DE3441637A1 - Herstellung von substituierten und unsubstituierten 2-((1-carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl)-3-chinolincarbonsaeuren, -nicotinsaeuren und -benzosaeuren - Google Patents
Herstellung von substituierten und unsubstituierten 2-((1-carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl)-3-chinolincarbonsaeuren, -nicotinsaeuren und -benzosaeurenInfo
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Description
1A-4823
29,444
29,444
AMERICAN CYANAMID COMPANY
Wayne, N. J., USA
Wayne, N. J., USA
Herstellung von substituierten und unsubstituierten 2-[ (1 -Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl) -carbamoyl ]-3-chinolincarbonsäuren,
-nicotinsäuren und -benzoesäuren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von 2-[(1-Carbamoyl-i,2-dimethylpropyl)-
carbamoylj^-chinolincarbonsäuren, -nicotinsäuren und
-benzoesäuren, welche die durch Formel (I) dargestellte Struktur aufweisen:
Y-
Z-L J-CONH-C-C-NH2
A CH(CH3)2
(D
wobei A für N oder CX1 steht; X und X1 jeweils unabhängig
für Wasserstoff, Halogen oder C1-^-AIlCyI stehen; Y
für Wasserstoff, Halogen, Cj^-Alkyl, C1-^-AIkOXy, Trifluormethyl,
Trichlormethyl, Difluormethoxy, Di-niedrigalkylamino, C1 A-Alkylthio, Phenyl oder phenoxy steht oder
für phenyl oder Phenoxy, das substituiert ist mit einem Cj^-Alkyl, C1-^-AIkOXy oder Halogen; Z für Wasserstoff,
C1-^-AIlCyI, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Phenyl oder
substituiertes Phenyl steht, das substituiert ist mit einem C1-^-AIlCyI, C1-^-AIkOXy oder Halogen; und wobei
Y und Z, wenn sie zusammengefaßt sind, einen Ring bilden können, bei dem YZ für die Struktur -(cH2)n- steht, wobei
η eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist, mit der Maßgabe, daß X für Wasserstoff steht; oder YZ für die Struktur
L M Q R7
-C=C-C=C- steht, wobei L, M, Q und Rj jeweils Wasserstoff,
Halogen, C1-^-AIlCyI, C1-^-AIkOXy, C1-Zf-Halogenalkyl,
Difluormethoxy, Di-niederalkylamino, C1-Z|-Alkylthio,
Nitro, Phenyl, Phenoxy oder mono-substituiertes Phenyl oder Phenoxy bedeuten, wobei der Substituent ein
C^^-Alkyl, C1-^-AIkOXy oder Halogen ist; mit der Maßgabe,
daß lediglich einer der Reste L, M, Q oder Ry für einen
anderen Substituenten als Wasserstoff, Halogen, C1-it-
Alkyl oder C1-Z(-Alkoxy stehen kann. Das erfindungsgemäße
Verfahren umfaßt die Umsetzung eines substituierten oder unsubstituierten 2,3-Chinolindicarbonsäureanhydrids,
2,3-Pyridindicarbonsäureanhydrids oder Phthal säureanhydrids, wie es durch die Formel II dargestellt
ist, mit etwa 1,0 bis etwa 1,5 molaren Äquivalenten an 2-Amino-2,3-dimethylbutyronitril, und zwar in Gegenwart
eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels oder chlorierten Lösungsmittels, das etwa 1,0 bis 3,0 molare
Äquivalente eines polaren, aprotischen Co-Lösungsmittels
enthält. Brauchbare aprotische Co-Lösungsmittel umfassen Dirnethylsulfoxid, Dimethylformamid, Acetonitril, Aceton
oder Nitrobenzol oder Mischungen derselben.
(II)
Dabei haben Y, Z, X und A die obige Bedeutung.
Dabei haben Y, Z, X und A die obige Bedeutung.
Das resultierende Gemisch wird etwa 1 bis 4 Stunden in einem Temperaturbereich von etwa 25 bis 600C erhitzt.
Anschließend wird die dabei gebildete Verbindung der Formel III, nämlich 2-[(1-Cyano-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-3-chinolin-carbonsäure,
-nicotinsäure oder -benzoesäure, hydrolysiert, wobei verschiedene Wege in Frage
kommen. Eine Hydrolyse unter milden, sauren Bedingungen wird erreicht, indem man etwa 1,0 bis 1,5 molare Äquiv.
Wasser in Gegenwart von 0,10 bis 2,0 molaren Äquiv. Schwefelsäure,
Chlorwasserstoffsäure oder Toluolsulfonsäure oder Mischungen derselben in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zusetzt. Brauchbare Kohlenwasserstoff-
Lösungsmittel umfassen Heptan, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, ein Dichlorethan oder ein Trichlorethan
in Gegenwart von etwa 0,0 bis 3,0 molaren Äquiv. eines polaren, aprotischen Co-Lösungsmittels, wie
Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Acetonitril, Aceton,
Nitrobenzol oder Mischungen derselben. Die saure Hydroly
se verläuft in einem Temperaturbereich von etwa 20 bis 600C in einem Zeitraum von etwa 1 bis 5 Stunden.
Y-
-CONf
.CH(CH3J2
(in)
Dabei haben Y, Z, X und A die oben angegebene Bedeutung.
Alternativ kann die Hydrolyse auch unter basischen Bedingungen durchgeführt werden, und zwar mit etwa 2,0 bis
5,0 molaren Äquiv. eines Alkalimetallhydroxide in Gegenwart von etwa 1,5 bis 5,0 molaren Äquiv. an 30- bis
70#igem Wasserstoffperoxid in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
oder in einem chlorierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Die brauchbaren Lösungsmittel umfassen
Heptan, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, ein Dichlorethan oder Trichlorethan oder Wasser in
Kombination mit etwa 0,5 bis 3,0 molaren Äquiv. eines polaren, aprotischen Co-Lösungsmittels. Diese Co-Lösungsmittel
umfassen Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Acetonitril, Aceton oder dergl. Das Ganze wird bei einer Temperatur
im Bereich von etwa 20 bis 60°C während etwa 1/2 bis etwa 2 Stunden umgesetzt.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem basischen
Wasser/DMSO-Gemisch durchgeführt, welches erhalten wurde
durch Extraktion der Säureverbindung der Formel III und des während der ersten Stufe der Reaktionssequenz
vorliegenden DMSO in die wäßrige Base, wobei man anschließend auf die oben beschriebene Weise vorgeht. Die
Reaktionssequenzen der vorliegenden Erfindung sind in
dem nachfolgenden Fließdiagramm I graphisch erläutert.
-ß-
Fließdiagramm I
Verbindung der
Formel (II)
Formel (II)
H2N—C—CN
CH(CH3J2
Kohlenwasserstoff, chlorierter Kohlenwasserstoff/ aprotisches Co-Lösungsmittel
J 1L ΐΗ3
Ζ—^ /I—CONH—C—CN
A I
CH(CH3J2
Verbindung der Formel (III)
1.Extraktion mit
wäßriger Base
wäßriger Base
2.Wasserstoffperoxid
+ Wasser/Säurekatalysator
T2I
Ζ-Λ, )—CONH—C—C—NH2
A CH(CH3J2
Verbindung der Formel (I)
7<3U1637
Bei der vorliegenden Erfindung werden ausschließlich Kohlenwasserstoff- und chlorierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
und Wasser mit etwa 1,0 bis 3,0 molaren Äquiv. eines polaren, aprotischen Co-Lösungsmittels verwendet.
Es hat sich gezeigt, daß speziell bei der Verwendung von Dimethylsulfoxid die 2-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-3-chinolin-carbonsäuren,
-nicotinsäuren und -benzoesäuren der Formel (I) mit gesteigerter Ausbeute erhalten werden.
Darüber hinaus ermöglicht die katalytisch^ Säurehydrolyse,
die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, die Herstellung der 2-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-3-chinolin-carbonsäuren,
-nicotinsäuren und -benzoesäuren der Formel (I) in situ durch Zugabe von stöchiometrischen Mengen an Wasser (1,0 bis
1,5 molaren Äquiv.) und katalytisehen Mengen an Schwefelsäure,
Chlorwasserstoffsäure und p-Toluolsulfonsäure
(0,10 bis 2,0 molare Äquiv.). Bei einem derartigen Vorgehen kann die Ausbeute auf etwa 90% gesteigert werden,
und zwar unter Anwendung äußerst milder Bedingungen, wie im Fließdiagramm I dargestellt.
Es sei darauf hingewiesen, daß diese katalytische Säurehydrolyse unabhängig angewandt werden kann in Gegenwart
von etwa 0 bis 3,0 molaren Äquiv. eines polaren, aprotischen Lösungsmittels für die Hydrolyse von substituierten
oder unsubstituierten Nitrilen der nachstehenden Formel (III)
rH3
CONH—C—CN
CONH—C—CN
CH(CH3)2
(in)
wobei X, Y, Z und A die vorstehend angegebene Bedeutung
haben.
Mit der vorliegenden Erfindung wird nicht nur die Ausbeute
gesteigert. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch von besonderer Bedeutung für die Herstellung bestimmter,
herbizid wirksamer Imidazolinylbenzoate, die in der US-PS 4 188 487 beschrieben sind, sowie bestimmter,
herbizid wirksamer Imidazolinylnicotinsäuren und 3-Chinolincarbonsäuren, die beschrieben sind in der anhängigen
US-Patentanmeldung Ser.Nr. 382 041, angemeldet am 25. Mai 1982
welche die folgende Formel TV aufweisen:
welche die folgende Formel TV aufweisen:
CH3 CH(CH3)2
(IV)
wobei A, X, Y und Z die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Gemäß dem nachfolgenden Fließschema II können die angestrebten Imidazolinylbenzoesäuren, -3-chinolincarbonsäuren
und -nicotinsäuren der Formel IV erhalten werden, indem man eine nach dem Verfahren der vorliegen-
den Erfindung hergestellte, substituierte oder unsubsti·
tuierte Z-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl]-carbamoyl ]-benzoesäure,
-i-chinolincarbonsäure oder -nicotinsäure
der Formel (I) umsetzt mit etwa 2,0 bis 20, 0 molaren Äquiv. wäßrigem Natrium- oder Kaliumhydroxid bei etwa
25 bis 1000C während 2 bis 6 Stunden und nachfolgend
den pH der Reaktionsmischung auf etwa 1,5 bis 4,5 einstellt.
Fließdiagramm II
CO2H
CONH—C—C-T-NH 2
CH(CH3)2
wäßrig Base
(D
CH(CH3)2
(IV)
wobei X, Y, Z und A die für Formel I angegebene Bedeutung haben.
Durch die vorliegende Erfindung kann die Ausbeute an
herbizid wirksamen 2-Imidazolin-2-yl-3-chinolincarbonsäuren,
-nicotinsäuren und -benzoesäuren der Formel IV um etwa 5 bis 15% gesteigert werden. Über die Ausbeutesteigerung
an Endprodukt hinaus führtdie vorliegende Erfindung auch zu einer geringeren Menge an unerwünschten
Nebenprodukten und Abfallmaterialien.
Darüber hinaus ist das Reaktionssystem mit jedem der
Reaktionsschritte kompatibel, wodurch das Erfordernis, Zwischenprodukt-Verbindungen zu isolieren, weitgehend
entfällt und die Zusammenfassung (Integration) mehrerer Verfahrensschritte möglich wird.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen
erläutert.
Integriertes Verfahren unter Anwendung einer basischen Wasserstoffperoxid-Hydrolyse zur Herstellung von 6-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-m-toluylsäure
und 2-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-ptoluylsäure
sowie Umwandlung in 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-p-toluylsäure
und 6-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)~m-toluylsäure
(J)H3
H2N—C—CN
CH(CH3)2
AB
O2H CH3
Ν—C-CN
CH(CH3)2
Ν—C-CN
CH(CH3)2
ΝαΟΗ/Η2Ο2
-Zy-CO2H CH3(Jj
Hr 1 NH—c—~
<jj CH(CH3) 2
NaOH
h(ch3).2
HN =0
aktionsgemisch in Wasser mit einem Gehalt an Natriumhydroxid
(14 g, 0,35 Mol) extrahiert und die wäßrige Phase wird nachfolgend von dem Reaktionsgemisch abgetrennt.
Zu der basischen Lösung der 1-(1-Cyano-1,2-dimethylpropyl)-4(und
5)-phthalamidsäuren gibt man Wasserstoffperoxid (45,33 g, 30%ig, 0,40 Mol). Das Reaktionsgemisch
wird 1 h bei 30°C gerührt, um ein Gemisch von 6-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-m~toluylsäure
und 2-[(1-Carbamoyl-1-dimethylpropyl)-p-toluylsäure
herzustellen.
Das Reaktionsgemisch wird nachfolgend 2 bis 3 h bei etwa 80 bis 900C erhitzt, um das angestrebte Gemisch von 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-p-toluyl-
säure und 6-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-m-toluylsäure
zu bilden.
In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse von Experimenten dargestellt, bei denen unterschiedliche Lösungsmittel
und Lösungsmittel/Co-Lösungsmittel-Gemische
eingesetzt wurden.
Integriertes Verfahren unter Anwendung einer basischen Wasserstoffperoxid-Hydrolyse zur Herstellung von 6-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-m-toluylsäure
und 2-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-ptoluylsäure
und Umwandlung in 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-p-toluylsäure
und 6-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-m-toluylsäure
Lösungsmittel | Co-Lösungsmittel/ | Produktaus |
molare Äquiv. | beute (%) | |
Methylenchlorid | keines | 74 |
1,1,2-Trichlorethan | keines | 74 |
1,1,2-Trichlorethan | DMSO/1,1 | 92-95 |
1,1,2-Trichlorethan | DMF/1,0 | 82 |
1,1,1-Trichlorethan | DMSO/1,0 | 88 |
Methylenchlorid | DMSO/1,1 | 93-94 |
Toluol | DMSO/1,0 | 86 |
Man erkennt, daß gesteigerte Ausbeuten erhalten werden, wenn man das Verfahren in einem Lösungsmittel/aprotischen
Co-Lösungsmittel-System durchführt.
Beispiel 2
Herstellung von 2-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl
]-3-chinolincarbonsäure und Umwandlung in 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-3-chinolin-
carbonsäure
:ONH-C-CN
CH(CH3)2
1. wäßr: Να0Η/Η202
DMSO ~~
O2H CH3
ONH-C-CONH2 CH(CH3)2
CH3
CH(CH3)2
Man gibt Wasserstoffperoxid (30%ig, 1,25 g, 0,01 Mol) zu
zwei Lösungen von 2-(1-Cyano-1,2-dimethylpropyl)-3-chinolincarbonsäure.
Bei einer Lösung handelt es sich um ein wäßriges Natriumhydroxid (10 ml H2O, 0,88 g, 50% NaOH,
0,011 Mol) allein und die andere Lösung enthält Dimethylsulfoxid
(0,12 g, 0,0015 Mol).
Beide Reaktionsgemische werden anschließend 3 1/2 h bei
800C erhitzt. Nachdem jeweils auf Zimmertemperatur abgekühlt
wurde, werden die Produkte jeweils isoliert, und zwar durch Ansäuern der Reaktionsmischung und Filtration.
Die getrockneten, isolierten Produkte werden mittels
einer hochleistungsfähigen Flüssigkeitschromatographie auf die Anwesenheit und Menge des Produktes der Formel I
und des Zwischenproduktes der Formel III untersucht. In Tabelle II sind die Ergebnisse dieser Experimente zusammengestellt.
Integriertes Verfahren zur Herstellung von 2-(4-Iso~
propyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-3-chinolincarbonsäure
Lösungsmittel Cο-Lösungsmittel/ Ausbeute in % an
molare Äquivalente B++ A+
4%ige wäßr.NaOH keines 52,9 55,7 dito DMSO/0,5 56,0 61,9
+ A = Zwischenprodukt gemäß Fließdiagramm von Beisp.2
++B = Produkt gemäß Fließdiagramm von Beispiel 2.
Herstellung von N-(1-Cyano-1,2-dimethylpropyl)-4(und 5)-methylphthalamidsäure
CH3 H2N—C—CN
CH(CH3)2
DMSO/TCE
CH-—«- " !
Η CH(CH3)2
0
O2H' CH3(Jj
Π Λ—CONH-C—CNH2
CH(CH3)2
4-Methy !phthalsäureanhydrid (16,20 g, 0,10 Mol) wird in
DMSO (8,60 g, 0,11 Mol) und 18 ml 1,1,2-Trichlorethan
aufgelöst. Eine Lösung von 2-Amino-2,3-dimethylbutyronitril und 12 ml 1,1,2-Trichlorethan wird zugesetzt und
die Temperatur auf etwa 30 bis 400C gesteigert. Die resultierende
Mischung wird 2 h bei 35 bis 400C gerührt. Bei einer Analyse der Reaktionsmischung durch hochleistungsfähige
Flüssigkeitschromatographie (HPLC) beobachtet man 90% Amidonitril und 3% Diamid.
Verfahren unter Anwendung einer katalytischen Säurehydrolyse zur Herstellung von 6-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-m-toluylsäure
und 2-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-p-toluylsäure
und Umwandlung in 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-inidazolin-2-yl)-p-toluylsäure
und 6-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-m-toluylsäure
'/Y-CO2H 9H3
CH3—ι- >
NH-C—CN <jj CH(CH3J2
katalytische Säure/H2O
CH3
Ι—°°2Η CH3 0
K1H—τ CNH2
jj. " CH(CH3)2
0
NaOH
HN =C
Man gibt Schwefelsäure (0,98 g, 0,01 Mol) und Wasser (1»89 g, 0,105 Mol) zu einer Lösung von Amidonitril
(.00,10 Mol) in 1,1,2~Trichlorethan mit einem Gehalt an
DMSO, wie in Beispiel 1 beschrieben. Dieses Gemisch wird 1 1/2 h bei 45 bis 500C gehalten. Die HPLC-Analyse zeigt
95% Diamid und keine Spur des Ausgangsmaterials. Zu dieser Lösung gibt man 50%ige NaOH (9,68 g, 0,121 Mol) und
25 ml Wasser. Die Phasen werden getrennt und die organi-
- laPhase wird mit 24 ml Wasser gewaschen. Die das Diamid
enthaltenden, wäßrigen Schichten werden vereinigt. Zu dieser Lösung gibt man Natriumhydroxid (12 g, 0,3 Mol)
und erhitzt das Ganze 2 h auf 80 bis 850C. Die Analyse
mittels HPLC zeigt 95,5% an Imidazolinyl-toluylsäuren und 1,3% nicht umgewandeltes Diamid. Die Lösung wird mit
konz.Schwefelsäure auf pH 8,0 neutralisiert. Man gibt Methylenchlorid oder 1,1,2-Trichlorethan zu und extrahiert
das Produkt bei pH 4,0 bis 4,5 in die organische Phase. Die Ausbeute an Produkt (bezogen auf das Ausgangs-Anhydrid)
beträgt 25,59 g (93,5%).
Das obige Verfahren wird wiederholt. Dabei wird Chlorwasserstoff
säure (HCl) oder p-Toluolsulfonsäure (pTSA)
anstelle von Schwefelsäure eingesetzt, und es werden 1,0 bis 1,2 molare Äquiv. Wasser und 0,0 bis 3,0 Äquiv.polares,
aprotisches Co-Lösungsmittel in Kombination mit verschiedenen Lösungsmitteln eingesetzt, und zwar gemäß
nachfolgender Tabelle III. Man erhält das gewünschte Produkt in ausgezeichneter Ausbeute.
Katalytische Säurehydrolyse zur Herstellung von 6-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-m-toluylsäure
und 2-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-ptoluylsäure
und Umwandlung in 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-p-toluylsäure
und 6-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-m-toluylsäure
Lösungsmittel | Co-Lösungs- mittel |
DMSO | Säure/molare Äquivalente |
Ausbeute an cyclisiertem Produkt (90) |
Methylenchlorid | DMSO | DMF | HCl/0,10 HCl/0,15 HCl/0,30 |
94 97 94 |
Methylenchlorid | DMF | Nitrobenzol | HCl/0,10 | 86 |
Methylenchlorid | DMSO | Aceton | pTSA/0,10 | 97 |
1,1,2,2-Tetra- chlorethylen |
DMSO | Acetonitril | HCl/0,10 | 92 |
1,1,1-Trichlorethan DMSO | DMSO | HCl/0,10 | 90 | |
1,2-Dichlorpropar. | keines | HCl/0,10 | 86 | |
ι DMSO | DMSO | HCl/0,10 | 91 | |
1,1,2-Trichlorethan DMSO | HCl/0,10 | 93 | ||
Heptan | HCl/0,10 | 90 | ||
Toluol | HCl/0,10 | 82 | ||
Toluol | HCl/0,10 | 87 | ||
Toluol | HCl/0,10 | 86 | ||
Toluol | HCl/0,15 | 94 | ||
Toluol | HCl/0,15 | 85 | ||
Toluol | H2SO4/0,10 | 92 | ||
Toluol | ||||
Beispiel |
Verfahren unter Verwendung einer katalytischen Säurehydrolyse zur Herstellung von 2-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)
-carbamoyl!-nicotinsäure und Umwandlung in 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-nicotinsäure
ι · «p
k ^J-C N
02V3
ONH-C-CN
CH(CH3J2
HCl
DMSO
^ }—CONH-C C—NH2
I C
I CH(CH3)2
NaOH
{^\—CO2H
CH(CH3)2
Wäßrige Chlorwasserstoffsäure (37%ig, 1,5 g, 0,0165 MoI)
mit einem Gehalt an Wasser (0,94 g, 0,05 Mol) wird zu einer Lösung von 1-(1-Cyano-1,2-dimethylpropyl)-nicotinsäure
(8,35 g, 0,053 Mol) in 15 ml Toluol mit einem Gehalt an DMSO (4,7 g, 0,05 Mol) gegeben. Die Reaktionsmischung wird insgesamt 6 h bei 45 bis 470C gerührt.
Wäßriges Natriumhydroxid (34,4 g, 25%ig, 0,215 Mol) wird zugesetzt und das Reaktionsgemisch dann 3 h bei 65 bis
700C gerührt. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt,
Methylenchlorid (30 ml) zugesetzt und die Mischung auf pH 3 angesäuert. Die organische Phase wird
abgetrennt und das Lösungsmittel entfernt. Man erhält eine Ausbeute von 89,4% an 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-nicotinsäure.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
Struktur
CO2H CH3O
CONH—C—C—NH2
CH(CH3J2
(D
wobei A für N oder CX1 steht; X und X1 jeweils unabhängig
Wasserstoff, Halogen oder C1-^-AIlCyI bedeuten; Y für
Wasserstoff, Halogen, C1-^-AIlCyI, C1-^-AIkOXy, Trifluormethyl,
Trichlormethyl, Difluormethoxy, Di-niederalkylamino,
C1 ^-Alkylthio, Phenyl, Phenoxy oder Phenyl oder
Phenoxy, substituiert mit einem C1-^-AIlCyI, C1-^-AIkOXy
oder Halogen, steht; Z.für Wasserstoff, C1-^-AIlCyI, Trifluormethyl,
Trichlormethyl, Phenyl oder Phenyl, substituiert mit einem C^^-Alkyl, C-^-Alkoxy oder Halogen,
steht; und wobei Y und Z, wenn sie zusammengefaßt sind, einen Ring bilden können, bei dem YZ für die Struktur
-(CHg)n- steht, wobei η eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist,
mit der Maßgabe, daß X Wasserstoff bedeutet; oder YZ
L M Q R7
t f I T '
für die Struktur -C=C-C=C- steht, wobei L, M, Q und R7
jeweils Wasserstoff, Halogen, C1-^-AIlCyI, C1-Zf-Alkoxy,
Cj^-Halogenalkyl, Difluormethoxy, Di-niederalkylamino,
C1 ^-Alkylthio, Nitro, Phenyl, Phenoxy oder monosubstituiertes
Phenyl oder Phenoxy bedeuten, wobei der Substituent ein C1-Z|-Alkyl, C1-Zf-Alkoxy oder Halogen
ist; mit der Maßgabe, daß nur einer der Reste L, M, Q oder R7 für einen anderen Substituenten als Wasserstoff,
Halogen, C1 λ-Alkyl oder C1 λ-Alkoxy stehen kann,
3AA1637
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (II)
(H)
wobei X, Y, Z und A die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt mit etwa 1,0 bis etwa 1,5 molaren Äquiv. 2-Amino-2,3-dimethylbutyronitril
in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels oder chlorierten Lösungsmittels
mit einem Gehalt an 1,0 bis 3,0 molaren Äquiv. eines polaren, aprotischen Co-Lösungsmittels, wie
Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Acetonitril, Aceton,
Nitrobenzol oder Mischungen derselben, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25 bis 600C während etwa 1 bis
4 Stunden;
die auf diese Weise gebildete Verbindung der Formel (III)
O2H
NH—C—CN
NH—C—CN
CH(CH3)2
(III)
wobei X, Y, Z und A die oben angegebene Bedeutung haben, hydrolysiert mit etwa 1,0 bis 1,5 molaren Äquiv. Wasser
in Gegenwart von etwa 0,10 bis 2,0 molaren Äquiv. Schwefelsäure,
Chlorwasserstoffsäure, Toluolsulfonsäure oder
Mischungen derselben in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
oder chlorierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Heptan, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform,
einem Dichlorethan oder einem Trichlorethan, in Gegenwart von etwa 0,0 "bis 3,0 molaren Äquiv. eines polaren,
aprotischen Co-Lösungsmittels, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid,
Acetonitril, Aceton, Nitrobenzol oder Mischungen derselben, bei einer Temperatur im Bereich
von 20 bis 600C während etwa 1 bis 5 Stunden; oder gegebenenfalls die Hydrolyse durchführt mit etwa
2,0 bis 5,0 molaren Äquiv. eines wäßrigen Alkalimetallhydroxide in Gegenwart von etwa 1,5 bis 5,0 molaren
Äquiv. von etwa 30- bis 70%igem wäßrigen Wasserstoffperoxid
in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder chlorierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Heptan, Toluol,
Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, einem Dichlorethan oder Trichlorethan, oder Wasser und etwa 0,5 bis
3,0 molaren Äquiv. eines polaren, aprotischen Lösungsmittels, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid,
Acetonitril, Aceton oder dergl., bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 60°C während einer 1/2 bis 2
Stunden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als polare^ aprotisches Co-Lösungsmittel 1,0 bis 3,0 molare Äquiv. Dimethylsulfoxid einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei den Verbindungen der Formel (I) um 6-[(i-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-m-toluylsäure
und 2-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-p-toluylsäure
handelt.
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ia)
CO2H
CO N H-C—C—NH2
CH(CH3)2 (Ia)
1 1
wobei A für N oder CX steht; X und X jeweils unabhän-
gig Wasserstoff, Halogen oder C1-^-AIkVl bedeuten; Y
für Wasserstoff, Halogen, C^^-Alkyl, C1 _^-Alkoxy·, Trifluormethyl,
Trichlormethyl, Difluormethoxy, Di-niederalkylamino,
C1-Zj-Alkyl thio, Phenyl, Phenoxy oder substituiertes
Phenyl oder Phenoxy steht, das substituiert ist mit einem C^^-Alkyl, C1^-AIkOXy oder Halogen; Z für
Wasserstoff, C1 ^-Alkyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl,
Phenyl oder für Phenyl steht, das substituiert ist mit einem C1-^-AIlCyI, C1-^-AIkOXy oder Halogen; und wobei Y
und Z, wenn sie zusammengefaßt sind, einen Ring bilden können, bei dem YZ für die Struktur -(CHp)- steht, wobei
η eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist, mit der Maßgabe, daß X Wasserstoff bedeutet; oder YZ für die Struktur
L M Q R7
t I t I '
-C=C-C=C- steht, wobei L, M, Q und R« jeweils Wasserstoff,
Halogen, C^-Alkyl, C^-Alkoxy, C1-Zj-Halogenalkyl,
Difluormethoxy, Di-niederalkylamino, C1^-Alkylthio,
Nitro, Phenyl, Phenoxy oder mono-substituiertes Phenyl oder Phenoxy bedeuten, wobei der Substituent ein
C-l-zr-k11^1» C1-Zj-Alkoxy oder Halogen ist; mit der Maßgabe,
daß lediglich einer der Reste L, M, Q oder Ry für einen anderen Substituenten als Wasserstoff, Halogen,
C1-Zt-Alkyl oder C1 ^-Alkoxy stehen kann,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (HIa)
(Ilia)
worin A, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
umsetzt mit etwa 1,0 bis 1,5 molaren Äquiv. Wasser in Gegenwart von etwa 0,10 bis 2,0 molaren Äquiv. Schwefelsäure,
Chlorwasserstoffsäure, p-Toluolsulfonsäure oder
Mischungen derselben in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
oder chlorierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Heptan, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform,
einem Dichlorethan oder Trichlorethan, in Gegenwart von
etwa 0,0 bis 3,0 molaren Äquiv. Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid,
Acetonitril, Aceton, Nitrobenzol oder Mischungen derselben bei einer Temperatur im Bereich von
etwa 20 bis 600C während 1 bis 5 Stunden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Verbindungen der Formel (Ia) um 6-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-m-toluylsäure
und 2-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-p-toluylsäure
handelt; oder um 2-[(i-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)
-carbamoyl !-nicotinsäure; oder um 2-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-3-chinolincarbonsäure.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ib)
Y-Z-
O2H CH3O I Il
CONH—C—C—NH2
CH(CH3J2
(Ib)
wobei A für N oder CX1 steht; X und X1 jeweils unabhängig
Wasserstoff, Halogen oder C1^-AIlCyI bedeuten; Y für
Wasserstoff, Halogen, C1 ^-Alkyl, C1 ^-Alkoxy, Trifluormethyl,
Trichlormethyl, Difluormethoxy, Di-niederalkylamino,
C^^-Alkylthio, Phenyl, Phenoxy oder für Phenyl
oder Phenoxy steht, das substituiert ist mit einem C1-^-
Alkyl, C1-^-AIkOXy oder Halogen; Z Wasserstoff, C1-^-
Alkyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Phenyl oder Phenyl
bedeutet, das mit einem C^^-Alkyl, C1-Zj-Alkoxy oder
Halogen substituiert ist; und wobei Y und Z, wenn sie zusammengefaßt sind, einen Ring bilden können, bei dem
YZ für die Struktur -(C^)n- steht, wobei η eine ganze
Zahl von 3 bis 5 ist, mit der Maßgabe, daß X Wasserstoff
L M Q R7 bedeutet; oder YZ für die Struktur -C=C-C=C- steht, wobei
L, M, Q und R~ jeweils Wasserstoff, Halogen, C1^
C«, ^-Alkoxy, C^-Halogenalkyl, Difluormethoxy, Di-niederalkylamino,
C1_^-Alkylthio, Nitro, Phenyl, Phenoxy
oder mono-substituiertes Phenyl oder Phenoxy bedeuten, wobei der Substituent ein Cj^-Alkyl, C1^-AIkOXy oder
Halogen ist; mit der Maßgabe, daß lediglich einer der Reste L, M, Q oder Ry für einen anderen Substituenten als
Wasserstoff, Halogen, C^-Alkyl oder C^-Alkoxy stehen
kann,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (HIb)
-CONH—C—CN
CH(CH3)2 (HIb)
3U1637
wobei A, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt mit etwa 2,0 bis 5,0 molaren Äquiv. eines wäßrigen
Alkalimetallhydroxide in Gegenwart von etwa 1,5 bis 5,0 molaren Äquiv. 30- bis 70%igem wäßrigen Wasserstoffperoxid
in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder chlorierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Heptan,
Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, einem Dichlorethan oder Trichlorethan, oder Wasser und etwa 0,5
bis 3,0 molaren Äquiv. Dimethylsulfoxid bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 600C während etwa 1 bis 2 Stunden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Verbindungen der Formel (Ib) handelt
um 6-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-mtoluylsäure
und 2-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl
]-p-toluylsäure; oder um 2-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)
-carbamoyl!-nicotinsäure; oder um 2-[(i-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-3-chinolincarbonsäure.
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