DE1768043B1 - Verfahren zur Herstellung aromatischer Isocyanate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung aromatischer IsocyanateInfo
- Publication number
- DE1768043B1 DE1768043B1 DE19681768043 DE1768043A DE1768043B1 DE 1768043 B1 DE1768043 B1 DE 1768043B1 DE 19681768043 DE19681768043 DE 19681768043 DE 1768043 A DE1768043 A DE 1768043A DE 1768043 B1 DE1768043 B1 DE 1768043B1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- aromatic
- autoclave
- compound
- pressure
- multiple bond
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/14—Preparation of derivatives of isocyanic acid by catalytic reaction of nitro compounds with carbon monoxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
1 2
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer C=C-, CsC- oder C = N-Mehrfachbindung
aromatischer Isocyanate aus aromatischen Nitro- in Konjugation zum aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen,
kern durchgeführt.
Organische Isocyanate werden in starkem Umfang Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, -über- 5 aromatischer Isocyanate durchUmsetzung aromatischer
zügen und -fasern verwendet. Viele organische Iso- Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxyd bei erhöhter
cyanate sind ferner bei der Herstellung verschiedener Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart
Harnstoff- und Carbamatverbindungen, die hervor- Edelmetall enthaltender Katalysatoren ist somit
ragende Eigenschaften auf dem Gebiet der Schädlings- dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenbekämpfung
besitzen, von großem Wert. io wart eines Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Iri-Es
sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von dium- und bzw. oder Platinhalogenids als Katalysator
organischen Isocyanaten bekannt. In großtechnischem und einer ungesättigten aliphatischen oder cyclo-Maßstab
werden diese Verbindungen jedoch haupt- aliphatischen Verbindung mit wenigstens einer C == C-,
sächlich durch katalytische Hydrierung einer organi- CsC- oder C = N-Mehrfachbindung in Konjuschen
Nitroverbindung zu dem entsprechenden pri- 15 gation zu einer anderen Mehrfachbindung oder einer
mären Amin und anschließender Umsetzung des Amins aromatischen Verbindung mit wenigstens einer C = C-,
mit Phosgen zum gewünschten Isocyanat hergestellt. CsC- oder C s N-Mehrfachbindung in Konjuga-Dieses
zweistufige Verfahren bedarf ausgedehnter und tion zum aromatischen Kohlenwasserstoffkern durchteurer
Anlagen, und die Verwendung des äußerst geführt wird.
toxischen und korrosiven Phosgens ist ein besonders 20 Bei den ungesättigten Verbindungen mit wenigstens
nachteiliges Kennzeichen des Verfahrens. einem konjugierten Mehrfachbindungssystem brauchen
Zur Vereinfachung des Verfahrens zur Herstellung die Mehrfachbindungen nicht gleichartig zu sein. Zum
von organischen Isocyanaten wurde bereits empfohlen, Beispiel kann eine Mehrfachbindung eine C = C-Bineine
organische Nitroverbindung mit Kohlenmonoxyd dung sein, während die andere Mehrfachbindung eine
in Gegenwart eines Katalysators umzusetzen. Zum 25 C = N-Bindung sein kann.
Beispiel wurde in der britischen Patentschrift 1 025 436 Die Bezeichnung »aromatische Nitroverbindungen«
ein Verfahren zur Herstellung von organischen umfaßt sowohl substituierte wie unsubstituierte Nitro-Isocyanaten
aus den entsprechenden organischen verbindungen, da im allgemeinen andere Substituenten
Nitroverbindungen durch Umsetzen mit Kohlen- an der aromatischen Nitroverbindung die Umsetzung
monoxyd bei erhöhter Temperatur und erhöhtem 30 von Kohlenmonoxyd mit den Nitrogruppen unter den
Druck in Gegenwart Edelmetall enthaltender Kataly- Verfahrensbedingungen nicht vollständig inhibieren,
satoren beschrieben. Dieses Verfahren ist für die Einige Substituenten können zwar gleichzeitig mit den
großtechnische Herstellung nicht geeignet, da sich bei Nitrogruppen mit CO reagieren, und andere Substider
Umsetzung von z. B. Dinitrotoluol mit Kohlen- tuenten können die gewünschte Umsetzung erschweren
monoxyd in Gegenwart von z. B. Rhodiumtrichlorid, 35 oder hemmen, jedoch wird immer Isocyanat gebildet,
Palladiumdichlorid, Iridiumtrichlorid, Osmiumtri- wenn auch mit verminderter Reaktionsgeschwindigchlorid,
Palladiumoxyd nur Spuren von Isocyanaten keit oder in niedrigerer Ausbeute,
bilden. Die Nitroverbindungen können z. B. mit ein oder
bilden. Die Nitroverbindungen können z. B. mit ein oder
Andere vereinfachte Verfahren benutzen andere mehreren zusätzlichen Substituenten, wie Nitro-,
Katalysatoren bzw. Mischkatalysatoren. Beispielsweise 40 Nitroalkyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxygruppen, HaIoist
in der belgischen Patentschrift 672 405 die Ver- genatomen, Alkylthio-, Arylthio-, Carboxyalkyl-,
Wendung eines Katalysatorsystems aus einem Edel- Cyan-, Isocyanatgruppen u. dgl. substituiert sein,
metall und/oder einer Lewissäure für die Umsetzung Im allgemeinen enthalten die als Ausgangsmaterial
metall und/oder einer Lewissäure für die Umsetzung Im allgemeinen enthalten die als Ausgangsmaterial
einer organischen Nitroverbindung mit Kohlenmon- verwendeten Nitroverbindungen zwischen 1 und 20,
oxyd beschrieben. 45 vorzugsweise unter etwa 14 Kohlenstoffatome. Ver-
Leider ist die Ausbeute an organischem Isocyanat, bindungen, die sowohl Nitro- wie Isocyanatsubstitudie
bei diesem vereinfachten Verfahren erzielt wird, enten aufweisen, können ebenfalls verwendet werden,
nicht hoch genug, um seine Anwendung im groß- Es wurde gefunden, daß während der Umsetzung der
technischen Maßstab zu rechtfertigen. Polynitroverbindungen zu organischen Isocyanaten
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes 50 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhebliche
Verfahren zur Herstellung aromatischer Isocyanate in Mengen dieser Verbindungsarten neben den Polyisoeinem
einstufigen Verfahren durch unmittelbare Um- cyanatverbindungen erhalten werden. Es wurde z. B.
Setzung aromatischer Nitroverbindungen in guter bei der Umsetzung von Dinitrotoluolen zu den entAusbeute
zu schaffen. Insbesondere ist es Aufgabe der sprechenden Diisocyanaten gefunden, daß Verbin-Erfindung,
ein Verfahren zur Herstellung von Iso- 55 düngen wie z. B. 2-Isocyanato-4-nitrotoluol ebenfalls
cyanatonitrotoluolen und Toluoldiisocyanaten zu isoliert werden können. Da das erfindungsgemäße Verschaffen,
fahren leicht an eine absatzweise, halbkontinuierlich
Es wurde gefunden, daß die Ausbeuten an aroma- oder kontinuierlich arbeitende Verfahrensweise antischen
Isocyanaten unerwarteterweise erheblich ver- gepaßt werden kann, kann ein Nitro-isocyanatoderivat
bessert werden, wenn man die Umsetzung von aroma- 60 als Ausgangsmaterial bei einem neuen Ansatz eintischen
Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxyd bei gesetzt werden oder einfach unmittelbar durch Zurückerhöhter
Temperatur und erhöhtem Druck in Gegen- führen in einem kontinuierlichen Verfahren in das
wart spezielle Edelmetalle enthaltender Katalysatoren 2,4-Toluoldiisocyanat umgewandelt werden,
und in Gegenwart einer ungesättigten aliphatischen Zu den bevorzugten Nitroverbindungen gehören die
und in Gegenwart einer ungesättigten aliphatischen Zu den bevorzugten Nitroverbindungen gehören die
oder cycloaliphatischen Verbindung mit wenigstens 65 Mono- und Polynitrobenzole einschließlich deren Isoeiner
C=C-, CsC- oder C s N-Mehrf achbindung merengemische, die Nitroalkylbenzole einschließlich
in Konjugation zu einer anderen Mehrfachbindung der verschiedenen nitrierten Toluole und nitrierten
oder einer aromatischen Verbindung mit wenigstens Xylole, nitrierte Biphenylverbindungen und nitriertes
3 4
Diphenylmethylen. Andere bevorzugte Ausgangsstoffe Phenylring durch Substituenten, wie Halogenatome,
sind insbesondere die Bis-(nitrophenoxy)-alkylene und Alkyl-, Alkoxy- und Cyangruppen u. dgl. substituiert
die Bis-(nitrophenoxy)-alkyläther. ist. Außerdem eignen sich im Rahmen der Erfindung
Zu den bevorzugt verwendeten Katalysatoren ge- die aromatischen Dinitrile, wie Phthalodinitril, Isohören
z. B. Palladiumdibromid, Palladiumdichlorid, 5 phthalodinitril und Terephthalodinitril und deren Deri-Palladiumdifluorid,
Palladiumtrifluorid, Palladium- vate, bei denen der aromatische Kohlenwasserstoffdijodid,
Rhodiumtribromid, Rhodiumtrichlorid, Rho- kern durch ein oder mehrere Halogenatome, Alkyldiumtrifluorid,
Rhodiumtetrafluorid, Rhodiumdijodid, oder Alkoxygruppen ähnlich den genannten Substi-Rutheniumdichlorid,
Rutheniumtrichlorid, Ruthe- tuenten am Benzonitrilkern substituiert ist.
niumtetrachlorid, Platindibromid, Platintetrabromid, io Ferner können Phenylacetylen und Diphenylacetylen Platindichlorid, Platintetrachlorid und Iridiumtri- sowie insbesondere Styrol und substituierte Styrole, chlorid. bei denen der Phenylkern durch Substituenten, wie
niumtetrachlorid, Platindibromid, Platintetrabromid, io Ferner können Phenylacetylen und Diphenylacetylen Platindichlorid, Platintetrachlorid und Iridiumtri- sowie insbesondere Styrol und substituierte Styrole, chlorid. bei denen der Phenylkern durch Substituenten, wie
Gewöhnlich werden die das Edelmetallhalogenid Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Arylsubsti-
enthaltenden Katalysatoren in einer Menge von we- tuenten substituiert ist, eingesetzt werden,
nigstens 0,001 Molprozent, bezogen auf die Menge der 15 Auch die α-Alkylstyrole, die /3-Alkylstyrole, die
als Ausgangsmaterial verwendeten aromatischen Nitro- Stilbene, die Diarylbutadiene, wie 1,4-Diphenyl-
verbindung, angewendet. Bevorzugte Katalysator- butadiene u. dgl., eignen sich im Rahmen des erfin-
mengen liegen im Bereich von etwa 0,05 bis 5,0 Mol- dungsgemäßen Verfahrens,
prozent, bezogen auf die aromatische Nitroverbindung. Zweckmäßig wird die ungesättigte Verbindung mit
Die das Edelmetallhalogenid enthaltenden Kataly- 20 dem konjugierten Mehrfachbindungssystem in einer
satoren können ohne Träger oder auf ein Träger- Menge von wenigstens 0,002 Molprozent verwendet,
material aufgebracht verwendet werden, was eine vorzugsweise von 0,1 bis 25,0 Molprozent und ins-
feinere Verteilung des Katalysators und damit eine besondere in einer Menge von 5,0 bis 15,0 Molprozent,
Erhöhung seiner wirksamen Oberfläche ergibt. Als bezogen auf die aromatische Nitroverbindung.
Trägermaterialien sind Aluminiumoxyd, Siliciumdi- 25 Das Verfahren kann im allgemeinen bei einer Reak-
oxyd, Aktivkohle, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, tionstemperatur von wenigstens 6O0C, vorzugsweise
Asbest, Bentonit, Diatomeenerde, Bleicherde und ahn- in einem Bereich von etwa 125 bis 250° C, durchgeführt
liehe Stoffe geeignet. werden. Damit die Temperatur im Reaktor im ge-
AIs ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische wünschten Bereich gehalten wird, können innere und/
Verbindungen mit wenigstens einer C = C-, CsC- 30 oder äußere Heiz-und Kühlmittel verwendet werden,
oder C = N-Mehrfachbindung in Konjugation zu Das Verfahren muß bei erhöhtem Druck durch-
einer anderen Mehrfachbindung können z. B. Nitrile geführt werden. Der Druck im Reaktor soll wenigstens
der allgemeinen Formel 2 kg/cm2 betragen, obwohl Reaktordrücke bis 3500 kg/
R P„ _ _,„ ρ _ Λτ fT-v cm2 oder sogar höher angewendet werden können. Im
~~ = ^ 35 allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahren
verwendet werden, in welcher R z. B. Wasserstoff, eine in einem bevorzugten Druckbereich von etwa 350 bis
Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff- 560 kg/cm2 durchgeführt werden,
atomen, eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe, z. B. Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet gut in
eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, die mit anderen Abwesenheit eines Lösungsmittels oder Verdünnungs-
Substituenten, wie z. B. Alkyl- und Alkoxygruppen 40 mittels, jedoch können bessere Gesamtausbeuten an
u. dgl., Cyangruppen oder Halogenatomen, wie Chlor, organischem Isocyanat erhalten werden, wenn ein
Fluor, Brom oder Jod substituiert sein können, be- Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, das gegenüber
deutet. Bevorzugte Verbindungen dieser Art sind z. B. den Reaktionsteilnehmern chemisch inert ist, verwendet
Acrylnitril, Crotonitril, Cinnamonitril, 3,4-Dimethoxy- wird. Geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel
Λ-phenylcinnamonitril und Fumaronitril, jedoch kann 45 sind halogenierte aliphatische und aromatische Koh-
jedes Nitril der allgemeinen Formel I verwendet Ienwasserstoffe, wie Dichlormethan, Tetrachloräthan,
werden. Monochlornaphthalin, Monochlorbenzol, Dichlor-
Von den Polyenen kommen nur diejenigen in Frage, benzol, «-Chlornaphthalin und Perchloräthylen, Ester,
die konjugierte Doppelbindungen besitzen; z. B. kön- wie Dibutylphthalat, und Schwefeldioxyd sowie Genen
Butadien und substituierte Butadiene bei dem erfin- 50 mische davon.
dungsgemäßen Verfahren mit Vorteil eingesetzt werden. Die angewendete Menge an Lösungs- oder Ver-
Es wurde gefunden, daß cycloaliphatische Diene mit dünnungsmitteln ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird
einem konjugierten Doppelbindungssystem wirksamer die aromatische Nitroverbindung in einer Gewichts-
sind als die geradkettigen Derivate. Daher gehört zu menge von etwa 5,0 bis etwa 75 Prozent im Lösungs-
den wirksameren cycloaliphatischen Verbindungen, 55 mittel gelöst.
die bei dem Verfahren verwendet werden können, das Da das erfindungsgemäße Verfahren unter erhöhtem
1,3-Cyclooctadien. Im Gegensatz hierzu ist das 1,5-Cy- Druck durchgeführt wird, muß die Umsetzung in einem
clooetadien unwirksam, da es kein geeignetes konju- Autoklav oder einem anderen Hochdruckreaktor
giertes Doppelbindungssystem enthält. durchgeführt werden. Vorzugsweise wird der Druck-Ais
aromatische Verbindungen mit wenigstens einer 60 behälter mit Rühr- oder Rüttelvorrichtungen versehen,
in Konjugation zu einem aromatischen Kohlenwasser- Bei einer typischen Durchführungsform des Verfahstoffkern
stehenden C = G1CsC- oder C = N-Mehr- rens werden die aromatische Nitroverbindung, der
fachbindung eignen sich besonders gut aromatische das Edelmetallhalogenid enthaltende Katalysator und
Nitrile mit ein oder mehreren Nitrilgruppen am aro- die organische Verbindung mit einem konjugierten
matischen Kern (ζ. B. dem Benzol- oder Naphthalin- 65 Mehrfachbindungssystem sowie gewünschtenfalls ein
kern). Lösungsmittel in einem Autoklav mit Rührvorrichtung
Von praktischer Bedeutung sind insbesondere Ben- eingefüllt, der vorher mit Stickstoff gespült wurde,
zonitril und Derivate des Benzonitrils, in denen der Kohlenmonoxyd wird in den Autoklav gedrückt, bis
5 6
der gewünschte Druck von mindestens 2 kg/cm2 er- und I5O g Palladiumdichlorid wurden gemäß Beispiel 1
reicht ist. Es sollten wenigstens 3 Mol Kohlenmonoxyd umgesetzt. Die gaschromatographische Analyse des
pro Nitrogruppe der aromatischen Nitroverbindung Reaktionsgemisches ergab eine Ausbeute von 40%
verwendet werden, jedoch ist die Verwendung von Phenylisocyanat.
molaren Überschüssen von Kohlenmonoxyd zur Er- 5 . . .
zielung höherer Drücke vorteilhaft. Bei einer kontinu- Ji e ι s ρ ι e 1 4
ierlichen Zugabe von Kohlenmonoxyd ist dessen Ver- Ein Autoklav von 300 ml wurde mit 25,0 g Nitro-
brauch am höchsten, jedoch wird der Gesamtverbrauch benzol, 25,0 ml Chlorbenzol, 5,0 g Phenylacetylen,
an Kohlenmonoxyd stark gesenkt, wenn die das Koh- 1,0 g Rhodiumtrichlorid, 1,0 g Palladiumdichlorid
lenmonoxyd enthaltenden Gasströme zurückgeführt io beschickt und mit Kohlenmonoxyd auf einen Druck
werden. von 98 kg/cm2 gebracht. Es wurde geschüttelt und der
Der Autoklavinhalt wird auf den genannten Tem- Autoklavinhalt auf 174° C erhitzt und 8 Stunden auf
peraturbereich erwärmt, wobei die Isocyanatbildung dieser Temperatur gehalten. Die Umsetzung wurde
einsetzt. Die Reaktionsdauer kann in Abhängigkeit von einem Druckabfall begleitet, der auf den Kohlen-
von den gewählten Reaktionsteilnehmern und dem 15 monoxydverbrauch zurückzuführen ist. Der Autoklav
Katalysator schwanken, liegt jedoch im allgemeinen wurde in häufigen Zwischenräumen mit weiterem CO
zwischen 5 Minuten und 18 Stunden bis zur voll- auf den Ausgangsdruck gebracht, bis kein weiterer
ständigen Umsetzung. Druckabfall gemessen wurde. Das Reaktionsgemisch
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen er- wurde von harzigen Nebenprodukten abdestilliert und
läutert, wobei Teile und Prozentsätze auf das Gewicht 20 eine Ausbeute von 14% Phenylisocyanat erhalten.
bezogen sind, falls nichts anderes genannt ist. Ώ . . ,
6 & Beispiel 5
B e *s P *e l 1 Ein Gemisch aus 25,0 g Nitrobenzol, 25 ml Chlor-
Ein Gemisch aus 25,0 g Nitrobenzol, 25,0 g «-Me- benzol, 5,0 g trans-Stilben, 1,0 g Rhodiumtrichlorid
thylstyrol, 25,0 ml Chlorbenzol, 1,0 g Palladium- 25 und I5Og Palladiumdichlorid wurde mit Kohlendichlorid
und 1,0 g Rhodiumtrichlorid wurde in einen monoxyd gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Die Ausbeute
Schüttelautoklav von 300 ml eingefüllt. Der Autoklav an Phenylisocyanat betrug 18 %.
wurde geschlossen, mit Stickstoff gespült und Kohlen- . .
monoxyd auf einen Anfangsdruck von 95 kg/cm2 auf- B e ι s ρ 1 e
gedrückt. Es wurde geschüttelt und der Reaktor auf 30 Ein Gemisch aus 25,0 g Nitrobenzol, 25 ml Chlor-190°
C erhitzt, wobei der Druck allmählich auf maximal benzol, 1,0 g Rhodiumtrichlorid, 1,0 g Palladiumdi-133
kg/cm2 anstieg. Bei 1900C begann ein Druck- chlorid und 2,5 g Benzonitril wurde mit Kohlenabfall,
und das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden monoxyd gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Die Analyse
auf 1900C gehalten und dann auf Raumtemperatur ab- des Reaktionsgemisches ergab eine Ausbeute von
gekühlt. Der Enddruck bei 25 0C betrug 61 kg/cm2. 35 58 % Phenylisocyanat.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, das Filtrat destil- . -17
liert und analysiert. Die Ausbeute an Phenylisocyanat Beispiel
betrug 21 %· In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl von 300 ml
Vergleichsversuch wurden 25,0 g 2,4-Dinitrotoluol, 5,0 g Benzonitril,
40 1,40 g Palladiumdichlorid und 25,0 g Monochlor-
(onne «-Metnylstyrol) benzol eingebracht. Der mit einem Schnellrührer aus-
Ein Gemisch aus 25,0 Nitrobenzol, 25,0 ml Chlor- gestattete Autoklav wurde mit Kohlenmonoxyd auf
benzol, 1,0 g Rhodiumtrichlorid und 1,0 g Palladium- einen Druck von 91 kg/cm2 gebracht und unter Rühren
dichlorid wurde in einen Schüttelautoklav von 300 ml auf 55 bis 6O0C eine Stunde und anschließend I1U Stuneingefüllt.
Der Autoklav wurde geschlossen, mit Stick- 45 de auf 1700C erhitzt. Der Maximaldruck im Autoklav
stoff ausgespült und Kohlenmonoxyd bis zu einem bei 170° C betrug 112 kg/cm2. Der Autoklav wurde an-Druck
von 95 kg/cm2 aufgedrückt. Es wurde geschüt- schließend abgekühlt, überschüssiges Gas abgeblasen
telt und der Autoklav auf 1900C erhitzt und bei dieser und der Inhalt filtriert. Die gaschromatographische
Temperatur 5 Stunden gehalten und anschließend auf Analyse des Filtrats ergab eine Ausbeute von 68,5%
Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Reaktions- 50 2-Isocyanato-4-nitrotoluol, 17 % 4-Isocyanato-2-nitrogemisch
wurde filtriert und das Filtrat gaschromato- toluol und 4% 2,4-Toluoldiisocyanat.
graphisch analysiert, wobei sich zeigte, daß die Aus- Tr , . , ,
beute an Phenylisocyanat nur 2% betrug. Vergleichsversuch
. . Das Verfahren nach Beispiel 7 wurde genau wieder-
Beispiel2 55 J10J1. unter Fortlassung des Benzonitrils. Die gaschro-
Ein Gemisch aus 25,0 g Nitrobenzol, 25 ml Chlor- matographische Analyse des Reaktionsprodukts zeigte
benzol, 5,0 g Terephthalodinitril, 1,0 g Rhodiumtri- nur geringe Spuren 2-Isocyanato-4-nitrotoluol und
chlorid und 1,0 g Palladiumdichlorid wurde mit Koh- 4-Isocyanato-2-nitrotoluol und keine Anzeichen für
lenmonoxyd unter den im Beispiel 1 genannten Bedin- eine Bildung von Toluoldiisocyanat.
gungen umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde von 60
den aus Katalysator und überschüssigem Terephthalo- Beispiel
dinitril bestehenden Feststoffen abfiltriert und das Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl von 300 ml mit
Filtrat gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute einem Rührwerk (1200 UpM) wurde mit 25 g 2,4-Di-
an Phenylisocyanat betrug 35 %. nitrotoluol, 25 g Monochlorbenzol, 2,0 g Platintetra-
. . 1 65 chlorid (PtCl4) und 5,0 g Benzonitril beschickt. Der
Beispiel 3 Autoklav wurde verschlossen, mit Stickstoff auf einen
Ein Gemisch aus 25,0 g Nitrobenzol, 25,0 ml Chlor- Druck von 70 kg/cm2 gebracht, der Stickstoff abge-
benzol, 5,0 g Phthalonitril, 1,0 g Rhodiumtrichlorid blasen, erneut Stickstoff aufgedrückt und abgeblasen
und anschließend Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 66 kg/cm2 aufgedrückt. Das Rührwerk wurde eingeschaltet
und der Autoklav auf 175° C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der Autoklav
wurde anschließend gekühlt und gelüftet und der Inhalt entfernt und gaschromatographisch analysiert.
Die Ausbeute an 2-Isocyanato-4-nitrotoluol betrug 20%·
Der Versuch wurde genau wiederholt, jedoch das Benzonitril fortgelassen. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigte, daß die Ausbeute an 2-Isocyanato-4-nitrotoluol
weniger als 2 % betrug.
In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl von 300 ml mit einem Rührwerk (1200 UpM) wurden 25 g 2,4-Dinitrotoluol,
25 g Monochlorbenzol, 2,0 g Platindichlorid (PtCl2) und 5,0 g Benzonitril eingefüllt. Der
Autoklav wurde verschlossen, mit Stickstoff auf 70 kg/cm2 Druck gebracht, abgeblasen, erneut Stickstoff
aufgedrückt und abgeblasen und anschließend Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 66 kg/cm2
aufgedrückt. Der Autoklav wurde gerührt und auf 175° C erhitzt und 4 Stunden auf dieser Temperatur
gehalten. Anschließend wurde der Autoklav gekühlt und abgeblasen und der Inhalt entfernt und gaschromatographisch
analysiert. Die Ausbeute an 2-Isocyanato-4-nitrotoluol
betrug 22%.
Ein Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl von 100 ml (36 Schüttelbewegungen pro Minute) wurde
mit 5,0 g 2,4-Dinitrotoluol, 1,0 g Benzonitril, 0,3 g Iridiumtrichlorid
und 5 ml Monochlorbenzol beschickt. Kohlenmonoxyd wurde auf einen Druck von 85 kg/
cm2 aufgedrückt und der Autoklav unter Schütteln auf eine Temperatur von 175° C erhitzt, worauf der
Druck auf 125 kg/cm2 anstieg. Der Autoklav wurde 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und anschließend
abgekühlt, abgeblasen und der Inhalt entfernt und gaschromatographisch untersucht. Die Ausbeute
an 2-Isocyanato-4-nitrotoluol betrug 43 0J0.
In einen Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl von 100 ml (36 Schüttelbewegungen pro Minute) wurden
5,0 g 2,4-Dinitrotoluol, 1,0 g Phthalonitril, 0,3 g Palladiumchlorid (PdCl2) und 5 ml Monochlorbenzol eingefüllt.
Der Autoklav wurde mit Kohlenmonoxyd auf einen Druck von 85 kg/cm2 gebracht und unter Schütteln
auf eine Temperatur von 1750C erwärmt, wonach
der Druck auf 121 kg/cm2 anstieg. Der Autoklav wurde auf dieser Temperatur 4 Stunden gehalten, abgekühlt,
abgeblasen und der Inhalt entfernt und gaschromatographisch untersucht. Die Ausbeute an
2-Isocyanato-4-nitrotoluol betrug 64%·
Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl von 300 ml mit einem Schnellrührer wurde mit 25,0 g 2,4-Dinitrotoluol,
5,0 g Benzonitril, 1,0 g Palladiumdichlorid, 1,0 g Rhodiumtrichlorid und 25,0 g Monochlorbenzol
beschickt. Kohlenmonoxyd wurde bis zu einem Druck von 74 kg/cm2 aufgedrückt und der Autoklav unter
Rühren 4 Stunden auf 17O0C erhitzt. Der Maximaldruck im Autoklav bei der Reaktionstemperatur betrug
91 kg/cm2. Der Autoklav wurde gekühlt, überschüssiges Gas abgeblasen und der Inhalt gaschromatographisch
analysiert. Die Ausbeuten betrugen 39,4% - Isocyanate - 4 - nitrotoluol, 15,4% 4 - Isocyanato-2-nitrotoluol
und 11,5% 2,4-Toluoldiisocyanat.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung aromatischer Isocyanate durch Umsetzung aromatischer Nitroverbindungen
mit Kohlenmonoxyd bei erhöhter
ao Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart Edelmetall enthaltender Katalysatoren, dadurch
gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-,
Iridium- und bzw. oder Platinhaiogenids als Katalysator und einer ungesättigten aliphatischen
oder cycloaliphatischen Verbindung mit wenigstens einer C=C-, C=C- oder C = N-Mehrfachbindung
in Konjugation zu einer anderen Mehrfachbindung oder einer aromatischen Verbindung mit
wenigstens einer C = C-, C= C-, oder CsN-Mehrfachbindung
in Konjugation zum aromatischen Kohlenwasserstoffkern durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der das Edelmetallhalogenid enthaltende
Katalysator in einer Menge von etwa 0,05 bis 5 Molprozent, bezogen auf die aromatische
Nitroverbindung, verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte organische
Verbindung ein gegebenenfalls substituiertes Benzonitril, Phenylacetylen oder ein gegebenenfalls
substituiertes Styrol oder Stilben verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte organische Verbindung
in einer Menge von 0,1 bis 25,0 Molprozent, bezogen auf die aromatische Nitroverbindung,
verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart
eines halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs, eines halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffs
oder deren Gemische als Lösungsmittel durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial Nitrobenzol
oder Dinitrotoluol verwendet wird.
109 545/390
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US62558067A | 1967-03-24 | 1967-03-24 | |
US70325268A | 1968-02-06 | 1968-02-06 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1768043B1 true DE1768043B1 (de) | 1971-11-04 |
Family
ID=27089957
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19681768043 Withdrawn DE1768043B1 (de) | 1967-03-24 | 1968-03-25 | Verfahren zur Herstellung aromatischer Isocyanate |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1768043B1 (de) |
FR (1) | FR1556876A (de) |
GB (1) | GB1213355A (de) |
NL (1) | NL6804084A (de) |
-
1968
- 1968-03-22 NL NL6804084A patent/NL6804084A/xx unknown
- 1968-03-22 FR FR1556876D patent/FR1556876A/fr not_active Expired
- 1968-03-25 GB GB1423468A patent/GB1213355A/en not_active Expired
- 1968-03-25 DE DE19681768043 patent/DE1768043B1/de not_active Withdrawn
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
None * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL6804084A (de) | 1968-09-25 |
GB1213355A (en) | 1970-11-25 |
FR1556876A (de) | 1969-02-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2441650B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von halogenierten aromatischen primären Aminen | |
EP0083442B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Trichloranilin | |
EP0003989B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Urethanen | |
DE2502893A1 (de) | Cycloaliphatische amine | |
DE2555557C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbaminsäurealkyiesters | |
DE1944747B2 (de) | Verfahren zur herstellung von aromatischen isocyanaten | |
DE2538158C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von monochlorbenzoylchlorid | |
DE1768043C (de) | ||
DE1768043B1 (de) | Verfahren zur Herstellung aromatischer Isocyanate | |
DE856294C (de) | Verfahren zur Herstellung ª‡,ª‰-ungesaettigter Carbonsaeuren und ihrer Abkoemmlinge | |
EP0136566B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dichlorbenzotrihalogeniden | |
DE2440238B2 (de) | Verfahren zur Herstellung organisch substituierter Hydrazine | |
DE1768774B2 (de) | Verfahren zur herstellung von aromatischen isocyanaten | |
DE1907595C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten | |
DE1768184C3 (de) | Verfahren zur Herstellung aromatischer Isocyanate | |
DE2908250A1 (de) | Verfahren zur herstellung von urethanen | |
DD201584A5 (de) | Verfahren zur selektiven herstellung m-chlorierter aniline | |
CH630592A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-halogen-4-bromphenolen. | |
DE1768183B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isocyanatverbindungen | |
DE3044156C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Mono- und Diisocyanaten | |
DE929192C (de) | Verfahren zur Herstellung von am Stickstoffatom acylierten oder sulfonylierten aliphatischen Aminocarbonsaeureamiden | |
DE1910303B2 (de) | Verfahren zur herstellung von aromatischen isocyanaten | |
DE1768156C (de) | Verfahren zur Herstellung aro matischer Isocyanate | |
DE1568044C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Urethanen | |
DE2005811A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |