte 2,3-Dicarboxypyridiniumnitrat-Verbindung der Formel I
worin Y und Z jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, welches gegebenenfalls durch eine oder mehrere C₁-C₄-Alkoxy-, Halogen- oder Sulfonylgruppen substituiert ist, Nitro, Formyl, C₁-C₄-Alkylcarbonyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl oder Phenyl, welches gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl-, C₁-C₄-Alkylsulfonyl-, Halogen- oder C₁-C₄-Halogenalkylgruppen substituiert ist, stehen,
mit der Maßgabe, daß einer der Reste Y oder Z von Wasserstoff verschieden sein muß,
oder Y und Z zusammengenommen einen Ring bilden können, wobei YZ durch die Struktur
wiedergegeben wird;
L, M, Q und R jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, Nitro, Phenyl, welches gegebenenfalls durch eine C₁-C₄-Alkyl- oder Halogengruppe substituiert ist, oder Phenoxy, welches gegebenenfalls durch eine Halogen-, C₁-C₄-Alkyl-, Nitro- oder CF₃-Gruppe substituiert ist, stehen, mit der Maßgabe, daß nur einer der Reste L, M, Q und R für einen anderen Substituenten als Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy stehen darf.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Pyridiniumnitrat-Verbindung der Formel I, bei dem man eine substituierte Chinolinverbindung der Formel II
worin Y und Z die unter obiger Formel I angegebene Bedeutung besitzen und R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxy, Nitro, Amino, SO₃H oder SO₃Cl stehen, mit der Maßgabe, daß einer der Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ von Wasserstoff verschieden ist; gegebenenfalls in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge Mangan und eines nitroaromatischen Lösungsmittels bei einer erhöhten Temperatur mit Salpetersäure umsetzt und das dabei erhaltene Reaktionsgemisch aufkonzentriert, wobei man die kristalline Verbindung der Formel I erhält.
Das Dicarboxypyridiniumnitrat der Formel I wird bei Behandlung mit einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch leicht in die entsprechende Pyridindicarbonsäure umgewandelt. Die so erhaltene, hochreine Pyridindicarbonsäure ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung von 2-(2-Imidazolin-1-yl)nicotinat-Herbiziden. Diese hochwirksamen Herbizide und die Verwendung von substituierter 2,3-Pyridindicarbonsäure bei ihrer Herstellung werden u. a. in der US-PS 4,798,619 beschrieben.
NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das bei der Herstellung von substituierten 2,3-Pyridindicarbonsäure-Herbizidzwischenprodukten als Edukt verwendete substituierte Chinolin der Formel II ist über die gut bekannte und zweckmäßige Skraup-Reaktion zugänglich. Die Skraup-Reaktion wird in wäßrig-saurer Lösung durchgeführt. Es wurde nun gefunden, daß bei der Skraup-Reaktion anfallende rohe Reaktionsgemische vorteilhafterweise ohne ungebührliche und langwierige Isolationsarbeiten als Eduktquelle bei der Salpetersäure-Oxidation von Chinolinverbindungen der Formel II zu hochreinen substituierten 2,3-Pyridindicarbonsäureprodukten verwendet werden können. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man durch Aufkonzentrieren der verbrauchten Salpetersäurelösung in Gegenwart eines nitroaromatischen Lösungsmittels, wie z. B. Nitrobenzol oder Nitroxylolen, in hoher Ausbeute ein kristallines Nitratsalz der Formel I erhält. Das Dicarboxypyridiniumnitrat der Formel I kann durch Behandlung mit einem zweiten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch leicht in die gewünschte 2,3-Pyridindicarbonsäure umgewandelt werden. So erhält man das gewünschte Reaktionsprodukt, ohne daß die Reaktionslösung gequencht werden muß, so daß die verbrauchte Salpetersäure zurückgeführt werden kann. Die Vorgehensweise wird in Fließbild I veranschaulicht.
FLIESSBILD
Die erfindungsgemäßen Dicarboxypyridiniumnitrat-Verbindungen der Formel I ermöglichen die Isolierung und Reinigung von wichtigen Herbizidzwischenprodukten. Viele der gewünschten 2,3-Pyridindicarbonsäure-Verbindungen sind nur schwer von der bei der Oxidation anfallenden verbrauchten Salpetersäurelösung zu isolieren. Selbst nach Quenchen der Salpetersäure mit Reagenzien wie Ameisensäure oder Isopropanol und/oder Einstellen des pH-Werts des Reaktionsgemischs fallen bestimmte substituierte Pyridindicarbonsäuren (z. B. 5-Ethylpyridindicarbonsäure) nicht leicht aus der Lösung aus. Die hohe Konzentration der gequenchten Salpetersäure-Produktlösung führt zu Exothermen, Zersetzung des Produkts, Entwicklung von NO_x-Gasen und potentiell explosiven Gemischen. Überraschenderweise kristallisiert die substituierte Pyridindicarbonsäure-Verbindung aus der Lösung in hoher Ausbeute als reines Salpetersäure-Additionssalz aus, wenn die verbrauchte Salpetersäure-Oxidationsreaktionslösung in Gegenwart eines nitroaromatischen Lösungsmittels, wie z. B. Nitrobenzol oder Nitroxylolen wie 3-Nitro-o-xylol, aufkonzentriert wird. Daher fallen keine teuren und potentiell gefährlichen Lösungsmittelabfälle an.
In der Praxis gibt man nun eine Chinolinverbindung der Formel II, entweder in isolierter Form oder als rohe Reaktionsproduktlösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels zu einem Gemisch aus 70%iger Salpetersäure und einer katalytisch wirksamen Menge Mangan im Temperaturbereich von etwa 50 bis 150°C und erhitzt das anfallende Reaktionsgemisch auf 50 bis 150°C, bis die Umsetzung vollständig ist. Das ungequenchte Reaktionsgemisch wird direkt mit einem nitroaromatischen Lösungsmittel, wie z. B. Nitrobenzol, 3-Nitro-o-xylol und dergleichen, behandelt und im Vakuum aufkonzentriert, wobei man die Dicarboxypyridiniumnitrat-Verbindung der Formel I in Form eines kristallinen Niederschlags erhält. Der Pyridiniumnitrat-Niederschlag wird abfiltriert und durch Behandlung mit einem zweiten Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem in die entsprechende freie 2,3-Pyridindicarbonsäure umgewandelt.
Als Lösungsmittel für die Umwandlung des Dicarboxypyridiniumnitrats der Formel I in die entsprechende 2,3-Pyridindicarbonsäure eignen sich Ketone, wie z. B. Methylisobutylketon, Aceton und dergleichen, Gemische aus einem Keton und einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Ethylendichlorid und dergleichen, und Wasser sowie Gemische aus Wasser und einem Cosolvens, wie einem Keton oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff. Die Behandlung der erfindungsgemäßen Pyridiniumnitrat-Verbindung der Formel I mit einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ergibt die gewünschte 2,3-Pyridindicarbonsäure in guter Ausbeute und hoher Reinheit.
Die hier beschriebene Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die Erfindung wird dadurch jedoch nur insofern beschränkt, wie es in den Ansprüchen definiert ist. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt. HPLC steht für Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie.
BEISPIEL 1 Herstellung von 2,3-Dicarboxy-5-ethylpyridiniumnitrat
Ein Gemisch aus 70%iger Salpetersäure (480 g, 5,33 mol) und Mangandioxid (0,1 g, 1,75 mmol) wird auf 95°C erhitzt, über einen Zeitraum von 2 Stunden mit einer Lösung von 3-Ethyl-8-hydroxychinolin (51,5 g, 67,5% rein, 0,20 mol) in 100 g Nitrobenzol versetzt, 10 Stunden bei 90 bis 100°C gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt, mit weiteren 200 g Nitrobenzol behandelt, im Vakuum auf ein Gesamtgewicht von etwa 240 g aufkonzentriert und filtriert. Der Filterkuchen wird mit Nitrobenzol und Methylenchlorid gewaschen und im Vakuum getrocknet, was die Titelverbindung in Form eines weißen Feststoffs, 49,2 g (Ausbeute 95,3%), Fp. 109–111°C, ergibt. Das Produkt wird ohne weitere Behandlung in Beispiel 2 eingesetzt.
BEISPIEL 2 Herstellung von 5-Ethyl-2,3-pyridindicarbonsäure
Das in Beispiel 1 erhaltene Nitratsalz wird in einem Gemisch aus 100 mL Methylenchlorid und 100 mL Methylisobutylketon dispergiert, 1 Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wird mit einem Gemisch aus Methylenchlorid und Methylisobutylketon im Verhältnis 1 : 1 gewaschen und im Vakuum getrocknet, was 5-Ethyl-2,3-pyridindicarbonsäure, 34,6 g (isolierte Ausbeute 89% ausgehend von 3-Ethyl-8-hydroxychinolin), Reinheit gemäß HPLC 94,50, ergibt.
BEISPIEL 3
Herstellung von substituiertem 2,3-Dicarboxypyridiniumnitrat
In Analogie zu Beispiel 1 und unter Verwendung des entsprechend substituierten Chinolinvorläufers werden die folgenden Dicarboxypyridiniumnitrat-Verbindungen erhalten:
BEISPIEL 4 Herstellung von 5-Ethyl-2,3-pyridindicarbonsäure in hoher Reinheit aus rohem 3-Ethyl-8-hydroxychinolin-Edukt über die Isolierung von 2,3-Dicarboxy-5- ethylpyridiniumnitrat
Ein Gemisch aus 70%iger Salpetersäure und einer katalytisch wirksamen Menge Mangandioxid wird bei 95°C mit einer Lösung von rohem (67,5% reinem) 3-Ethyl-8-hydroxychinolin (EHQ) in Nitrobenzol (NBz) oder 3-Nitro-o-xylol (3-NOX) behandelt, auf 90 bis 100°C erhitzt, bis die Oxidation vollständig ist, auf Raumtemperatur abgekühlt, in Gegenwart des nitroaromatischen Lösungsmittels im Vakuum aufkonzentriert und filtriert, was 2,3-Dicarboxy-5-ethylpyridiniumnitrat ergibt. Das so isolierte Nitratsalz wird in einem Gemisch aus Methylenchlorid (CH₂Cl₂) und Methylisobutylketon (MIBK) oder Aceton und CH₂Cl₂ im Verhältnis 1 : 1 dispergiert und filtriert, was die gewünschte 5-Ethyl-2,3-pyridindicarbonsäure in hoher Ausbeute ergibt.
Bei Variation der obigen Reaktionsparameter und der zur Freisetzung der freien Pyridindicarbonsäure-Verbindung aus dem isolierten Dicarboxypyridiniumnitrat verwendeten Lösungsmittelsysteme werden die folgenden, in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten.
TABELLE I Herstellung von 5-Ethyl-2,3-pyridindicarbonsäure

Claims

Kristalline substituierte 2,3-Dicarboxypyridiniumnitrat-Verbindung der Formel I
worin Y und Z jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, welches gegebenenfalls durch eine oder mehrere C₁-C₄-Alkoxy-, Halogen- oder Sulfonylgruppen substituiert ist, Nitro, C₁-C₄-Alkylcarbonyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl oder Phenyl, welches gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl-, C₁-C₄-Alkylsulfonyl-, Halogen- oder Halogenalkylgruppen substituiert ist, stehen, mit der Maßgabe, daß einer der Reste Y oder Z von Wasserstoff verschieden sein muß, oder Y und Z zusammengenommen einen Ring bilden können, wobei YZ durch die Struktur
wiedergegeben wird; L, M, Q und R jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, Nitro, Phenyl, welches gegebenenfalls durch eine C₁-C₄-Alkyl- oder Halogengruppe substituiert ist, oder Phenoxy, welches gegebenenfalls durch eine Halogen-, C₁-C₄-Alkyl-, Nitro- oder CF₃-Gruppe substituiert ist, stehen, mit der Maßgabe, daß nur einer der Reste L, M, Q und R für einen anderen Substituenten als Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy stehen darf.
Verbindung nach Anspruch 1, in der Y für C₁-C₆-Alkyl, welches gegebenenfalls durch eine oder mehrere C₁-C₄-Alkoxy- oder Halogengruppen substituiert ist, und Z für Wasserstoff steht.
Verbindung nach Anspruch 2, in der Y für C₁-C₆-Alkyl steht.
Verbindung nach Anspruch 2, bei der es sich um 2,3-Dicarboxy-5-ethylpyridiniumnitrat oder 2,3-Dicarboxy-5-methylpyridiniumnitrat handelt.
Verbindung nach Anspruch 2, in der Y für Methoxymethyl oder Halogenmethyl steht.
Verbindung nach Anspruch 5, bei der es sich um 2,3-Dicarboxy-5-(methoxymethyl)pyridiniumnitrat, 2,3-Dicarboxy-5-(chlormethyl)pyridiniumnitrat oder 2,3-Dicarboxy-5-(brommethyl)pyridiniumnitrat handelt.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I
worin Y und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, bei dem man eine Verbindung der Formel II
worin Y und Z die unter obiger Formel I angegebene Bedeutung besitzen und R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxy, Nitro, Amino, SO₃H oder SO₃Cl stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ von Wasserstoff verschieden ist; gegebenenfalls in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge Mangan und eines nitroaromatischen Lösungsmittels bei einer erhöhten Temperatur mit Salpetersäure umsetzt und das dabei erhaltene Reaktionsgemisch aufkonzentriert, wobei man die kristalline Verbindung der Formel I erhält.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Mangan in Form von KMnO₄ oder MnO₂ vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem man als nitroaromatisches Lösungsmittel Nitrobenzol oder 3-Nitro-o-xylol einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die erhöhte Temperatur etwa 50–150°C beträgt.