PL102294B1 - A method of producing organic hydrazines - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest siposób wytwarza- rzania pochodnych hydrazyny HaN—NH2, której jedna grupa —NH2 jest niepodstawiona albo tez podstawiona przez 1 albo 2 grupy alkilowe, i któ¬ rej druga grupa —NHf zawiera jako podstawniki 1 aliho 2 grupy alikilowe, cykloalkilowe, arylowe l/lub aralkilowe, przez wprowadzenie niepodstawio- nej 'albo podstawionej przez jedna aflJbo dwie grupy alkilowe cMoroamiiny do cieklej, w zasadzie bez¬ wodnej fazy skladajacej sie z cieklej albo roz¬ puszczonej w obojetnym rozpuszczalniku pierwszo- rzedowej albo drugorzedowej aminy.

Zmiany jest sposób wytwarzania organicznych hydrazyn jak metylohydrazyna, fenylohydrazyna itd. przez reakcje chloroamin z pierwszorzejdowymi i druigorzedowyimi alifatycznymi i cylklloalitfatyczny- mi aminami albo anilina w fazie cieklej w warun¬ kach praktycznie bezwodnych /"Anigewandte Che¬ mie"/ 72, 1960, str. 129/130, opis patentowy RFN nr 964 865/. Przy wytwarzaniu hydrazyn alifatycz¬ nych osiagnieto co prawda dobre wydajnosci, sto¬ sowano jednakze tylko bardzo niewielkie stezenia /O^tyo wagowego organicznej hydrazyny/, jak to wynika z cytowanej tam oryginalnej literatury.

Wskutek tego niskiego stezenia ten sposób wytwa¬ rzania jest dosc nieekonomiczny. W reakcji z ani¬ lina równiez przy stosowaniu niskich stezen otrzy¬ mano tylko niewystarczajace wydajnosci fenylohy¬ drazyny. W opisie patentowym RFN nr 964 865 w przykladzie, który odnosi sie do reakcji chloroami- 2 ny z anilina, nie podano wcale wydajnosci fenylo¬ hydrazyny. Oczywiscie7 utworzyly sie calkiem znaczne ilosci produktów ubocznych jak fenylo- dwaiamdny i chloroaniliny.

Wydajnosc fenylohydrazyny, wytworzonej z chlo- roaminy i aniliny w warunkach bezwodnych, po¬ winna wynosic wedlug "J. Org. Chem." 26/1961/, str. 281, 40,/o w odniesieniu do przereagowanej ani¬ liny. Ta informacja nie zgadza sie jednak z poda¬ nymi ilosciami wagowymi /l,l g surowej fenylohy¬ drazyny z 3,1 g zuzytej aniHiny/. Z ilosci wago¬ wych wynika mianowicie wyliczona wydajnosc tyl¬ ko 3iWt wydajnosci teoretycznej, w odniesieniu do zuzytej aniliny. W odniesieniu do zastosowanej chloroaminy /50 milimolii/ wylicza sie wydajnosc nawet tylko 20*/o. Stezenie fenylohydrazyny w ani¬ linie wynosilo tutaj 2y6P/o wagowych.

Z powodu powaznego znaczenia technicznego hy¬ drazyn organicznych, w szczególnosci fenylohydra¬ zyny, jako produktów wyjsciowych dla dalszej syntezy, przede wszystkim^ w zakresie farmacji, po¬ zadane bylo i wylonilo sie zadanie bardziej ekono¬ micznego uksztaltowania znanej reakcji chloroamin z pierwszorzejdowymi i drugorzedowymi aminami organicznymi w fazie cieklej w warunkach prak¬ tycznie bezwodnych, to znaczy w szczególnosci, ze bez istotnego technicznego zwiekszenia nakladu otrzyma sie znacznie wyzsze wydajnosci. Zadanie to rozwiazano wedlug wynalazku w ten sposób, ze faze ciekla z kazdorazowa pierwszorzedowa albo 102294102294 drugorzedowa amina podczas wprowadzania chlo- roaminy poddaje sie intensywnemu ruchowi albo drobno dysperguje. Przedrtiioteim wynalazku jest zatem sposófb wytwarzania organicznie podstawio¬ nych hydrazyn przez wprowadzanie niepodstawio¬ nej albo podstawionej przez jedna alibo dwie grupy alkilowe chloroaminy do cieklej, w zasadzie bez¬ wodnej fazy z cieklej albo rozpuszczonej w obo¬ jetnym rozpuszczalniku pierwszorzedowej albo dru- gorzedowej aminy, który charakteryzuje sie tym, ze faze ciekla podczas wprowadzania chloroaminy poddaje sie intensywnemu ruchowi alibo drobno dysperguje. > Jako chloroaminy, które mozna stosowac w tym sposobie, nalezy wymienic oprócz niepodstawionej chloroaminy OlNiHg podstawione przez jedna albo dwie grupy alkilowe chloroaminy jak metylochlo- roamina, nnpropylOiChloroamina, i^butylochloroami- na, dwuetylocMoroamina itd. Ich wytwarzanie przeprowadza sie w znany sposób, jak ewentual¬ nie opisano w "Allgemeine und Fraktische Che¬ mie" 21, 1070, str. 1231/124, "Chemikerzeitung/Che- milsche Apparatur" 02, 1068, str. 383 i nastepne, albo w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 808 430. Chloroaminy otrzymuje sie przy ich wytwarzaniu zawsze w mieszaninie z amo¬ niakiem luib odpowiednimi pierwszorzedowymd albo dirugorzedowymi aminami wyjsciowymi i gazem obojetnym jak azot, ewentualnie jeszcze zmiesza¬ ne z drobno rozprowadzonym chlorkiem amonu lub chlorowodorkiem uzytej aminy wyjsciowej.

Zawierajaca chloroamine mieszanine gazowa wprowadza sie nastepnie do intensywnie porusza¬ nej albo drobno zdysipergowanej cieklej, w zasa¬ dzie bezwodnej fazy z kazdorazowej cieklej alllbo rozpuszczonej w obojetnym rozpuszczalniku pierw- sfcorzedowej albo drugorzedowej aminy, np. przez wprowadzanie alibo przeprowadzanie. Jako aminy pierwszorzedowe i drugorzedowe stosuje sie ami¬ ny alifatyczne,' cykloalifatyczne, aromatyczne i ary- loalifatyczne, z których nalezy wymienic np. n-tou- tyJoarnme, n-helosyloamine, cyklbheksyloamine, pi¬ perydyna, piperazyne, aniline, dwufenyloamine, o- -toloiidyne, o-anizydyne, benzydyne itd. Korzystna amina jest anilina. Aminy mozna stosowac same w postaci cieklej lub takze rozpuszczone w obojet¬ nym rozpuszczalniku rodzaju: alifatycznych albo aromatycznych weglowodorów i chlorowceweglo¬ wodorów takich jak n-heksan, eter nafltowy, benzen, toluen, chlorobenzen itd., etery jak eter dwuetylo- wy, dioksan, czterowodorofuran itd. Zastosowanie rozpuszczalników wskazane jest np. w przypadku amin o wysokiej temperaturze topnienia.

Zawartosc wody w fazie cieklej nie powinna byc zasadniczo wyzsza niz okolo 0,5*/o wagowego, po¬ niewaz wysokie zawartosci wody zmniejszaja wy¬ dajnosc zadanych hydrazyn onganicznych. Gdyby aminy luib rozpuszczalniki byly trudno osiagalne w postaci bezwodnej, to dodaje sie jako substan¬ cje wychwytujace jony metali ciezkich takie sub¬ stancje jak klej, zelatyna itd., które przeciwdzia¬ laja niekorzystnemu wplywowi wody.

Podczas gdy temperatura zawierajacego chloro¬ amine strumienia gazu nieoczekiwanie w wyniku intensywnego poruszania fazy cieklej moze wyno¬ sic do okolo 300°C, temperatura fazy cieklej nie powinna zasadniczo przekraczac 150°C. Dokladny . dobór temperatury zalezy przede wszystkim od temperatur wrzenia amin i ewentualnie rozpusz- czalników. W dól temperatura zarówno strumie¬ nia gazu jak równiez fazy cieklej jest w zasadzie ograniczona przez to, ze przy zbyt niskich tempe¬ raturach szybkosc reakcji staje sie zbyt mala.

Dlatego jako rozsadna dolna granice mozna podac w przyblizeniu temperature pokojowa.

Zasadnicza cecha niniejszego wynalazku polega na intensywnym poruszaniu albo drobnymi zdysper- gowaniu fazy cieklej podczas wprowadzania chlo¬ roaminy lub zawierajacego chloroamine strumienia .gazu. Intensywne poruszanie przeprowadza sie w szczególnosci przez mieszanie i/albo przez przepom¬ powywanie i/albo wtryskiwanie Valbo intensywne wytrzasanie cieczy w mieszalniku wilbracyjnym.

Drobne zdyspergowariie przeprowadza sie celo- wo przez wtryskiwanie fazy cieklej do przewezonej czesci ustawionej koraystnie prostopadle dyszy Venturiego, przez która od góry ku dolowi prze¬ plywa gazowy strumien chloroaminy luto zawiera¬ jacy chloroamine. Dysza Ven*uriego, jak to jest opisane w odnosnych podrecznikach i leksykonach fizyki i chemicznej techniki procesów, stanowi zwezajaca sie rure. Przeplywajace przez rure gazo¬ we albo ciekle srodowisko zostaje przez zwezenie doprowadzone do wiekszej predkosci i nizszego cisnienia, w rozszerzajacej sie czesci rury jednakze prawie ponownie z powrotem do stanu pierwot¬ nego. Jesli, jak w niniejszym przypadku, gazowy strumien cMoroamiiny albo zawierajacy ohloroami- ne spotyka sie z wtryskiwana faza ciekla w zwe- zonej czesci rury, faza ciekla wskutek zwiekszonej szybkosci w tej czesci jest szczególnie intensywnie poruszana i drobno zdyspergowana. Z powodu sil¬ nego ruchu czasteczek w pojedynczych kropelkach cieczy raz utworzona na powierzchni organiczna 40 hydrazyna zostaje szybko odtransportowana do wnetrza kropelki.

Jesli, co stanowi korzystna .postac przeprowadze¬ nia siposobu wedlug wynalazku, niepodstawiona chloroamina zostaje wprowadzona do bezwodnej 45 aniliny w celu wytworzenia fenylohydrazyny, na¬ lezy uwazac, aby zawartosc fenylohydrazyny w fa¬ zie cieklej nie wzrastala znacznie powyzej Okolo 0% wagowych, poniewaz inaczej chloroamina re¬ aguje dalej z fenylohydrazyna z utworzeniem hy- 50 droazobenzenu i potem jeszcze dalej z nim z utwo¬ rzeniem dalszych produktów, az do benzenu.

W analogiczny sposób równiez przy zastosowaniu innych pierwszorzedowych i drugorzedowych amin istnieja stezenia, które nie powinny byc przekro- 55 czone, które jednak w poszczególnych przypadkach sa nieco rózne. Okreslenie tych stezen moze byc jednakze . bez trudu przeprowadzone w niewielu próbach przez kazdego specjaliste.

Jezeli w reakcji niepodstawionej chloroaminy 60 E anilina pozadana jest nie fenylohydryna, lecz hydrazobenzen /=< N^-dwufenylohydrazyna/, to stosunki stezen musza byc naturalnie odpowiednio zmienione, i analogiczny warunek aktualny jest równiez dla reakcji z innymi aminami. 05 Przeróbke wsadu reakcyjnego przeprowadza siettltti w znany sposób, jak to juz mialo miejsce w przy¬ padku reakcji, w których faza ciekla nie byla in¬ tensywnie mieszana albo drobno zdyisperigowana.

W przypadku reakcji niepodstawionej cMoroaminy z anilina z utwonzemem fenylohydrazyny! np, utwo¬ rzony chlorek amonu oddziela sie mechanicznie przez saczenie, sedymentacje albo odwirowanie i przesacz przed rektyfikacja-traktuje sie nastepnie celowo jeszcze wodorotlenkami metali alkalicznych albo wodorotlenkami metali ziem alkalicznych.

Przez rektyfikacje oddziela sie fenylohydrazyne od aniliny i niewielkich ilosci produktów ubocznych.

Wsród produktów ubocznych zapewne znajduje sie zawsze równiez nieco hydrazobenzenu w pozosta¬ losci destylacyjnej, który przy ozaejbianiu naste¬ pnie' wykrystalizowuje.

Wydajnosci fenylohydrazyny wynosza, w odniesie¬ niu do- przereagowanej aniliny, powyzej 70% wy¬ dajnosci teoretycznej. Podobnie wysokie i jeszcze wyzsze wydajnosci uzyskuje sie w szczególnosci w reakcji takich jednokrotnie podstawionych w pierscieniu anilin, które maja moment dipolowy okolo 1,4—1,9 Debye. Naturalnie istnieja, jak we wszystkich reakcjach, równiez substancje wyjscio¬ we, w przypadku których wydajnosci, sa niizsze.

Wydajnosci sa jednak zawsze jeszcze calkiem znacznie wyzsze o!d tych, które osiaga sie wten¬ czas, gdy te same substancje wyjsciowe poddaje sie reakcji z chloroamina lub chloroaminami w znany sposób, zatem bez intensywnego pbnaszania albo drobnego zdysipergowania fazy cieklej. Re¬ akcje przeprowadza sie korzystnie w sposób nie¬ ciagly, mozna ja jednak równiez realizowac z do¬ brym skutkiem w sposób ciagly, np. we wspólpra- dzie fazy fazowej i cieklej.

Przyczyne zwiekszenia wydajnosci, która uzysku¬ je sie przez intensywne poruszanie albo drobne zdyspergowanie fazy cieklej podczas wprowadza¬ nia chloroaminy, zbadano blizej na podstawie Re¬ akcji niepodstawionej chloToaminy z anilina z utworzeniem fenylohydrazyny. Okazalo sie przy tym, ze chloroamina z utworzona ju£ fenylohydra- zyna reaguje szybciej niz z anilina. Dlatego1 jesli fenylohydrazyny pozostaje tam w ciagu dluzszego czasu, gdzie zostaje utworzona, zatem w miejscu kontaktu z chloroamina, nastepuje przede wszyst¬ kim dalsza reakcja z utworzeniem hydrazobenze- nu i innych produktów, zmniejszajacych wydaj¬ nosc. Tych niepozadanych reakcji unika sie w spo¬ sobie wedlug wynalazku przez mozliwie szybkie odtransportowanie utworzonej fenylohydrazyny z miejsca kontaktu chloromainy z faza ciekla.

W przypadku kontaktu chloroaminy z drobno zdyspergowana faza ciekla straty hydrazyny wsku¬ tek nastepczych reakcji fenylohydrazyny z chloro¬ amina zmniejsza sie oprócz stosowania silnego ruchu czasteczek w kropelkach cieczy takze juz przez zwiekszenie powierzchni cieczy. Poniewaz zwiekszenie powierzchni prowadzi do nizszej ges¬ tosci pokrycia hydrazyna na powierzchni i tym samym do zwiekszenia prawdopodobienstwa, ze na¬ stepna czasteczka chloroaminy natrafi na czastecz¬ ke aminy a nie czasteczke hydrazyny, i tym sa¬ mym zostaje utworzona dalsza hydrazyna, a Lnie przereagowana.

W wyniku szybkiego Odtransportowania fenylo¬ hydrazyny i zwiekszenia powierzchni fazy cieklej przez drobne zdyspergowanie stalo sie równiez mozliwe prowadzenie procesu przy znacznie wyz- B szych stezeniach fenylohydrazyny w fazie cieklej niz dotychczas bez spadku wydajnosci, a nawet przy zwiekszonej wydajnosci; Uwarunkowana przez to wysoka oplacalnosc powoduje, ze sposób ten przewyzsza klasyczna metode i wytwarzanie feny- lohydrazyny wedlug E< Fischera /redukcja dilazo- wanej aniliny za pomoca siarczynu/ i czyni go co najmniej porównywalnym.

Wytworzone sposobem wedlug wynalazku hydra¬ zyny organiczne stanowia wazne produkty posred- l* nie do dalszej syntezy, w szczególnosci produktów farmaceutycznych. Przede wszystkim fenytfohydra- zyna stanowi wazny tego rodzaju material wyjs¬ ciowy. Jako przyklad nalezy tutaj wymienic znana reakcje z acetytooctanem etylu, która otwiera dro- 2° ge do szeregu pirazolonowego. Do tej reakcji nie potrzeba wydzielac fenylohydrazyny z roztworu aniliny.

Sposób wedlug wynalazku wyjasniaja blizej nastepujace przyklady. ' Przyklad I. Proces przeprowadza sie w urza¬ dzeniu przedstawionym schematycznie na rysunku.

Urzadzenie sklada sie z (trzech zasadniczych czesci: generator chloroaminy 1, czesc chlodzenia 2 i na¬ czynie reakcyjiie aminy 3. Generator chtioroaminy 1 ma jako zasadnicze elementy budowy niklowa komore reakcyjna 4 jak równiez nikflowa dysze chlorowa 4a^^rzez których"-osiOwa rure 5 wprowa¬ dza sie chlor. Wlot 6 sluzy do wprowadzania amo¬ niaku lub odpowiedniej aminy. Zarówno z chlorem jak równiez z amoniakiem lub amina mozna wpro¬ wadzac razem jeszcze obojetny ^^rozcienczajacy jak N2. Komora reakcyjna 4 i dysza chlorowa 4a sa ogrzewane przez obiegowe ogrzewanie olejowe 7, które przeprowadza goracy olej przez plaszcz 40 komory reakcyjnej i dyszy chlorowej, w przypad¬ ku ijeaijLC/ji chloru z amoniakiem do temperatury Okolo 320°C. Do generatora chioroaminy 1 dolaczo¬ naaJest bezposrednio czesc chlodapyi 2. Ta 'skla¬ da sie z cylindrycznego krócra S jtl^zescia w^pro- 45 wadzajaca 9 do srodowiska chlodzacego — wplyw jest dla niego oznaczony przez 10, oraz pnzy^ jej dolnym koncu z lejkowatej czesci zamykajacej 11.

Wchodzace przez wlot 10 srodowisko chlodzace zostaje zawprócone przy kierownicy ,12 i skierowa- 50 ne w kierunku strumienia gazu reakcyjnego wy¬ chodzacego z generatora chloroaminy. Cylindrycz¬ ny ikróciec 8 jest korzystnie otoczony jeszcze plasz¬ czem izolacyjnym 13 ze znanego materialu izola¬ cyjnego. Lejkowaty wyplyw 11 czesci chlodzenia 2 55 do ponizej powierzchni fazy cieklej w naczyniu aminowym"J. Pompa 14 wytwarza strumien 'cie¬ czy poprzeczny do miejsca wlotu, a pompa 15 do¬ starcza przeciwpradowy strumien cieczy do wycho¬ dzacego strumienia gazu. Wychodzacy strumien 66 gazu zostaje dalej poddany obróbce przez strumien opadowy cieczy pompy 15 przez kolumne zraszana 16 w przeciwpradzie. Z kolumny zraszanej spaliny sa odprowadzane przez wylot 17.

Pnzez wlot 5 dyszy chlorowej 4a wprowadza sie *s obecnie 220 NI Cl? na godzine, i przer wlot 6.102294 1,5 Nm3 NHj na godzine do generatora cMoroaminy ogrzewanego przez obiegowe ogrzewanie olejowe 7 do temperatury okolo 320°C. Jako srodowisko chlo¬ dzace sluzy azot, który wprowadza sie do czesci chlodzenia 2 przez jej wlot 10 w ilosci 12 Nin3 na godzine. Strumien azotu zostaje przy wspólosio¬ wej wkladce dyszy 12, skierowany najpierw w góre i nastepnie ku dolowi, tak ze przechodzi on równomiernie i wspólosiowo przez waska szczeline pierscieniowa miedzy 12 i izolowana cieplnie kon¬ cówka komory reakcyjnej 3 do cylindrycznego króc¬ ca 8 czesci chlodzenia 2. Strumien azotu otacza goracy, zawierajacy chloroamine strumien gazu, wychodzacy z komory reakcyjnej 3.

Obydwa równoskierowane strumienie gazu mie¬ szaja sie, temperatura zawierajacego chloroamine strumienia spada i chlorek amonu wytraca sie w postaci bardzo drobnoziarnistej. Bliski sciany prze¬ plyw azotu jest tak silny i srednica cylindryczne¬ go krócca 8 wynoszaca 150 mm tak duza, ze prak¬ tycznie zadne gorace elementy objetosciowe nie osiagaja sciany wewnetrznej 8. W ten sposób unika sie osadzenia chlorku amonu w króccu 8 i lejkowa¬ tymi wylocie 11. Zmieszany z gazem chlodzacym zawierajacy chloroamine i chlorek amonu stru¬ mien gazu wprowadza sie przez wylot 11 czesci chlodzenia 2 bezposrednio 6o cieklej aniliny. Oby¬ dwie pompy /wirowe/ 14 i 15 o wydajnosci po okolo 6 m3 na godzine, które maja wlasciwosci przenoszace gaz, zapewniaja bardzo silne porusza¬ nie aniliny. Umieszczona ogólna ilosc aniliny wy¬ niosla 17,44 kg i anilina zawierala 0,005% wago¬ wego wody. Wychodzacy przez wylot 17 kolumny zraszanej 16 gaz spalinowy byl w znacznym stop¬ niu wolny od chlorku amonu i chloroaminy.

Przebieg doswiadczenia jest przedstawiony w na¬ stepujacej tablicy. y — stosunek molowy fenylohydrazyny, oznaczo¬ nej w sposób opisany dla fi, do zuzytej aniliny.

Oprócz fenylohydrazyny powstaly z aniliny nie¬ wielkie ilosci benzenu, azotu i hydrobenzenu, lecz nie powstaja chlorowane zwiazki organiczne.

Przy wytwarzaniu chloroaminy powstaje chlorek amonu i azot. fi < y oznacza, ze chloroamina czes¬ ciowo równiez w cieklej anilinie rozpada sie na chlorek amonu i azot.

Przeróbka: Wsad odsacza sie od zdyspergowane- go chlorku amonu i przesacz miesza sie ze 100 g ^/t-go NaOH. Po wypedzeniu rozpuszczonego NH, przez wdmuchiwanie N2 zostaje odrektyfikowany pod cisnieniem 100 torów benzen, azeotrop wody i aniliny, nastepnie w temperaturze fazy blotnej do 160°C i dalej pod zmniejszonym cisnieniem fe- nylohydrazyna.

Czysta tfosc fenylohydrazyny wynosi 96*/o jodo- metrowanej zawartosci. Z pozostalosci po realktyifi- kacji mozna wykrystalizowac czysty hydrazoben- zen.

Tablica 2 Stezenie •/• wa¬ gowych fenylo¬ hydrazyny Wydajnosc •/o molowych Wydajnosc °/o molowych Wedlug wynalazku 4i2 42 80 J. Org.

Chemie, 26, 1901, str. 821 2,6 | 31 Tablica 1 Czas reak¬ cji f/mln/ 0 ^ * 42 60 73 90 120 Tempera¬ tura gazu krótko jpraBu wejsciem do aniliny /°CV 94 a08 120 122 125 , 134 136 Tempera¬ tura obie¬ gajacej aniliny i°oi 19 19 Temperatura obiegajacego oleju opalo¬ wego 7°C/ wlot 310 316 320 322 323 324 225 wylot 285 292 295 296 297 298 299 Cisnienie N2 przed dysza 10 /atn/ pp © O p © p8 8 B co 8 § § Zawartosc fenylohy¬ drazyny w anilinie •/o wagowe 1,4 2,5 3,0 4,2 Wydajnosci a 0,71 0,72 0,73 fi 0,58 0,51 0,41 0,42 y 0,80 W tablicy 1 oznaczaja: a — stosunek molowy chloroaminy /w próbce ga¬ zu przy koncu czesci chlodzenia 8 oznaczony jo- dometrycznie/ do uzytego chloru, fi — stosunek molowy oznaczonej jodometrycz- nie w anilinie fenylohydrazyny do chloroaminy oznaczonej w sposób opisany dla a, i 65 Gaz odlotowy po czesciowej kondensacji prowa¬ dzi sie w obiegu, azot i benzen usuwa.

Nastepujaca tablica 2 podaje porównanie naj¬ wazniejszych danych sposobu wedlug wyttftlftlfen wedlug przykladu I ze stanem tecfenjfci.

Przyklad U. Proces przeprowadza tie w tej samej aparaturze jak w przykladzie I. Zamiast9 102294 aniliny stosuje sie jednakze 17,21 kg o-toluidyny.

Dalsze dane doswiadczenia sa nastepujace: 375 NI Cl2 na godzine, 2,6 Nm3 NH, na godzine, Nm3 chlodzacego N2 na godzine, temperatura wychodzacego z plaszcza grzejnego dyiszy chlorowej 4 oleju: 307°C, temperatura o^toluidyny: 40°C, czas reakcji: okolo 70 minut. o-toluenohydrazyne otrzymano w postaci 5,0°/o- ^go roztworu. Stosunek molowy jodometrycznie sa¬ czonej o^tuluenohydrazyny Ifil wynosil 0,75 i sto¬ sunek itiolowy o-tolilohydrazyny do zuzytej tolui¬ dyny JyJ wynosil okolo 0,85. Obydwie wartosci wy¬ dajnosci sa lepsze niz przy wytwarzaniu fenydohy- drazyny wedlug przykladu I, co zaznacza sie juz równiez w tym, ze szybciej wzrasta zawartosc o-tolilohydrazyny.

Poniewaz przy próbie oddzielenia o-tolilohydra- zyny analogicznie jak fenylohydrazyny /przyklad II przez rektyfikacje wystapily znaczne straty sub¬ stancji w*fcu4ek ich rozkladu, roztwór o^toliloihy- drazyny w o-tohtiriynie po odsaczeniu chlorku amonu i po dodaniu metanolu i wody poddano bezposrednio reakcji ze stechiometryczna iloscia estru metylowego kwasu acetylooctowego w tem¬ peraturze 85°C w ciagu dwóch godzin z utworze¬ niem l-o-tolilo-3-metyilo(pirazol-5-onu. Wydajnosc wynosila 88% wydajnosci teoretycznej. Nadzwyczaj zaskakujace bylo to, ze udalo sie przeprowadzic te reakcje z tak wysoka wydajnoscia pioduktu pi- razolonowego, poniewaz nalezalo przyjac, ze nad¬ miar o-toluidyny reagowalby równoczesnie z ace- tylooctanem etylu.

Przyklad III. 21,8 kg swiezo destylowanej o- -anizydyny o zawartosci wody 0,12P/o wagowych wprowadzono do tego samego urzadzenia, jak opi¬ sano w przykladzie I. Pozostale dane doswiadcze¬ nia byly nastepujace: 375 NI Cl2 na godzine, 2,63 Nm3 NH, na godzine, Nm3 N2 na godzine /czynnik chlodzacy/, tempe¬ ratura obiegajacego oleju opalowego: okolo 325°C, czas reakcji: okolo 70 minut.

Po 70 minutach czasu wprowadzania zawartosc o-metoksyfenylohydrazyny w o-anizydynie wyno¬ sila 4y3°/o wagowych. Przecietna wartosc a wynosila 0y8C, p 0,49 i y 0,80-^0,8.

Poniewaz równiez OHmetoksyfenylohydrazyna jest termicznie wrazliwa i dlatego trudno ja destylowac bez znacznego rozkladu, równiez tutaj, jesli dazy sie do otrzymania odpowiedniego pirazolonu, ce¬ lowe jest bezposrednie poddanie reakcji roztworu w o-anizydynie z acetylooctanem etylu. s

Claims (6)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania pochodnych hydrazyny H^N—NH2, której jedna grupa —NH$ jest niepod¬ stawiona albo tez podstawiona przez 1 albo 2 gru¬ py alkilowe, i której druga grupa —NH2 zawiera jako podstawniki 1 albo 2 grupy alkilowe, cyklo- alkilbwe, arylowe i/albo aralkilowe, przez wpro¬ wadzenie niepodstawionej albo podstawionej przez jedna albo dwie; grupy alkilowe chloroaminy do cieklej, w zasadzie bezwodnej fazy skladajacej sie z cieklej albo rozpuszczonej w obojetnym rozpusz¬ czalniku pierwszorzedowej albo drugorzedowej aminy, znamienny tym, ze faze ciekla podczas wprowadzania chloroaminy poddaje sie intensyw¬ nemu ruchowi.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze niepodstawiona cbloroamine wprowadza sie do za¬ sadniczo bezwodnej aniliny.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze pozwala sie na wzrost stezenia utworzonej w re¬ akcji fenylohydrazyny w fazie cieklej nie wyzej niz do okolo 6°/o wagowych.

4. Sposób wytwarzania pochodnych hydrazyny H2N—NH2, której jedna grupa —NH2 jest niepod¬ stawiona albo tez podstawiona przez 1 albo 2 gru¬ py alkilowe, i której druga grupa —NH2 zawiera jako podstawniki 1 albo 2 grupy alkilowe, cyklO- ,alkilowe, arylowe i/albo aralkilowe, przez wpro¬ wadzenie niepodstawionej albo podstawionej przez jedna albo dwie grupy alkilowe chloroaminy do cieklej, w zasadzie bezwodnej fazy skladajacej sie z cieklej albo rozpuszczonej w obojetnym rozpusz¬ czalniku pierwszorzedowej albo drugorzedowej aminy, znamienny tym, ze faza ciekla podczas wprowadzania chloroaminy jest drobno zdyspergo- wana. *

5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze niepodstawiona chloroamine wprowadza sie do za¬ sadniczo bezwodnej aniliny.

6. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze po¬ zwala sie na wzrost stezenia utworzonej w re¬ akcji fenylohydrazyny w fazie cieklej nie wyzej niz do okolo 0% wagowych. ts 20 25 30 35 40102294 Drukarnia Narodowa Zaklad Nr 6, zam. 125/79 Cena 45 zl