DE3441637A1 - Herstellung von substituierten und unsubstituierten 2-((1-carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl)-3-chinolincarbonsaeuren, -nicotinsaeuren und -benzosaeuren - Google Patents

Herstellung von substituierten und unsubstituierten 2-((1-carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl)-3-chinolincarbonsaeuren, -nicotinsaeuren und -benzosaeuren

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Description

1A-4823
29,444
AMERICAN CYANAMID COMPANY
Wayne, N. J., USA
Herstellung von substituierten und unsubstituierten 2-[ (1 -Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl) -carbamoyl ]-3-chinolincarbonsäuren, -nicotinsäuren und -benzoesäuren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-[(1-Carbamoyl-i,2-dimethylpropyl)-
carbamoylj^-chinolincarbonsäuren, -nicotinsäuren und -benzoesäuren, welche die durch Formel (I) dargestellte Struktur aufweisen:
Y-
Z-L J-CONH-C-C-NH2 A CH(CH3)2 (D
wobei A für N oder CX1 steht; X und X1 jeweils unabhängig für Wasserstoff, Halogen oder C1-^-AIlCyI stehen; Y für Wasserstoff, Halogen, Cj^-Alkyl, C1-^-AIkOXy, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Difluormethoxy, Di-niedrigalkylamino, C1 A-Alkylthio, Phenyl oder phenoxy steht oder für phenyl oder Phenoxy, das substituiert ist mit einem Cj^-Alkyl, C1-^-AIkOXy oder Halogen; Z für Wasserstoff, C1-^-AIlCyI, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl steht, das substituiert ist mit einem C1-^-AIlCyI, C1-^-AIkOXy oder Halogen; und wobei Y und Z, wenn sie zusammengefaßt sind, einen Ring bilden können, bei dem YZ für die Struktur -(cH2)n- steht, wobei η eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist, mit der Maßgabe, daß X für Wasserstoff steht; oder YZ für die Struktur L M Q R7
-C=C-C=C- steht, wobei L, M, Q und Rj jeweils Wasserstoff, Halogen, C1-^-AIlCyI, C1-^-AIkOXy, C1-Zf-Halogenalkyl, Difluormethoxy, Di-niederalkylamino, C1-Z|-Alkylthio, Nitro, Phenyl, Phenoxy oder mono-substituiertes Phenyl oder Phenoxy bedeuten, wobei der Substituent ein C^^-Alkyl, C1-^-AIkOXy oder Halogen ist; mit der Maßgabe, daß lediglich einer der Reste L, M, Q oder Ry für einen anderen Substituenten als Wasserstoff, Halogen, C1-it-
Alkyl oder C1-Z(-Alkoxy stehen kann. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Umsetzung eines substituierten oder unsubstituierten 2,3-Chinolindicarbonsäureanhydrids, 2,3-Pyridindicarbonsäureanhydrids oder Phthal säureanhydrids, wie es durch die Formel II dargestellt ist, mit etwa 1,0 bis etwa 1,5 molaren Äquivalenten an 2-Amino-2,3-dimethylbutyronitril, und zwar in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels oder chlorierten Lösungsmittels, das etwa 1,0 bis 3,0 molare Äquivalente eines polaren, aprotischen Co-Lösungsmittels enthält. Brauchbare aprotische Co-Lösungsmittel umfassen Dirnethylsulfoxid, Dimethylformamid, Acetonitril, Aceton oder Nitrobenzol oder Mischungen derselben.
(II)
Dabei haben Y, Z, X und A die obige Bedeutung.
Das resultierende Gemisch wird etwa 1 bis 4 Stunden in einem Temperaturbereich von etwa 25 bis 600C erhitzt. Anschließend wird die dabei gebildete Verbindung der Formel III, nämlich 2-[(1-Cyano-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-3-chinolin-carbonsäure, -nicotinsäure oder -benzoesäure, hydrolysiert, wobei verschiedene Wege in Frage kommen. Eine Hydrolyse unter milden, sauren Bedingungen wird erreicht, indem man etwa 1,0 bis 1,5 molare Äquiv. Wasser in Gegenwart von 0,10 bis 2,0 molaren Äquiv. Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Toluolsulfonsäure oder Mischungen derselben in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zusetzt. Brauchbare Kohlenwasserstoff-
Lösungsmittel umfassen Heptan, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, ein Dichlorethan oder ein Trichlorethan in Gegenwart von etwa 0,0 bis 3,0 molaren Äquiv. eines polaren, aprotischen Co-Lösungsmittels, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Acetonitril, Aceton, Nitrobenzol oder Mischungen derselben. Die saure Hydroly se verläuft in einem Temperaturbereich von etwa 20 bis 600C in einem Zeitraum von etwa 1 bis 5 Stunden.
Y-
-CONf
.CH(CH3J2
(in)
Dabei haben Y, Z, X und A die oben angegebene Bedeutung.
Alternativ kann die Hydrolyse auch unter basischen Bedingungen durchgeführt werden, und zwar mit etwa 2,0 bis 5,0 molaren Äquiv. eines Alkalimetallhydroxide in Gegenwart von etwa 1,5 bis 5,0 molaren Äquiv. an 30- bis 70#igem Wasserstoffperoxid in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder in einem chlorierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Die brauchbaren Lösungsmittel umfassen Heptan, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, ein Dichlorethan oder Trichlorethan oder Wasser in Kombination mit etwa 0,5 bis 3,0 molaren Äquiv. eines polaren, aprotischen Co-Lösungsmittels. Diese Co-Lösungsmittel umfassen Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Acetonitril, Aceton oder dergl. Das Ganze wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 60°C während etwa 1/2 bis etwa 2 Stunden umgesetzt.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem basischen Wasser/DMSO-Gemisch durchgeführt, welches erhalten wurde durch Extraktion der Säureverbindung der Formel III und des während der ersten Stufe der Reaktionssequenz vorliegenden DMSO in die wäßrige Base, wobei man anschließend auf die oben beschriebene Weise vorgeht. Die Reaktionssequenzen der vorliegenden Erfindung sind in dem nachfolgenden Fließdiagramm I graphisch erläutert.
-ß-
Fließdiagramm I
Verbindung der
Formel (II)
H2N—C—CN
CH(CH3J2
Kohlenwasserstoff, chlorierter Kohlenwasserstoff/ aprotisches Co-Lösungsmittel
J 1L ΐΗ3
Ζ—^ /I—CONH—C—CN
A I
CH(CH3J2
Verbindung der Formel (III)
1.Extraktion mit
wäßriger Base
2.Wasserstoffperoxid
+ Wasser/Säurekatalysator
T2I
Ζ-Λ, )—CONH—C—C—NH2 A CH(CH3J2
Verbindung der Formel (I)
7<3U1637
Bei der vorliegenden Erfindung werden ausschließlich Kohlenwasserstoff- und chlorierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und Wasser mit etwa 1,0 bis 3,0 molaren Äquiv. eines polaren, aprotischen Co-Lösungsmittels verwendet. Es hat sich gezeigt, daß speziell bei der Verwendung von Dimethylsulfoxid die 2-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-3-chinolin-carbonsäuren, -nicotinsäuren und -benzoesäuren der Formel (I) mit gesteigerter Ausbeute erhalten werden.
Darüber hinaus ermöglicht die katalytisch^ Säurehydrolyse, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, die Herstellung der 2-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-3-chinolin-carbonsäuren, -nicotinsäuren und -benzoesäuren der Formel (I) in situ durch Zugabe von stöchiometrischen Mengen an Wasser (1,0 bis 1,5 molaren Äquiv.) und katalytisehen Mengen an Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und p-Toluolsulfonsäure (0,10 bis 2,0 molare Äquiv.). Bei einem derartigen Vorgehen kann die Ausbeute auf etwa 90% gesteigert werden, und zwar unter Anwendung äußerst milder Bedingungen, wie im Fließdiagramm I dargestellt.
Es sei darauf hingewiesen, daß diese katalytische Säurehydrolyse unabhängig angewandt werden kann in Gegenwart von etwa 0 bis 3,0 molaren Äquiv. eines polaren, aprotischen Lösungsmittels für die Hydrolyse von substituierten oder unsubstituierten Nitrilen der nachstehenden Formel (III)
rH3
CONH—C—CN
CH(CH3)2
(in)
wobei X, Y, Z und A die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Mit der vorliegenden Erfindung wird nicht nur die Ausbeute gesteigert. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch von besonderer Bedeutung für die Herstellung bestimmter, herbizid wirksamer Imidazolinylbenzoate, die in der US-PS 4 188 487 beschrieben sind, sowie bestimmter, herbizid wirksamer Imidazolinylnicotinsäuren und 3-Chinolincarbonsäuren, die beschrieben sind in der anhängigen US-Patentanmeldung Ser.Nr. 382 041, angemeldet am 25. Mai 1982
welche die folgende Formel TV aufweisen:
CH3 CH(CH3)2
(IV)
wobei A, X, Y und Z die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Gemäß dem nachfolgenden Fließschema II können die angestrebten Imidazolinylbenzoesäuren, -3-chinolincarbonsäuren und -nicotinsäuren der Formel IV erhalten werden, indem man eine nach dem Verfahren der vorliegen-
den Erfindung hergestellte, substituierte oder unsubsti· tuierte Z-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl]-carbamoyl ]-benzoesäure, -i-chinolincarbonsäure oder -nicotinsäure der Formel (I) umsetzt mit etwa 2,0 bis 20, 0 molaren Äquiv. wäßrigem Natrium- oder Kaliumhydroxid bei etwa 25 bis 1000C während 2 bis 6 Stunden und nachfolgend den pH der Reaktionsmischung auf etwa 1,5 bis 4,5 einstellt.
Fließdiagramm II
CO2H
CONH—C—C-T-NH 2 CH(CH3)2
wäßrig Base
(D
CH(CH3)2
(IV)
wobei X, Y, Z und A die für Formel I angegebene Bedeutung haben.
Durch die vorliegende Erfindung kann die Ausbeute an herbizid wirksamen 2-Imidazolin-2-yl-3-chinolincarbonsäuren, -nicotinsäuren und -benzoesäuren der Formel IV um etwa 5 bis 15% gesteigert werden. Über die Ausbeutesteigerung an Endprodukt hinaus führtdie vorliegende Erfindung auch zu einer geringeren Menge an unerwünschten Nebenprodukten und Abfallmaterialien.
Darüber hinaus ist das Reaktionssystem mit jedem der Reaktionsschritte kompatibel, wodurch das Erfordernis, Zwischenprodukt-Verbindungen zu isolieren, weitgehend entfällt und die Zusammenfassung (Integration) mehrerer Verfahrensschritte möglich wird.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert.
Beispiel 1
Integriertes Verfahren unter Anwendung einer basischen Wasserstoffperoxid-Hydrolyse zur Herstellung von 6-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-m-toluylsäure und 2-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-ptoluylsäure sowie Umwandlung in 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-p-toluylsäure und 6-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)~m-toluylsäure
(J)H3
H2N—C—CN
CH(CH3)2
AB
O2H CH3
Ν—C-CN
CH(CH3)2
ΝαΟΗ/Η2Ο2
-Zy-CO2H CH3(Jj
Hr 1 NH—c—~
<jj CH(CH3) 2
NaOH
h(ch3).2
HN =0
aktionsgemisch in Wasser mit einem Gehalt an Natriumhydroxid (14 g, 0,35 Mol) extrahiert und die wäßrige Phase wird nachfolgend von dem Reaktionsgemisch abgetrennt.
Zu der basischen Lösung der 1-(1-Cyano-1,2-dimethylpropyl)-4(und 5)-phthalamidsäuren gibt man Wasserstoffperoxid (45,33 g, 30%ig, 0,40 Mol). Das Reaktionsgemisch wird 1 h bei 30°C gerührt, um ein Gemisch von 6-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-m~toluylsäure und 2-[(1-Carbamoyl-1-dimethylpropyl)-p-toluylsäure herzustellen.
Das Reaktionsgemisch wird nachfolgend 2 bis 3 h bei etwa 80 bis 900C erhitzt, um das angestrebte Gemisch von 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-p-toluyl- säure und 6-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-m-toluylsäure zu bilden.
In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse von Experimenten dargestellt, bei denen unterschiedliche Lösungsmittel und Lösungsmittel/Co-Lösungsmittel-Gemische eingesetzt wurden.
Tabelle I
Integriertes Verfahren unter Anwendung einer basischen Wasserstoffperoxid-Hydrolyse zur Herstellung von 6-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-m-toluylsäure und 2-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-ptoluylsäure und Umwandlung in 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-p-toluylsäure und 6-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-m-toluylsäure
Lösungsmittel Co-Lösungsmittel/ Produktaus
molare Äquiv. beute (%)
Methylenchlorid keines 74
1,1,2-Trichlorethan keines 74
1,1,2-Trichlorethan DMSO/1,1 92-95
1,1,2-Trichlorethan DMF/1,0 82
1,1,1-Trichlorethan DMSO/1,0 88
Methylenchlorid DMSO/1,1 93-94
Toluol DMSO/1,0 86
Man erkennt, daß gesteigerte Ausbeuten erhalten werden, wenn man das Verfahren in einem Lösungsmittel/aprotischen Co-Lösungsmittel-System durchführt.
Beispiel 2
Herstellung von 2-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl ]-3-chinolincarbonsäure und Umwandlung in 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-3-chinolin- carbonsäure
:ONH-C-CN
CH(CH3)2
1. wäßr: Να0Η/Η202 DMSO ~~
O2H CH3
ONH-C-CONH2 CH(CH3)2
CH3
CH(CH3)2
Man gibt Wasserstoffperoxid (30%ig, 1,25 g, 0,01 Mol) zu zwei Lösungen von 2-(1-Cyano-1,2-dimethylpropyl)-3-chinolincarbonsäure. Bei einer Lösung handelt es sich um ein wäßriges Natriumhydroxid (10 ml H2O, 0,88 g, 50% NaOH, 0,011 Mol) allein und die andere Lösung enthält Dimethylsulfoxid (0,12 g, 0,0015 Mol).
Beide Reaktionsgemische werden anschließend 3 1/2 h bei 800C erhitzt. Nachdem jeweils auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde, werden die Produkte jeweils isoliert, und zwar durch Ansäuern der Reaktionsmischung und Filtration.
Die getrockneten, isolierten Produkte werden mittels einer hochleistungsfähigen Flüssigkeitschromatographie auf die Anwesenheit und Menge des Produktes der Formel I und des Zwischenproduktes der Formel III untersucht. In Tabelle II sind die Ergebnisse dieser Experimente zusammengestellt.
Tabelle II
Integriertes Verfahren zur Herstellung von 2-(4-Iso~ propyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-3-chinolincarbonsäure
Lösungsmittel Cο-Lösungsmittel/ Ausbeute in % an
molare Äquivalente B++ A+
4%ige wäßr.NaOH keines 52,9 55,7 dito DMSO/0,5 56,0 61,9
+ A = Zwischenprodukt gemäß Fließdiagramm von Beisp.2 ++B = Produkt gemäß Fließdiagramm von Beispiel 2.
Beispiel 5
Herstellung von N-(1-Cyano-1,2-dimethylpropyl)-4(und 5)-methylphthalamidsäure
CH3 H2N—C—CN
CH(CH3)2
DMSO/TCE
CH-—«- " !
Η CH(CH3)2 0
O2H' CH3(Jj
Π Λ—CONH-C—CNH2 CH(CH3)2
4-Methy !phthalsäureanhydrid (16,20 g, 0,10 Mol) wird in DMSO (8,60 g, 0,11 Mol) und 18 ml 1,1,2-Trichlorethan aufgelöst. Eine Lösung von 2-Amino-2,3-dimethylbutyronitril und 12 ml 1,1,2-Trichlorethan wird zugesetzt und die Temperatur auf etwa 30 bis 400C gesteigert. Die resultierende Mischung wird 2 h bei 35 bis 400C gerührt. Bei einer Analyse der Reaktionsmischung durch hochleistungsfähige Flüssigkeitschromatographie (HPLC) beobachtet man 90% Amidonitril und 3% Diamid.
Beispiel 4
Verfahren unter Anwendung einer katalytischen Säurehydrolyse zur Herstellung von 6-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-m-toluylsäure und 2-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-p-toluylsäure und Umwandlung in 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-inidazolin-2-yl)-p-toluylsäure und 6-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-m-toluylsäure
'/Y-CO2H 9H3 CH3—ι- >
NH-C—CN <jj CH(CH3J2
katalytische Säure/H2O
CH3
Ι—°°2Η CH3 0
K1H—τ CNH2
jj. " CH(CH3)2 0
NaOH
HN =C
Man gibt Schwefelsäure (0,98 g, 0,01 Mol) und Wasser (1»89 g, 0,105 Mol) zu einer Lösung von Amidonitril (.00,10 Mol) in 1,1,2~Trichlorethan mit einem Gehalt an DMSO, wie in Beispiel 1 beschrieben. Dieses Gemisch wird 1 1/2 h bei 45 bis 500C gehalten. Die HPLC-Analyse zeigt 95% Diamid und keine Spur des Ausgangsmaterials. Zu dieser Lösung gibt man 50%ige NaOH (9,68 g, 0,121 Mol) und 25 ml Wasser. Die Phasen werden getrennt und die organi-
- laPhase wird mit 24 ml Wasser gewaschen. Die das Diamid enthaltenden, wäßrigen Schichten werden vereinigt. Zu dieser Lösung gibt man Natriumhydroxid (12 g, 0,3 Mol) und erhitzt das Ganze 2 h auf 80 bis 850C. Die Analyse mittels HPLC zeigt 95,5% an Imidazolinyl-toluylsäuren und 1,3% nicht umgewandeltes Diamid. Die Lösung wird mit konz.Schwefelsäure auf pH 8,0 neutralisiert. Man gibt Methylenchlorid oder 1,1,2-Trichlorethan zu und extrahiert das Produkt bei pH 4,0 bis 4,5 in die organische Phase. Die Ausbeute an Produkt (bezogen auf das Ausgangs-Anhydrid) beträgt 25,59 g (93,5%).
Das obige Verfahren wird wiederholt. Dabei wird Chlorwasserstoff säure (HCl) oder p-Toluolsulfonsäure (pTSA) anstelle von Schwefelsäure eingesetzt, und es werden 1,0 bis 1,2 molare Äquiv. Wasser und 0,0 bis 3,0 Äquiv.polares, aprotisches Co-Lösungsmittel in Kombination mit verschiedenen Lösungsmitteln eingesetzt, und zwar gemäß nachfolgender Tabelle III. Man erhält das gewünschte Produkt in ausgezeichneter Ausbeute.
Tabelle III
Katalytische Säurehydrolyse zur Herstellung von 6-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-m-toluylsäure und 2-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-ptoluylsäure und Umwandlung in 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-p-toluylsäure und 6-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-m-toluylsäure
Lösungsmittel Co-Lösungs-
mittel		 DMSO Säure/molare
Äquivalente		 Ausbeute an
cyclisiertem
Produkt (90)
Methylenchlorid DMSO DMF HCl/0,10
HCl/0,15
HCl/0,30		 94
97
94
Methylenchlorid DMF Nitrobenzol HCl/0,10 86
Methylenchlorid DMSO Aceton pTSA/0,10 97
1,1,2,2-Tetra-
chlorethylen		 DMSO Acetonitril HCl/0,10 92
1,1,1-Trichlorethan DMSO DMSO HCl/0,10 90
1,2-Dichlorpropar. keines HCl/0,10 86
ι DMSO DMSO HCl/0,10 91
1,1,2-Trichlorethan DMSO HCl/0,10 93
Heptan HCl/0,10 90
Toluol HCl/0,10 82
Toluol HCl/0,10 87
Toluol HCl/0,10 86
Toluol HCl/0,15 94
Toluol HCl/0,15 85
Toluol H2SO4/0,10 92
Toluol
Beispiel
Verfahren unter Verwendung einer katalytischen Säurehydrolyse zur Herstellung von 2-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl) -carbamoyl!-nicotinsäure und Umwandlung in 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-nicotinsäure
ι · «p
k ^J-C N
02V3
ONH-C-CN
CH(CH3J2
HCl
DMSO
^ }—CONH-C C—NH2
I C
I CH(CH3)2
NaOH
{^\—CO2H
CH(CH3)2
Wäßrige Chlorwasserstoffsäure (37%ig, 1,5 g, 0,0165 MoI) mit einem Gehalt an Wasser (0,94 g, 0,05 Mol) wird zu einer Lösung von 1-(1-Cyano-1,2-dimethylpropyl)-nicotinsäure (8,35 g, 0,053 Mol) in 15 ml Toluol mit einem Gehalt an DMSO (4,7 g, 0,05 Mol) gegeben. Die Reaktionsmischung wird insgesamt 6 h bei 45 bis 470C gerührt. Wäßriges Natriumhydroxid (34,4 g, 25%ig, 0,215 Mol) wird zugesetzt und das Reaktionsgemisch dann 3 h bei 65 bis 700C gerührt. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, Methylenchlorid (30 ml) zugesetzt und die Mischung auf pH 3 angesäuert. Die organische Phase wird abgetrennt und das Lösungsmittel entfernt. Man erhält eine Ausbeute von 89,4% an 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-nicotinsäure.

Claims (7)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
Struktur
CO2H CH3O CONH—C—C—NH2
CH(CH3J2 (D
wobei A für N oder CX1 steht; X und X1 jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen oder C1-^-AIlCyI bedeuten; Y für Wasserstoff, Halogen, C1-^-AIlCyI, C1-^-AIkOXy, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Difluormethoxy, Di-niederalkylamino, C1 ^-Alkylthio, Phenyl, Phenoxy oder Phenyl oder Phenoxy, substituiert mit einem C1-^-AIlCyI, C1-^-AIkOXy oder Halogen, steht; Z.für Wasserstoff, C1-^-AIlCyI, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Phenyl oder Phenyl, substituiert mit einem C^^-Alkyl, C-^-Alkoxy oder Halogen, steht; und wobei Y und Z, wenn sie zusammengefaßt sind, einen Ring bilden können, bei dem YZ für die Struktur -(CHg)n- steht, wobei η eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist, mit der Maßgabe, daß X Wasserstoff bedeutet; oder YZ
L M Q R7
t f I T '
für die Struktur -C=C-C=C- steht, wobei L, M, Q und R7 jeweils Wasserstoff, Halogen, C1-^-AIlCyI, C1-Zf-Alkoxy, Cj^-Halogenalkyl, Difluormethoxy, Di-niederalkylamino, C1 ^-Alkylthio, Nitro, Phenyl, Phenoxy oder monosubstituiertes Phenyl oder Phenoxy bedeuten, wobei der Substituent ein C1-Z|-Alkyl, C1-Zf-Alkoxy oder Halogen ist; mit der Maßgabe, daß nur einer der Reste L, M, Q oder R7 für einen anderen Substituenten als Wasserstoff, Halogen, C1 λ-Alkyl oder C1 λ-Alkoxy stehen kann,
3AA1637
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (II)
(H)
wobei X, Y, Z und A die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt mit etwa 1,0 bis etwa 1,5 molaren Äquiv. 2-Amino-2,3-dimethylbutyronitril in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels oder chlorierten Lösungsmittels mit einem Gehalt an 1,0 bis 3,0 molaren Äquiv. eines polaren, aprotischen Co-Lösungsmittels, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Acetonitril, Aceton, Nitrobenzol oder Mischungen derselben, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25 bis 600C während etwa 1 bis 4 Stunden;
die auf diese Weise gebildete Verbindung der Formel (III)
O2H
NH—C—CN
CH(CH3)2
(III)
wobei X, Y, Z und A die oben angegebene Bedeutung haben, hydrolysiert mit etwa 1,0 bis 1,5 molaren Äquiv. Wasser in Gegenwart von etwa 0,10 bis 2,0 molaren Äquiv. Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Toluolsulfonsäure oder
Mischungen derselben in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder chlorierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Heptan, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, einem Dichlorethan oder einem Trichlorethan, in Gegenwart von etwa 0,0 "bis 3,0 molaren Äquiv. eines polaren, aprotischen Co-Lösungsmittels, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Acetonitril, Aceton, Nitrobenzol oder Mischungen derselben, bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 600C während etwa 1 bis 5 Stunden; oder gegebenenfalls die Hydrolyse durchführt mit etwa 2,0 bis 5,0 molaren Äquiv. eines wäßrigen Alkalimetallhydroxide in Gegenwart von etwa 1,5 bis 5,0 molaren Äquiv. von etwa 30- bis 70%igem wäßrigen Wasserstoffperoxid in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder chlorierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Heptan, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, einem Dichlorethan oder Trichlorethan, oder Wasser und etwa 0,5 bis 3,0 molaren Äquiv. eines polaren, aprotischen Lösungsmittels, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Acetonitril, Aceton oder dergl., bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 60°C während einer 1/2 bis 2 Stunden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polare^ aprotisches Co-Lösungsmittel 1,0 bis 3,0 molare Äquiv. Dimethylsulfoxid einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Verbindungen der Formel (I) um 6-[(i-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-m-toluylsäure und 2-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-p-toluylsäure handelt.
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ia)
CO2H
CO N H-C—C—NH2
CH(CH3)2 (Ia)
1 1
wobei A für N oder CX steht; X und X jeweils unabhän-
gig Wasserstoff, Halogen oder C1-^-AIkVl bedeuten; Y für Wasserstoff, Halogen, C^^-Alkyl, C1 _^-Alkoxy·, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Difluormethoxy, Di-niederalkylamino, C1-Zj-Alkyl thio, Phenyl, Phenoxy oder substituiertes Phenyl oder Phenoxy steht, das substituiert ist mit einem C^^-Alkyl, C1^-AIkOXy oder Halogen; Z für Wasserstoff, C1 ^-Alkyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Phenyl oder für Phenyl steht, das substituiert ist mit einem C1-^-AIlCyI, C1-^-AIkOXy oder Halogen; und wobei Y und Z, wenn sie zusammengefaßt sind, einen Ring bilden können, bei dem YZ für die Struktur -(CHp)- steht, wobei η eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist, mit der Maßgabe, daß X Wasserstoff bedeutet; oder YZ für die Struktur L M Q R7
t I t I '
-C=C-C=C- steht, wobei L, M, Q und R« jeweils Wasserstoff, Halogen, C^-Alkyl, C^-Alkoxy, C1-Zj-Halogenalkyl, Difluormethoxy, Di-niederalkylamino, C1^-Alkylthio, Nitro, Phenyl, Phenoxy oder mono-substituiertes Phenyl oder Phenoxy bedeuten, wobei der Substituent ein C-l-zr-k11^1» C1-Zj-Alkoxy oder Halogen ist; mit der Maßgabe, daß lediglich einer der Reste L, M, Q oder Ry für einen anderen Substituenten als Wasserstoff, Halogen, C1-Zt-Alkyl oder C1 ^-Alkoxy stehen kann, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (HIa)
(Ilia)
worin A, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt mit etwa 1,0 bis 1,5 molaren Äquiv. Wasser in Gegenwart von etwa 0,10 bis 2,0 molaren Äquiv. Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Mischungen derselben in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder chlorierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Heptan, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, einem Dichlorethan oder Trichlorethan, in Gegenwart von etwa 0,0 bis 3,0 molaren Äquiv. Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Acetonitril, Aceton, Nitrobenzol oder Mischungen derselben bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 600C während 1 bis 5 Stunden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Verbindungen der Formel (Ia) um 6-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-m-toluylsäure und 2-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-p-toluylsäure handelt; oder um 2-[(i-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl) -carbamoyl !-nicotinsäure; oder um 2-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-3-chinolincarbonsäure.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ib)
Y-Z-
O2H CH3O I Il CONH—C—C—NH2
CH(CH3J2 (Ib)
wobei A für N oder CX1 steht; X und X1 jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen oder C1^-AIlCyI bedeuten; Y für Wasserstoff, Halogen, C1 ^-Alkyl, C1 ^-Alkoxy, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Difluormethoxy, Di-niederalkylamino, C^^-Alkylthio, Phenyl, Phenoxy oder für Phenyl oder Phenoxy steht, das substituiert ist mit einem C1-^- Alkyl, C1-^-AIkOXy oder Halogen; Z Wasserstoff, C1-^- Alkyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Phenyl oder Phenyl bedeutet, das mit einem C^^-Alkyl, C1-Zj-Alkoxy oder Halogen substituiert ist; und wobei Y und Z, wenn sie zusammengefaßt sind, einen Ring bilden können, bei dem YZ für die Struktur -(C^)n- steht, wobei η eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist, mit der Maßgabe, daß X Wasserstoff
L M Q R7 bedeutet; oder YZ für die Struktur -C=C-C=C- steht, wobei L, M, Q und R~ jeweils Wasserstoff, Halogen, C1^ C«, ^-Alkoxy, C^-Halogenalkyl, Difluormethoxy, Di-niederalkylamino, C1_^-Alkylthio, Nitro, Phenyl, Phenoxy oder mono-substituiertes Phenyl oder Phenoxy bedeuten, wobei der Substituent ein Cj^-Alkyl, C1^-AIkOXy oder Halogen ist; mit der Maßgabe, daß lediglich einer der Reste L, M, Q oder Ry für einen anderen Substituenten als Wasserstoff, Halogen, C^-Alkyl oder C^-Alkoxy stehen kann,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (HIb)
-CONH—C—CN
CH(CH3)2 (HIb)
3U1637
wobei A, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt mit etwa 2,0 bis 5,0 molaren Äquiv. eines wäßrigen Alkalimetallhydroxide in Gegenwart von etwa 1,5 bis 5,0 molaren Äquiv. 30- bis 70%igem wäßrigen Wasserstoffperoxid in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder chlorierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Heptan, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, einem Dichlorethan oder Trichlorethan, oder Wasser und etwa 0,5 bis 3,0 molaren Äquiv. Dimethylsulfoxid bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 600C während etwa 1 bis 2 Stunden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Verbindungen der Formel (Ib) handelt um 6-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-mtoluylsäure und 2-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl ]-p-toluylsäure; oder um 2-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl) -carbamoyl!-nicotinsäure; oder um 2-[(i-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-3-chinolincarbonsäure.
DE3441637A 1983-11-21 1984-11-14 Herstellung von substituierten und unsubstituierten 2-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-3-chinolincarbonsäuren, -nicotinsäuren und -benzoesäuren Expired - Lifetime DE3441637C2 (de)

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