CN112457217A - 一种制备1、5-戊二异氰酸酯的方法 - Google Patents

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梁睿渊
陈玫君
马瑞进
关鹏
杨英朝
吴丹
杨宇
李永峰
孟蕾
杨佩
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Abstract

本发明涉及一种制备1、5‑戊二异氰酸酯（PDI）的方法，其步骤为：以邻二氯苯为溶剂、三甲基氯硅烷为催化剂，1,5‑戊二胺和光气在15℃～30℃、常压下发生冷光化反应生成二氨基甲酰氯；反应完毕将反应物料升温至110℃～120℃，蒸出少量溶剂和全部催化剂循环使用；持续向二氨基甲酰氯中通入一定量光气，升温至150℃～170℃，发生热光化反应直至物料清晰透明；光化反应结束，减压蒸馏脱除溶剂，继续减压精馏可得到1，5‑戊二异氰酸酯产品。采用三甲基氯硅烷做催化剂，既可避免盐酸盐的生成，也可避免胺与低温光化反应中生成的酰氯和异氰酸酯再次反应生成聚合副产物；大幅度提高光化反应过程PDI产品得率和产品质量。

Description

一种制备1、5-戊二异氰酸酯的方法
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种制备1、5-戊二异氰酸酯的方法。
背景技术
1，5-戊二异氰酸酯（PDI）是脂肪族异氰酸酯，具有耐黄变性，以缩二脲、三聚体形式用于制造耐黄变聚氨酯涂料、油墨和人造革领域。由于结构和化学性质与HDI相似，且含碳量更高，因此存在替代HDI应用于下游产品的可能性。而且PDI产品的原料PDA可以采用生物法制备，避免了HDI原料HDA工艺复杂、技术难度大的缺点，目前国际上没有1，5-戊二异氰酸酯的工业化生产装置，随着国内生物法PDA生产装置的建设，1，5-戊二异氰酸酯的合成研究和产业化发展也将引起广泛关注。
实验室已完成了传统间歇釜式光气工艺的研究： 工艺简单、成熟，对设备要求低、可执行性好，微正压反应等优点；但因冷光化反应剧烈，导致部分胺（PDA）不同程度的生成1、5-戊二胺盐酸盐（PDA·2HCI），甚至有少量的胺被盐酸盐包覆，大大降低了冷光化反应的转化率和二氨基甲酰氯得率；在热光化反应的条件下，1、5-戊二胺盐酸盐很难生成PDI产品，被包覆的胺一经释放很容易和异氰酸酯、酰氯反应生成聚合副产物，直接影响到光化反应PDI 得率，增加了产品精馏工艺难度和工艺化装置环保压力。目前，实验室传统间歇釜式光气化反应PDI得率只有85%。
已知PDI合成的主反应方程式如下：
（1）冷光化反应
Figure DEST_PATH_IMAGE002
（2）热光化反应
Figure DEST_PATH_IMAGE004
发明内容
本发明的目的是避免现有技术的缺陷，提供一种制备1、5-戊二异氰酸酯的方法，从而大幅度提高光化反应过程PDI产品得率和产品质量。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：一种制备1、5-戊二异氰酸酯的方法，其特征在于具体步骤如下：
（1） 配料打底：先将溶剂邻二氯苯和催化剂三甲基氯硅烷加入反应釜，控制温度15℃～30℃，通入光气搅拌均匀，直至光气溶解达到饱和为止；
（2）冷光化反应：通过计量连续缓慢向反应釜通入1,5-戊二胺和溶剂邻二氯苯的混合溶液，光气的瞬时通入量呈梯度增加；反应釜温度控制在15～30℃，压力控制在0.1～0.2MPa，反应时间在4～6h；
（3）回收催化剂：冷光化反应结束后，物料温度升至110～120℃，常压蒸馏回收全部催化剂，循环利用；
（4）热光化反应：在持续向物料中通入一定量光气的条件下，程序升温至150℃～170℃；压力控制在0.2～0.3MPa，反应时间在8～12h，直至物料透明澄清；向反应釜通入氮气吹扫1.5～2h，置换出反应物料中溶解的过量光气；
（5）蒸馏溶剂：在-48kPa的负压条件下，减压蒸馏，连续脱除反应液中85～90%的溶剂邻二氯苯，循环使用；
（6）精馏产品：在-80kPa的负压条件下，精馏脱除间苯二亚甲基二异氰酸酯（M-XDI）粗品，得到合格产品1、5-戊二异氰酸酯，纯度≥99.5%。
所述光化反应体系1、5-戊二胺、三甲基氯硅烷与邻二氯苯的质量比为1:1:15。
本发明具有以下优点：
冷光化反应过程中，采用三甲基氯硅烷做催化剂：（1）可避免盐酸盐的生成；（2）可避免胺与冷光化反应中生成的酰氯和异氰酸酯再次反应生成聚合副产物；（3）大幅度提高光化反应过程PDI产品得率和产品质量，得率可达93%以上，产品纯度≥99.5%；（4）应用于工业化生产，减少三废排放，达到清洁生产。
附图说明
图1为本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的原理和特征做进一步的阐述，所举实例仅用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
以下实施例的实验条件为：试验所采用的设备为20L双层玻璃反应釜；冷光化反应温度15～30℃、反应压力～0.2MPa、反应时间4～6h；热光化反应温度150℃～170℃、反应压力0.2～0.3MPa、反应时间8～12h。
Figure DEST_PATH_IMAGE006
由以上实施例可得，在相同实验条件下，冷光化反应加了催化剂的反应结果，盐酸盐的生成量完全可以忽略，二氨基甲酰氯得率可达到98.5%以上；热光化反应结果PDI产品得率可达到93%以上。

Claims (2)

1.一种制备1、5-戊二异氰酸酯的方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）配料打底：先将溶剂邻二氯苯和催化剂三甲基氯硅烷加入反应釜，控制温度15℃～30℃，通入光气搅拌均匀，直至光气溶解达到饱和为止；
（2）冷光化反应：通过计量连续缓慢向反应釜通入1,5-戊二胺和溶剂邻二氯苯的混合溶液，光气的瞬时通入量呈梯度增加；反应釜温度控制在15～30℃，压力控制在0.1～0.2MPa，反应时间在4～6h；
（3）回收催化剂：冷光化反应结束后，物料温度升至110～120℃，常压蒸馏回收全部催化剂，循环利用；
（4）热光化反应：在持续向物料中通入一定量光气的条件下，程序升温至150℃～170℃；压力控制在0.2～0.3MPa，反应时间在8～12h，直至物料透明澄清；向反应釜通入氮气吹扫1.5～2h，置换出反应物料中溶解的过量光气；
（5）蒸馏溶剂：在-48kPa的负压条件下，减压蒸馏，连续脱除反应液中85～90%的溶剂邻二氯苯，循环使用；
（6）精馏产品：在-80kPa的负压条件下，精馏脱除间苯二亚甲基二异氰酸酯粗品，得到产品1、5-戊二异氰酸酯。
2.如权利要求1所述的一种制备1、5-戊二异氰酸酯的方法，其特征在于：所述光化反应体系中1、5-戊二胺、三甲基氯硅烷与邻二氯苯的质量比为1:1:15。
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