DE2440238B2

DE2440238B2 - Verfahren zur Herstellung organisch substituierter Hydrazine

Info

Publication number: DE2440238B2
Application number: DE2440238A
Authority: DE
Inventors: Hermann Dipl.-Chem. Dr.Rer. Nat. 6243 Falkenstein Clasen
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-08-22
Filing date: 1974-08-22
Publication date: 1980-10-09
Also published as: DE2440238A1; DE2440238C3; SU546277A3; DD120873A5; BE832684A; CH599129A5; PL102294B1; FR2282423A1; BG26520A3; US4066698A; CS196286B2; FR2282423B1; NL7509759A; IT1041953B; CA1053704A; LU73223A1; JPS5143706A; HU174007B; RO69805A; BR7505365A

Description

Es ist bekannt, organische Hydrazine wie Methylhydiazin und Phenylhydrazin durch Umsetzung von Chloraminen mit primären und sekundären aliphatischen und cycloaliphatischen Aminen oder Anilin in flüssiger Phase unter praktisch wasserfreien Bedingungen herzustellen (»Angewandte Chemie« 72 (1960), Seiten 129/130; DE-PS 9 64 865). Bei der Darstellung der aliphatischen Hydrazine wurden zwar gute Ausbeuten erzielt; man hat jedoch, wie aus der dort zitierten Originalliteratur hervorgeht, nur bei sehr geringen Konzentrationen (0,2 Gew.-% organisches Hydrazin) gearbeitet. Infolge dieser niedrigen Konzentration ist die Herstellungsweise ziemlich unwirtschaftlich. Bei der Umsetzung mit Anilin hat man auch beim Arbeiten bei niederen Konzentrationen nur unzureichende Ausbeuten an Phenylhydrazin erhalten. In der DE-PS 9 64 865 ist in dem Beispiel, welches sich auf die Umsetzung von Chloramin mit Anilin bezieht, überhaupt keine Ausbeute an Phenylhydrazin angegeben. Offensichtlich haben sich ganz erhebliche Mengen an Nebenprodukten wie Phenylendiaminen und Chloranilinen gebildet.

Die Ausbeute an Phenylhydrazin, hergestellt aus Chloramin und Anilin unter wasserfreien Bedingungen, soll nach »J. Org. Chem.« 26 (1961), Seite 1821, 46%, bezogen auf das umgesetzte Anilin, betragen. Diese Angabe steht aber mit den mitgeteilten Gewichtsmengen (1,1 g Rohphenylhydrazin aus 3,1 g verbrauchtem Anilin) nicht im Einklang; aus den Gewichtsmengen errechnet sich nämlich eine Ausbeute von nur 31% der Theorie, bezogen auf verbrauchtes Anilin. Bezogen auf eingesetztes Chloramin (50 mMol) errechnet sich eine Ausbeute von sogar nur 20%. Die Phenylhydrazin-Konzentration im Anilin betrug hier 2,6 Gewichtsprozent.

Wegen der erheblichen technischen Bedeutung organischer Hydrazine, insbesondere des Phenylhydrazins, als Ausgangsprodukte für weitere Synthesen, vor allem auf dem Pharma-Gebiet, war es wünschenswert und bestand die Aufgabe, die bekannte Reaktion von Chloraminen mit primären und sekundären organischen Aminen in flüssiger Phase unter praktisch wasserfreien Bedingungen wirtschaftlicher zu gestalten, d. h. insbesondere, daß ohne einen wesentlichen technischen Mehraufwand erheblich höhere Ausbeuten erhalten werden.

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die flüssige Phase mit dem jeweiligen primären oder sekundären Amin während der Einführung des Chloramins intensiv bewegt wird; die Konzentration des gebildeten entsprechenden organisch substituierten Hydrazins soll dabei nicht zu hoch steigen.

Erfindungsgegenstand ist daher ein Verfahren zur Herstellung organisch substituierter Hydrazine durch Einleiten von unsubstituierten oder durch ein odw zwei Alkylgruppen substituiertem Chloramin in eine flüssige, im wesentlichen wasserfreie Phase aus flüssigem oder in einem inerten Lösungsmittel gelöstem primären oder

ίο sekundären Amin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die flüssige Phase während des Einführens des Chloramins intensiv bewegt wird und daß man beim Einsatz von unsubstituiertem Chloramin und im wesentlichen wasserfreiem Anilin die Konzentration des bei der Umsetzung gebildeten Phenylhydrazins in der flüssigen Phase nicht höher als etwa 6 Gew.-% steigen läßt

Als Chloramine, welche für das Verfahren in Frage kommen, sind außer dem unsubstituiertem Chloramin CINH2 die durch ein oder zwei Alkylgruppen substituierten Chloramine wie Methylchloramin, n-Propylchloramin, i-Butylchloramin und Diäthylchloramin zu nennen. Deren Darstellung erfolgt auf bekannte Weise, wie etwa beschrieben in »Allgemeine und Praktische Chemie« 21 (1970), Seiten 123/124, »Chemikerzeitung/Chemische Apparatur« 92 (1968), Seiten 383 ff, US-PS 28 08 439 oder in der DE-PS 24 40 225. Die Chloramine fallen bei ihrer Darstellung durchweg im Gemisch an mit Ammoniak bzw. den entsprechenden primären oder

jo sekundären Ausgangsaminen und einem Inertgas wie Stickstoff, gegebenenfalls noch vermischt mit fein verteiltem Ammonchlorid bzw. dem Hydrochlorid der verwendeten Ausgangsamine. Das chloraminhaltige Gasgemisch wird dann in die flüssige, im wesentlichen wasserfreie Phase aus dem jeweiligen flüssigen oder in einem inerten Lösungsmittel gelösten primären oder sekundären Amin eingeführt, z. B. durch Einleiten oder durch Überleiten. Als primäre und sekundäre Amine kommen aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und araliphatische Amine in Frage, wofür in beispielhafter Weise genannt seien: n-Butylemin, n-Hexylamin, Cyclohexylamin, Piperidin, Piperazin, Anilin, Diphenylaniin, o-ToIulidin, o-Anisidin und Benzidin. Bevorzugtes Amin ist das Anilin. Die Amine können als solche in flüssiger Form oder auch gelöst in einem inerten Lösungsmittel der Art: aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenwasserstoffe wie η-Hexan, Petroläther, Benzol, Toluol und Chlorbenzol, Äther wie Diäthyläther. Dioxan und Tetrahydrofuran eingesetzt werden. Die Anwendung von Lösungsmitteln empfiehlt sich z. B. bei hochschmelzenden Aminen.

Der Wassergehalt der flüssigen Phase soll nicht wesentlich höher als etwa 0,5 Gew.-% sein, da hohe Wassergehalte die Ausbeute an den gewünschten

r> organischen Hydrazinen vermindern. Sollten die Amine bzw. die Lösungsmittel nur schwierig in wasserfreier Form herstellbar sein, so werden als Schwermetallionenfänger bekannte Stoffe wie Leim, Gelatine etc. zugesetzt, die dem ungünstigen Einfluß des Wassers

ho entgegenwirken.

Während die Temperatur des chloraminhaltigen Gasstromes überraschenderweise infolge der intensiven Bewegung der flüssigen Phase bis zu etwa 300⁰C betragen kann, sollte die Temperatur der flüssigeii

h^r) Phase nicht wesentlich über 150⁰C sein. Die genaue Wahl der Temperatur hängt in erster Linie von den Siedepunkten der Amine und gegebenenfalls der Lösungsmittel ah Nach unten ist die Temperatur

sowohl des Gasstroms als auch der flüssigen Phase im wesentlichen dadurch begrenzt, daß bei zu tiefen Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering wird. Daher kann als vernünftige untere Grenze etwa die Raumtemperatur angegeben werden.

Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in der intensiven Bewegung der flüssigen Phase während des Einfahrens des Chloramine bzw. des chloraminhaltigen Gasstroms. Die intensive Bewegung geschieht insbesondere durch Rühren und bzw. oder durch Umpumpen und bzw. oder Eindösen und bzw. oder intensives Schütteln der Flüssigkeit im Vibrationsmischer.

Wenn — was die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist — unsubstituiertes Chloramin in wasserfreies Anilin zum Zwecke der Herstellung von Phenylhydrazin eingeleitet wird, ist darauf zu achten, daß der Phenylhydrazingehalt der flüssigen Phase nicht wesentlich über etwa 6 Gew.-% steigt, da sonst das Chloramin weiter mit Phenylhydrazin zu Hydrazobenzol und dann noch weiter mit diesem zu weiteren Folgeprodukten (bis zum Benzol) reagiert. In analoger Weise gibt es auch bei Verwendung von anderen primären und sekundären Aminen Konzentrationen, welche nicht überschritten werden sollen, die aber von Fall zu Fall etwas verschieden sind. Die Bestimmung dieser Konzentrationen kann jedoch durch wenige Routineversuche von jedem Fachma;ir ohne weiteres durchgeführt werden.

Wird bei der Umsetzung von unsubstituiertem Chloramin mit Anilin nicht Phenylhydrazin, sonaern Hydrazobenzol ( = N,N'-Diphenylhydrazin) gewünscht, so müssen die Konzentrationsverhältnisse natürlich entsprechend verändert werden, und Analoges gilt wiederum für die Umsetzung mit anderen Aminen.

Die Aufarbeitung des Reaktionsansatzes geschieht auf bekannte Weise, wie man dies bereits bei den Umsetzungen getan hat, bei welchen nicht intensiv gerührt wurde. Im Falle der Reaktion des unsubstituierten Chloramins mit Anilin zu Phenylhydrazin beispielsweise wird das gebildete Ammonchlorid mechanisch durch Filtrieren, Sedimentieren oder Zentrifugieren abgetrennt und das Filtrat vor der Rektifikation dann zweckmäßigerweise noch mit Alkalien oder Erdalkalien behandelt. Durch Rektifikation wird das Phenylhydrazin von dem Anilin und geringen Mengen von Nebenprodukten abgetrennt. Unter den Nebenprodukten befindet sich wohl immer auch etwas Hydrazobenzol im Destillationsrückstand, welches beim Abkühlen dann auskristallisiert. Die Ausbeuten an Phenylhydrazin betragen, bezogen auf das umgesetzte Anilin, über 70% der Theorie. Ähnlich hohe und noch höhere Ausbeuten werden insbesondere bei der Umsetzung solcher einfach kernsubstituierter Aniline erhalten, die ein Dipolmoment von etwa 1,4 bis 1,9 Debye besitzen. Natürlich gibt es, wie bei allen Reaktionen, auch Ausgangsstoffe, bei denen die Ausbeuten niedriger liegen; die Ausbeuten liegen aber immer noch ganz erheblich über denjenigen, die erzielt werden, wenn dieselben Ausgangsstoffe mit Chloramin(en) auf herkömmliche Art, also ohne intensive Bewegung der flüssigen Phase, umgesetzt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise diskontinuierlich durchgeführt; sie kann aber auch kontinuierlich, z. B. im Gleichstrom der Gas- und flüssigen Phase, mit gutem Erfolg realisiert werden.

Die Lirsache für die Erhöhung der Ausbeute, welche durch die intensive Bewegung der flüssigen Phase während des Einführens des Chloramins erhalten wird.

wurde anhand der Umsetzung von unsubstituiertem Chloramin mit Anilin zu Phenylhydrazin näher untersucht Es hat sich dabei herausgestellt, daß das Chloramin mit bereits gebildetem Phenylhydrazir» schneller reagiert als mit Anilin. Wenn daher das Phenylhydrazin längere Zeit dort verbleibt wo es gebildet wird — dies ist also an der Stelle des Einführens des Chloramins der Fall — tritt bevorzugt weitere Umsetzung zu Hydrazobenzol und anderen, die

ίο Ausbeute vermindernden Produkten ein. Diese unerwünschten Reaktionen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch vermieden, daß das gebildete Phenylhydrazin von der Stelle des Eintritts des Chloramins in die flüssige Phase möglichst schnell wegtransportiert wird.

Iiifolge dieses schnellen Abtransports des Phenylhydrazins ist es auch möglich geworden, bei erheblich höheren Phenylhydrazinkonzentrationen in der flüssigen Phase als bisher ohne einen Ausbeuteabfall — ja sogar bei erhöhten Ausbeuten — zu arbeiten. Die dadurch bedingte hohe Wirtschaftlichkeit hat das Verfahren sogar gegenüber dem klassischen Verfahren der Phenylhydrazinherstellung nach E. Fischer (Reduktion von diazotiertem Anilin mit Sulfit) überlegen oder zumindest vergleichbar gemacht.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten organischen Hydrazine sind wichtige Zwischenprodukte für weitere Synthesen, insbesondere pharmazeutischer Produkte. Vor allem das Phenylhydrazin stellt ein bedeutendes derartiges Ausgangsmaterial dar. Die bekannte Umsetzung mit Acetessigester, welche den Weg in die Pyrazolonreihe eröffnet, ist hier als Beispie) zu nennen. Für diese Umsetzung braucht das Phenylhydrazin aus der Anilinlösung nicht abgetrennt zu werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun anhand der folgenden Beispiele weiter und näher erläutert.

B e i s ρ i e 1 1

Es wurde in der in der Figur schematisch dargestellten Vorrichtung gearbeitet. Die Vorrichtung besteht aus den drei wesentlichen Teilen: Chloramingenerator (1), Abkühlteil (2) und Amin-Reaktionsgefäß (3). Der Chloramingenerator (1) besitzt als wesentliche Bauelemente eine Nickel-Reaktionszelle (4) sowie eine Nickel-Chlordüse (4a), durch deren axiales Rohr (5) Chlor eingeleitet wird. Der Einlaß (6) dient der

in Einleitung von Ammoniak bzw. des entsprechenden Amins. Sowohl mit dem Chlor als auch mit dem Ammoniak bzw. Amin kann noch ein inertes Verdünnungsgas wie N2 mit eingeleitet werden. Die Reaktionszelle (4) und die Chlordüse (4-a) werden von einer

ölumlaufheizung (7), welche heißes Öl durch den Mantel von Reaktionszelle und Chlordüse leitet, beheizt — im Falle der Umsetzung von Chlor mit Ammoniak auf etwa 32O⁰C. An den Chloramingenerator (1) schließt sich unmittelbar der Abkühlteil (2) an. Dieser besteht aus

W) einem zylindrischen Stutzen (8) mit einem Einführteil (9) für ein Kühlmedium — der Einlaß hierfür ist mit (10) bezeichnet — sowie an seinem unteren Ende aus einem tritliterartigen Abschlußteil (11). Das durch den Einlaß (10) eintretende Kühlmedium wird an dem Leitring (12)

b", umgelenkt und in Richtung des aus dem Chloramingenerator austretenden Reaktionsgasstroms ausgerichtet. Der zylindrische Stutzen (8) ist vorteilhaft noch mit einem Isoliermantel (13) aus üblichem Isoliermaterial

umgeben. Der trichterartige Auslauf (11) des Abkühlteils (2) taucht bis unter die Oberfläche der flüssigen Phase in dem Amingefäß (3). Die Pumpe (14) erzeugt einen Flüssigkeitsstrahl quer zu der liinleitstelle, und die Pumpe (15) besorgt einen Flüssigkeitsgegenstrom zu dem austretenden Gasstrom. Der austretende Gasstrom wird ferner durch einen Flüssigkeitsfallstrom der Pumpe (15) über eine Rieselsäule (16) im Gegenstrom behandelt Aus der Rieselsäule (16) wird das Abgas durch den Auslaß (17) abgeleitet.

Durch den Einlaß (5) der Chlordüse (4a) wurden nun 220NICl₂ pro Stunde, und durch den Einlaß (6) 1,5 Nm³ NH3 pro Stunde in den durch die Ölumlaufheizung (7) auf etwa 320⁰C beheizten Chloramingenerator eingeleitet Als Kühlmedium diente Stickstoff, der in den Abkühlteil (2) durch dessen Einlaß (10) in einer Menge von 12Nm³ pro Stunde eingeleitet wurde. Der Stickstoffstrom wird bei (12), einem koaxialen Düseneinsatz, erst nach oben und dann nach unten umgelenkt, so daß er gleichmäßig und koaxial durch den engen Ringspalt zwischen (12) und dem wärmeisolierten Endstück der Reaktionszelle (3) in den zylindrischen Stutzen (8) des Abkühlteils (2) austritt Der Stickstoffstrom umhüllt den heißen, aus der Reaktionszelle (3)

austretenden chloraminhaltigen Gasstrom. Die beiden gleichgerichteten Gasströme vermischen sich, die Temperatur des chloraminhaltigen Stroms sinkt und Ammonchlorid fällt in sehr feinteiliger Form aus. Die wandnahe Stickstoffströmung ist so kräftig und der Durchmesser des zylindrischen Stutzens (8) mit 150 mm so groß, daß praktisch keine heißen Volumenelemente die Innenwand von (8) erreichen. Auf diese Weise wird vermieden, daß sich Ammonchlorid in dem Stutzen (8) und dem trichterförmigen Auslauf (11) absetzt. Der mit dem Kühlgas vermischte chloramin- und ammonchloridhaltige Gasstrom wird durch den Auslaß (II) des Abkühlteils (2) direkt in flüssiges Anilin eingeführt. Die beiden (Kreisel)Pumpen (14) und (15) mit einer Leistung von je etwa 6 m³ pro Stunde, weiche gasmitfördernde Eigenschaften haben, sorgen für eine sehr kräftige Bewegung des Anilins. Die vorgelegte Anilingesamtmenge betrug 17,14 kg und das Anilin wies einen Wassergehalt von 0,095 Gew.-% auf. Das durch den Auslaß (17) der Rieselsäule (16) austretende Abgas war weitgehend frei von Ammonchlorid und Chloramin.

Der Versuchsverlauf ist in der nachstehenden Tabelle dargestellt.

Tabelle

Reaktions	Temperatur	Temperatur	Temperatur des	aus	Druck N₂	Gehalt	Ausbeuten	ß	)■
zeit	des Gases	des umlau	umlaufenden	285	vor der	Phenyl-
	kurz vor	fenden	Heizöl:	292	Düse (10)	hydrazin
	Eintritt in	Anilins	( C)	295		im Anilin		0,58
	das Anilin			296
(Minuten)	( C)	( C)	ein	297	(atü)	(Gew.-%)	α	0,51
0	94	19	310		0,02
15	108	19	316	298	0,02		0,71	0,41
30	120	20	320	299	0,02	1,4		0,42	0,80
42	122	20	322	0,03		0,72
60	125	20	323	0,03	2,5
73						0,73
90	134	20	324	0,03	3,0
120	136	20	325	0,03	4,2

In der Tabelle bedeuten:

α das Molverhältnis von Chloramin (in der Gasprobe am Ende des Abkühlteils (8) jodometrisch bestimmt) zu eingesetztem Chlor,

Ii das Molverhältnis des jodometrisch im Anilin bestimmten Phenylhydrazins zu dem wie bei σ beschrieben bestimmten Chloramin und

)■ das Molverhältnis des wie bei β beschrieben bestimmten Phenylhydrazins zu dem verbrauchten Anilin.

Außer Phenylhydrazin entstanden aus dem Anilin geringe Mengen Benzol, Stickstoff und Hydrazobenzol, aber keine chlorierten organischen Verbindungen.

Bei der Herstellung des Chloramins entstehen Ammonchlorid und Stickstoff. ß<y bedeutet daß Chloramin zum Teil auch im flüssigen Anilin in Ammonchlorid und Stickstoff zerfällt

Aufarbeitung: Der Ansatz wird von dispergiertem Ammonchlorid abfiltriert und das Filtrat mit 100 g einer 30%igen NaOH vermischt Nach dem Austreiben des gelösten NH3 durch Einblasen von N2 wird dann bei 100 Torr Benzol, das Wasser-Anilin-Aceotrop und das Anilin, dann bei einer Sumpftemperatur bis 160⁰C und weiter vermindertem Druck das Phenylhydrazin abrektifiziert

to Das Rein-Phenylhydrazin beträgt 95% der jodometrierten Gehaltsmenge Aus dem Rektifikationsrückstand läßt sich reines Hydrazobenzol kristallisieren.

Das Abgas wird nach einer Teilkondensation im Kreis geführt. Stickstoff und Benzol ausgeschleust

Die nachstehende Tabelle gibt einen Vergleich der wichtigsten Daten des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechend Beispie] 1 mit dem Stand der Technik wieder:

Vergleich

Erfindungsgemäß

J. Org. Chemie 26(1961) S. 821

Konzentration
Gew.-% Phenylhydrazin

Ausbeute β
(Mol-%)
Ausbeute γ
(Mol-%)

4,2

42 80

2,6

20 31

Beispiel 2

Es wird in derselben Apparatur wie in Beispiel 1 gearbeitet. Statt des Anilins werden jedoch 17,21 kg o-ToIuidin eingesetzt. Die weiteren Versuchsdaten sind:

375 Nl Cl₂ pro Stunde,
2,6 Nm³ NH₃ pro Stunde,
10 Nm³ KUhI-N₂ pro Stunde,
Temperatur des in den Heizmantel der Reaktionszelle eintretenden Öls: 327° C, Temperatur des aus dem Heizmantel der Chlordüse (4) austretenden Öls: 307°C,
Temperatur des o-Toluidins: 40°C, Reaktionszeit: ca. 70 Minuten.

Das o-Tolylhydrazin wurde erhalten in Form einer 5,0%igen Lösung. Das Molverhältnis des jodometrisch filtrierten o-Tolylhydrazins zu dem eingesetzten Chloramin (ß) betrug 0,75 und das Molverhältnis von o-Tolylhydrazin zu dem verbrauchten Toluidin (γ) war ca. 0,85. Beide Ausbeutegrößen sind besser als bei der Phenylhydrazin-Herstellung nach Beispiel 1, was sich auch schon darin andeutet, daß der o-Tolylhydrazin-Gehalt schneller ansteigt.

Da beim Versuch, o-Tolylhydrazin analog wie das Phenylhydrazin (Beispiel 1) durch Rektifikation abzutrennen, erhebliche Substanzverluste infolge Zersetzung eintraten, wurde die o-Tolylhydrazin-Lösung in o-Toluidin nach dem Abfiltrieren des Ammonchlorids und nach Zusatz von Methanol und Wasser unmittelbar mit der stöchiometrischen Menge Acetessigsäuremethylester bei 85°C innerhalb von zwei Stunden zu l-o-Tolyl-3-methyl-pyrazol-5-on umgesetzt. Die Ausbeute betrug 88% der Theorie. Daß diese Umsetzung mit so hoher Ausbeute an dem Pyrazolon-Produkt gelang, war außerordentlich überraschend, da anzunehmen war, daß das überschüssige o-Toluidin gleichzeitig mit dem Acetessigester reagieren würde.

Beispiel 3

21,8 kg frisch destilliertes o-Anisidin mit einem Wassergehalt von 0,12 Gew.-% wurden in die gleiche Vorrichtung, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingebracht. Die übrigen Versuchsdaten waren:

375 Nl Cl₂ pro Stunde,

2,63 Nm³ NH₃ pro Stunde,

10 Nm³ N₂ pro Stunde (Kühlmedium),

Temperatur des umlaufenden Heizöls: ca. 325°C,

Reaktionszeit: ca. 70 Minuten.

Nach den 70 Minuten Einleitzeit betrug der Gehalt des o-Anisidins an o-Methoxyphenylhydrazin 4,3 Gew.-%. Der durchschnittliche λ-Wert war 0,86, der

Ji-Wert 230,49 und der
}>-Wert0,80 bis 0,85.

Da auch das o-Methoxyphenylhydrazin thermisch empfindlich und daher schwierig ohne erhebliche Zersetzung destillierbar ist, ist auch hier, sofern man das entsprechende Pyrazolon anstrebt, die direkte Umsetzung der Lösung in o-Anisidin mit Acetessigester zweckmäßig.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung organisch substituierter Hydrazine durch Einführen von unsubstituiertem oder durch ein oder zwei Alkylgruppen substituiertem Chloramin in eine flüssige, im wesentlichen wasserfreie Phase aus flüssigem oder in einem inerten Lösungsmittel gelöstem primären oder sekundären Amin, dadurch gekennzeichnet, daß man die flüssige Phase während des Einfahrens des Chloramins intensiv bewegt und daß man beim Einsatz von unsubstituiertem Chloramin und von im wesentlichen wasserfreiem Anilin die Konzentration des bei der Umsetzung gebildeten Phenylhydrazins in der flüssigen Phase nicht höher als etwa 6 Gew.-% steigen läßt