CN114749116A - 一种制备多异氰酸酯的方法及反应装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备多异氰酸酯的方法、使用该方法得到的多异氰酸酯以及在该方法中使用的反应装置。所述方法包括如下步骤：1)使多胺溶液和光气溶液进行光气化反应的冷反应；2)使来自步骤1)的物料进一步进行热反应；其中，控制在步骤1)中产生的单官能团杂质的量，使得在最终产物中的单官能团杂质的含量为0.1ppm～20000ppm，以及控制在步骤2)中产生的多官能团杂质的量，使得在最终产物中的多官能团杂质的含量为0.1ppm～1000ppm。在本发明中通过分别在冷反应阶段和热反应阶段分别控制单官能团杂质、多官能团杂质的含量，可以实现对于溶剂消耗量的精确控制，从而实现能耗的大幅度降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯的方法，及使用在该方法中使用的反应装置。
背景技术
多异氰酸酯在生产过程中的关键点在于光气化反应。反应液中的含有酰氯基、脲基、盐酸盐基团类的杂质对于反应收率、产品质量、设备运行寿命有着显著的影响。目前行业内对主要通过分析和控制酰氯基团、脲基、盐酸盐基团等杂质的总和。为了降低这些杂质的浓度，进而减少设备的堵塞的频次，通常通过大幅度提高溶剂消耗量，将包含酰氯基团、脲基、盐酸盐基团的等杂质总和控制到极低的水平，来使得产品质量高度可控。
根据公开专利报道，解决反应效果不佳、收率低、堵塞设备有以下几种方法：
中国专利公开CN101153015A描述可通过孔射流式反应器强化反应及混合效果。中国专利公开CN102317254A描述通过喷射器提升强化反应及混合效果。但是上述专利针对的是气相法光气化工艺，无法解决液相过程的问题。
中国专利公开CN1651406A描述一种管状反应器，通过搅拌器加强管内前半段的混合效果，但是无法消除后半段的副反应。
中国专利公开CN105126711A描述了一种塔式反应器，通过在塔内设置静旋片、动旋片，促进胺盐酸盐颗粒直径减小，增大与光气反应的效果，能够解决已有成盐光气化反应中常见的成盐浓度过低、盐酸盐结块以及结块导致的二胺包裹，内部物料难以参与到下一阶段的光气化反应的问题。该方法需要额外加入HCl，造成循环光气回收的设备尺寸偏大、低温冷却的能量消耗过大等问题。
中国专利公开CN202131251U描述了一种防堵塞、易维修、可灵活调节的混合式反应器。该方法通过在倒圆锥形内腔内通入溶剂进行清洗，防止物料在低压区域产生沉淀，进而避免堵塞，并通过更换喷嘴来实现设备长周期运转。仅通过冲洗、更换来避免堵塞，没有在本质上实现反应效果改善提升的，存在溶剂消耗量大、操作过程更换喷嘴操作频繁的问题。
中国专利公开CN2444949Y描述了一种新型喷射反应器，通过设置主体为空心圆柱的撞针，并设置多个扇形叶轮、呈倾斜状顺序排列使原料液流高速旋转液化、通过喷嘴出口端旋转喷射而出进入喷射反应器的旋转雾化器。该方法需要加入较多的溶剂以达到预期的反应效果，胺溶液浓度最好的情况为27％，能耗较高。
美国专利公开US3226410A描述了一种方法，借助在管中横向的小孔，把胺化合物溶液喷入到管中的光气溶液中。为了得到满意的产率，该方法要求反应物浓度低，因此需要较大的能耗回收溶剂。此外，也无法避免壁上的结垢问题。
英国专利公开GB1086782A采用成盐光气化制备苯二亚甲基二异氰酸酯的方法，二胺与氯化氢在0～60℃成盐，120～128℃进行盐酸盐光气化。虽然能够减少副产物的生成，但是盐酸盐反应浓度在5.5％以下时收率不高，同时需要蒸馏脱除大量的溶剂，经济性差。
综上，现有技术针对液相光气化过程反应效果差将带来溶剂含量高能耗大、副反应多产品收率低、固体含量高易堵塞等问题解决措施较为局限，需要一种新的反应工艺，并制定明确、有效的杂质控制目标，实现降低能耗、提高收率、减少堵塞等目标。
本发明的发明人发现杂质基团总和与设备的堵塞频次、产品质量没有良好的对应关系，即对于酰氯基团、脲基、盐酸盐基团等杂质基团总和无法有效表征对于反应收率、产品质量、设备运行寿命的实际影响程度。因此必须通过大幅度提高溶剂消耗量，将酰氯基团、脲基、盐酸盐基团等杂质基团总和控制到极低的水平，来使得产品质量高度可控，该问题制约了装置的长周期运行、反应收率及能耗。
通过进一步研究发现，单一的评估杂质的总量无法反应出其对于反应收率、产品质量、设备运行寿命的影响，原因在于单官能团杂质、多官能团杂质(单官能团杂质是指：除了NCO基团之外，还包含选自盐酸盐基团、脲基、酰氯基等基团中的一个基团且仅有一个非NCO官能团的杂质；多官能团杂质是指：包含选自盐酸盐基团、脲基、酰氯基团等基团中的两个以上基团且有两个以上的非NCO官能团的杂质，下同)的影响程度有着显著的差异，其中单官能团杂质除了盐酸盐基团、脲基、酰氯基等基团之外，仍有NCO基团，导致其在聚异氰酸酯中仍有一定的溶解度，而多官能团杂质没有NCO基团、或者NCO基团含量远远低于单官能团杂质，导致其在聚异氰酸酯中的溶解度极低，一旦有多官能团杂质的生成，将迅速导致设备运行周期下降，从而装置被迫在反应阶段增加溶剂的加入，能耗水平大幅度提高。
发明内容
本发明提供了一种制备多异氰酸酯的方法及在该方法中使用的反应装置。
本发明的发明人发现单一的评估单官能团的杂质总量无法反映出其对于反应收率、产品质量、设备运行寿命的影响，原因在于单官能团杂质、多官能团杂质对工艺的影响程度有着显著的差异。单官能团杂质是指：除了NCO基团之外，还包含选自盐酸盐基团、脲基、酰氯基等基团中的一个基团且仅有一个非NCO官能团的杂质；多官能团杂质是指：包含选自盐酸盐基团、脲基、酰氯基团等基团中的两个以上基团的杂质，所述多官能团杂质不包含NCO基团，或者异氰酸根基团数量与其它基团数量总和(盐酸盐基团、脲基、酰氯基团等)之比小于或等于1。上述单官能团杂质除了盐酸盐基团、脲基、酰氯基等基团之外，还包含NCO基团，导致其在聚异氰酸酯中仍有一定的溶解度。而多官能团杂质几乎不包含NCO基团、或者NCO基团含量远低于单官能团杂质，导致其在聚二异氰酸酯中的溶解度极低。一旦有多官能团杂质的生成，将迅速导致设备运行周期下降，从而装置被迫在反应阶段增加溶剂的加入，能耗水平大幅度提高。
在现有技术中并没有认识到多官能团杂质的影响，也没有对多官能团杂质进行单独控制，因此无法达到对于溶剂消耗量的精确控制。
在本发明中通过分别在冷反应阶段和热反应阶段分别控制单官能团杂质、多官能团杂质的含量，可以实现对于溶剂消耗量的精确控制，从而实现能耗的大幅度降低。
光气化反应过程的核心设备在于光气化反应器，光气化反应器的冷反应过程、热反应过程的反应器配置方案，对于反应效果有着十分显著的影响，同时也是决定单官能团杂质、多官能团杂质的重要因素。
单官能团杂质主要是在冷反应阶段产生的，而多官能团杂质主要是在热反应阶段产生的。针对此，本发明通过在管式反应器中进行冷反应，并通过控制工艺条件来控制在冷反应阶段产生的单官能团杂质的量，以及在选自塔式反应器和釜式反应器中的一种或多种的组合中实施热反应，通过控制工艺条件来至控制热反应阶段的多官能团杂质的量。
具体而言，单官能团杂质的控制方法是，在管式反应器中进行冷反应。通过设置管式反应器中的反应条件，利用管式反应器的高剪切效应，不断削小冷反应阶段产生的固体颗粒粒径，使得包裹在固体颗粒中的多胺得以被释放出来与光气、HCl发生冷反应，来抑制单官能团杂质的生成。
多官能团杂质的控制方法是，在热反应阶段设置塔式反应器和釜式反应器中的一种或者多种，通过调整反应器内压力、流速，调节反应器内的光气浓度，避免因光气浓度过稀，混合强度不足，热量传递不充分，光气与盐酸盐无法充分接触，无法吸收足够的热量完成反应，导致冷反应阶段产生的单官能团杂质在热反应阶段进一步转化为多官能团杂质。
在现有技术中均未在冷热反应阶段对单官能团杂质、多官能团杂质进行分别控制，在混合效果、热量输入、停留时间上未达到最优设计，无法得到质量最佳的光气化反应液。
通过实施本发明的制备方法，可实现循环溶剂量减少30％、循环光气量减少25％，实现能耗下降25％以上，多异氰酸酯产品收率从98.5％提升至99.6％以上，减少反应设备的沉积物质60％、延长设备的运行寿命至两年。
因此，根据本发明的第一方面，提供了一种制备多异氰酸酯的方法，其包括如下步骤：
1)使多胺溶液和光气溶液进行光气化反应的冷反应；
2)使来自步骤1)的物料进一步进行光气化反应的热反应，
其中，控制在步骤1)中产生的单官能团杂质的量，使得在最终产物中的单官能团杂质的含量为0.1ppm～20000ppm，优选100ppm～15000ppm，以及
控制在步骤2)中产生的多官能团杂质的量，使得在最终产物中的多官能团杂质的含量为0.1ppm～1000ppm，优选为50ppm～500ppm。
当单官能团杂质和多官能团杂质的含量低于下限时，会导致生产成本上升，生产效率下降。
当单官能团杂质和多官能团杂质的含量高于上限时，会导致循环溶剂量增加、能耗上升、设备的运行寿命下降。
所述多异氰酸酯优选为二异氰酸酯，更优选为二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)、聚二苯基亚甲基二异氰酸酯(PMDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
所述多胺溶液和光气溶液中的溶剂为苯、氯苯、二氯苯或甲苯，优选氯苯或二氯苯。
基于所述多胺溶液的总重量，多胺溶液中的溶剂质量分数为40％～90％，优选60％～70％；进料时，多胺溶液的温度为40℃～150℃，优选60℃～100℃；压力为10barg～80barg，优选15barg～50barg。
基于所述光气溶液的总重量，光气溶液中的光气质量分数为40％～80％，优选65％～80％；进料时，光气溶液的温度为-15℃～80℃，优选-10℃～60℃；压力优选为10barg～80barg，更优选15barg～50barg。
控制所述多胺溶液和所述光气溶液的进料，使得光气与多胺的摩尔比为1.2～8.5，优选1.5～8.0，更优选为3.0～8.0，进一步更优选为3.0～4.2。
所述多胺优选为二胺，更优选为二氨基二苯基甲烷(MDA)、聚二氨基二苯基甲烷(DAM)、二氨基甲苯(TDA)、六亚甲基二胺(HDA)或异佛尔酮二胺(IPDA)。
优选地，步骤1)在管式反应器中进行，以及步骤2)在选自塔式反应器和釜式反应器中的一种或者两种反应器中进行。
在步骤1)中，
优选地，在管式反应器中实施冷反应的条件为：
管式反应器中的表观液相流速为1m/s～5m/s，表观气相流速为5m/s～20m/s，管式反应器温度为80℃～160℃，优选90℃～130℃；管式反应器内压力为1barg～50barg，优选5barg～50barg。
优选地，所述冷反应在二级以上管式反应器中进行。在二级以上的管式反应器中进行冷反应时，沿着物料流行进的方向，优选各级管式反应器中的压力依次下降，温度依次降低。
更优选地，例如，在3级管式反应器中进行所述热反应，各级管式反应器中的反应条件如下。
在第1级管式反应器中，温度为100～130℃，优选110～125℃；压力为在20～50barg，优选25～50barg；
在第2级管式反应器中，温度为80～125℃，优选85～120℃；压力为在15～40barg，优选15～30barg；
在第3级管式反应器中，温度为80～115℃，优选90～100℃；压力为在1～30barg，优选1～20barg。
当在步骤1)中的反应条件在本发明所述的范围内时，能够确保良好的剪切效果，抑制单官能团杂质的生成。当反应条件不在上述范围内时，导致剪切效果较差，将导致固体颗粒表面生产多异氰酸酯，固体颗粒内部为多胺，从而导致多异氰酸酯与多胺发生副反应，产生过多的单官能团杂质，影响收率。
在本发明中，在所述反应条件下，能够控制单官能团杂质在最终产品中的总含量在0.1ppm～20000ppm之间，甚至在100ppm～15000ppm之间。
在步骤2)中，在选自塔式反应器和釜式反应器中的一种或者两种反应器中进行热反应。优选地，在反应器组合中进行反应，其选自：单级或多级塔式反应器；单级或多级釜式反应器；沿着物料流行进的方向依次设置的单级或多级釜式反应器和单级或多级塔式反应器；以及沿着物料流行进的方向依次设置的单级或多级塔式反应器和单级或多级釜式反应器。
热反应阶段的原料为来自步骤1)的冷反应的反应液，其温度为40℃～120℃，优选80℃～100℃，压力为1barg～50barg，来自冷反应阶段的反应液组成为：基于步骤1)中得到的产物的总质量，溶剂质量浓度为40％～90％，光气质量浓度为20％～60％，反应产物质量浓度为10％～30％，其中，反应产物为包含氨基盐酸盐基团的化合物、包含酰氯的化合物、多异氰酸酯，以及包含氨基盐酸盐基团的化合物、包含酰氯基团的化合物、多异氰酸酯的质量比为(15～30)：(50～80)：(5～30)。
在釜式反应器中实施热反应时，其中条件为：
釜式反应器温度为80℃～180℃，优选80℃～140℃；釜式反应器桨叶旋转雷诺数为1000～5000，优选1000～4500；釜内压力为1barg～50barg，优选1barg～10barg。
优选地，在2～6级釜式反应器，更优选3～5级釜式反应器中进行所述热反应。更优选地，按照物料流行进的方向，在各级釜式反应器中的温度依次升高，压力保持不变。
更优选地，例如，在5级釜式反应器进行所述热反应时，各级釜式反应器中的反应条件如下。
其中，第1级釜式反应器温度控制80℃～120℃，优选80℃～110℃，压力控制2barg～15barg，优选2.5barg～10barg；
第2级釜式反应器温度控制80℃～130℃，优选80℃～120℃，压力控制2barg～15barg，优选2.5barg～10barg；
第3级釜式反应器温度控制80℃～140℃，优选80℃～130℃，压力控制2barg～15barg，优选2.5barg～10barg；
第4级釜式反应器温度控制90℃～150℃，优选100℃～140℃，压力控制2barg～15barg，优选2.5barg～10barg；
第5级釜式反应器温度控制100℃～170℃，优选110℃～160℃，压力控制2barg～15barg，优选2.5barg～10barg。
和/或在塔式反应器中实施所述热反应。
在塔式反应器中实施热反应时，其中条件为：
塔式反应器温度为60℃～180℃，优选80℃～140℃；空塔流速为2～20m/s，优选为2～10m/s；塔内压力为1barg～30barg，优选为1～10barg。
优选地，在单级塔式反应器和/或4至5级釜式反应器中进行所述热反应。
当来自冷反应阶段的反应液的溶液的温度、压力、混合强度在上述范围内时，有利于确保良好的剪切效果，抑制多官能团杂质的生成。在热反应步骤中，通过使用选自塔式反应器、釜式反应器中的一种或者多种反应器，并且在本发明所述的条件下反应，能够将多官能团杂质总含量控制在0.1ppm～1000ppm之间，优选50ppm～500ppm之间。
通过在冷反应阶段和热反应阶段分别控制单官能团杂质的含量和多官能团杂质的含量，能够允许溶解度较大的单官能团杂质的含量稍高，而溶解度较低的多官能团杂质的含量较低。与现有技术中控制杂质的总量相比，分别控制单官能团杂质和多官能团杂质的量，不仅能改减少堵塞的可能性，还大大节省了溶剂的用量，降低了能耗。
根据本发明的第二方面，提供了一种根据本发明所述的方法制备的多异氰酸酯，其中，单官能团杂质总含量为0.1ppm～20000ppm，优选100ppm～15000ppm，以及多官能团杂质总含量为0.1ppm～1000ppm，优选50ppm～500ppm。
根据本发明的第三方面，提供了一种在本发明所述的方法中使用的反应装置，其包括：
管式反应器；和
选自管式反应器、塔式反应器、釜式反应器中的一种或者多种反应器，
其中，所述管式反应器、塔式反应器、釜式反应器中的一种或者多种反应器通过管线连接。
优选地，所述管式反应器为多级管式反应器。
优选地，所述塔式反应器为单级塔式反应器。
优选地，所述釜式反应器为多级釜式反应器。
所述管式反应器包括管道、混合元件、压力控制元件和加热元件。管道为选自直管、U形管、S形管、螺旋管和纺锤形管中的一种或多种的组合，优选U形管和/或S形管。混合元件选自密封填料、折流挡板、静止旋片、动旋片或筛板，优选筛板。压力控制元件选自蝶阀、截止阀、球阀和限流孔板，优选截止阀、限流孔板。加热元件选自夹套加热、伴管加热和电加热，优选夹套加热。
所述直管直径d优选为25～500mm，更优选100～300mm。
所述U形管的直管直径d优选为25～500mm，更优选100～300mm；U型间距D优选为1000～5000mm，更优选1500mm～2000mm；U型高度H优选为200～1000mm，更优选300～700mm；U型宽度L优选为200～1000mm，更优选300～700mm；U型圆角直径R优选为0～500mm，更优选0～350mm。
所述的塔式反应器包括塔体、塔板、压力控制元件和加热元件等，其中塔板形式为旋转格栅、旋转浮阀或筛孔等。
所述塔体的塔直径优选为1200mm～4500mm，更优选1800mm～2400mm；塔高度优选为2000mm～20000mm，更优选6000mm～9000mm。
所述旋转格栅的单层与单层格栅之间角度优选为20～80°，更优选为25～55°；格栅宽度优选为10mm～80mm，更优选为20mm～40mm；板间距优选为200mm～1200mm，更优选为400mm～600mm。
所述旋转浮阀的旋转浮阀直径优选为5mm～80mm，更优选为20mm～40mm；旋转浮阀之间间距优选为60mm～80mm，更优选为55mm～75mm；板间距优选为200mm～1200mm，更优选为400mm～600mm。
所述筛孔直径优选为5mm～80mm，更优选为20mm～40mm；筛孔之间间距优选为60mm～80mm，更优选为55mm～75mm；板间距优选为200mm～1200mm，更优选为400mm～600mm。
所述加热元件为夹套、伴管或电加热管，优选夹套。
所述釜式反应器包括釜体、搅拌器、桨叶和加热元件等部分，其具有2～6级釜式反应器，优选3～5级釜式反应器体。
本发明的技术优势在于，通过使用特殊的反应器和特定的反应条件，分别对单官能团杂质、多官能团杂质进行精确控制，实现较常规方法下的循环溶剂量减少30％、循环光气量减少25％，实现能耗下降25％以上，多异氰酸酯产品收率从98.5％提升至99.6％以上，减少反应设备的沉积物质60％、延长设备的运行寿命至两年以上。
附图说明
图1为根据本发明的实施例1的用于制备二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)工艺的流程图；
图2为根据本发明的实施例2中使用的U形管反应器结构示意图。
附图标记
A1：1级管式反应器；
A2：2级管式反应器；
B1：1级压力释放装置；
B2：2级压力释放装置；
C1：1级釜式反应器；
C2：2级釜式反应器；
C3：3级釜式反应器；
C4：4级釜式反应器；
D：U形间距 H：U形高度
L：U形宽度 R：U形圆角半径(内径)
d：管道直径
具体实施方式
下面用实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但本发明不受其限制。下列实施例中未表明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。
各对比例及实施例涉及到的判定方法、分析方法如下：
1、运行周期的判定方法是：当最后一级釜式反应器的蒸汽阀门全开的状态下，也无法使釜式反应器的温度维持在目标温度上，则达到运行周期。
2、单官能团杂质、多官能团杂质的分析方法：使用正相液相色谱(安捷伦Poroshell 120EC-C18)，通过硅基柱，样品以二氯甲烷溶解后直接进样，流动相选择四氢呋喃+正己烷；色谱柱温40℃，流速1ml/L，进样量20uL，通过合成标准物质确定各个物质的出峰位置，通过制定标准曲线确定各个物质的具体含量。
3、光气化反应收率测定：使用甲苯溶解反应液，加入二正丁基胺溶液将反应液中的NCO基团完全反应，使用盐酸标准液滴定，最终确定反应液中的NCO％含量；使用甲苯溶解MDA，使用盐酸标准液滴定，最终确定MDA液中的AN％含量。光气化反应收率＝(8*NCO％/21)/AN％。
对比例1
(MDI的制备，其中单官能团杂质、多官能团杂质均未得到有效控制)
本对比例设置有四级釜式反应器，含有溶剂的二胺与含有溶剂的光气溶液直接注入第一级釜式反应器中发生反应，四级釜式反应器的温度分别为80℃、90℃、120℃、140℃，釜式反应器压力均为5barg，釜式反应器的雷诺数分别为4050、3000、2600、2600。经过精馏脱除过量的光气及溶剂之后得到聚合MDI产品，其中单官能团杂质为25000ppm、多官能团杂质为1200ppm。
其中二胺溶液、光气溶液中的溶剂均为二氯苯，二胺溶液中的溶剂质量分率为70％，温度为70℃，压力为25barg；光气溶液中的光气质量分率为45％，温度为15℃，压力为18barg；光气与二胺的摩尔比为5.0。其中二胺为二氨基二苯基甲烷(MDA)。
该对比例下的高压蒸汽消耗为1.4t/t聚合MDI，反应收率为98.6％，反应工段运行周期为9个月。
对比例2
(MDI的制备，其中单官能团杂质得到有效控制、多官能团杂质未有效控制)
本对比例设置有五级釜式反应器，含有溶剂的二胺与含有溶剂的光气溶液直接注入第一级釜式反应器中发生反应，五级釜式反应器的温度分别为80℃、90℃、110℃、120℃、140℃，釜式反应器压力均为5barg，釜式反应器的雷诺数分别为4500、4000、2600、2600和2600。经过精馏脱除过量的光气及溶剂之后得到聚合MDI产品，其中单官能团杂质为12500ppm、多官能团杂质为1300ppm。
其中二胺溶液、光气溶液中的溶剂均为二氯苯，二胺溶液中的溶剂质量分率为72％，温度为65℃，压力为20barg；光气溶液中的溶质质量分率为48％，温度为-3℃，压力为15barg；光气与二胺的摩尔比为5.04。其中二胺为二氨基二苯基甲烷(MDA)。
该对比例下的高压蒸汽消耗为1.45t/t聚合MDI，反应收率为98.8％，反应工段运行周期为9.5个月。
对比例3
(MDI的制备，其中单官能团杂质未有效控制、多官能团杂质得到有效控制)
本对比例设置有四级釜式反应器，含有溶剂的二胺与含有溶剂的光气溶液直接注入第一级釜式反应器中发生反应，四级釜式反应器的温度分别为80℃、90℃、110℃、140℃，釜式反应器压力均为5barg，釜式反应器的雷诺数分别为4000、3800、2800、2600。经过精馏脱除过量的光气及溶剂之后得到聚合MDI产品，其中单官能团杂质为32000ppm、多官能团杂质为400ppm。
其中二胺溶液、光气溶液中的溶剂均为二氯苯，二胺溶液中的溶剂质量分率为68％，温度为20℃，压力为25barg；光气溶液中的溶质质量分率为45％，温度为-5℃，压力为20barg；光气与二胺的摩尔比为5.2。其中二胺为二氨基二苯基甲烷(MDA)。
该对比例下的高压蒸汽消耗为1.45t/t聚合MDI，反应收率为98.3％，反应工段运行周期为8.5个月。
对比例4
(MDI的制备，冷反应的操作参数偏离本发明的范围，单官能团杂质含量超出本发明的范围，冷反应阶段采用多级管式反应器，热反应阶段采用多级釜式反应器)
冷反应阶段条件：管式反应器为2级，压力释放装置为2级；管式反应器的形状设计为U型，压力释放装置为截止阀；U型混合管的直管直径d为300mm，U型间距D为2000mm，U型高度H为600mm，U型宽度L为600mm，U型圆角直径为300mm。管式反应器中表观液相流速为0.5m/s，表观气相流速为3.2m/s，第一级管式反应器温度120℃，压力为45barg，第二级管式反应器温度为90℃，压力为20barg。
含有溶剂的二胺与含有溶剂的光气溶液注入U型管式反应器中发生反应，其中二胺溶液、光气溶液中的溶剂均为二氯苯，二胺溶液中的溶剂质量分率为64％，二胺溶液温度为70℃，压力为50barg；光气溶液中的光气质量分率为70％，光气溶液温度为-10℃，压力为50barg，光气与二胺的摩尔比为4.0。其中二胺为二氨基二苯基甲烷(MDA)。
热反应阶段条件：釜式反应器为四级，四级釜式反应器的温度分别为75℃、90℃、120℃、140℃，四级釜式反应器的桨叶旋转雷诺数分别为4050、3000、2600、2600，釜式反应器压力均为5barg。
经过精馏脱除过量的光气及溶剂之后得到聚合MDI产品，其中单官能团杂质为24000ppm、多官能团杂质为600ppm。
该实施例下的高压蒸汽消耗为1.38t/t聚合MDI，反应收率为98.7％，反应工段运行周期为16个月。
对比例5
(MDI的制备，热反应的操作参数偏离本发明的范围，多官能团杂质含量超出本发明的范围，冷反应阶段采用多级管式反应器，热反应阶段采用多级釜式工艺)
冷反应阶段条件：管式反应器为2级，压力释放装置为2级；管式反应器的形状设计为U型，压力释放装置为截止阀；U型混合管的直管直径d为300mm，U型间距D为2000mm，U型高度H为600mm，U型宽度L为600mm，U型圆角直径为300mm。管式反应器中表观液相流速为2.5m/s，表观气相流速为8.4m/s，第一级管式反应器温度120℃，压力为45barg，第二级管式反应器温度为90℃，压力为20barg。
含有溶剂的二胺与含有溶剂的光气溶液注入U型管式反应器中发生反应，其中二胺溶液、光气溶液中的溶剂均为二氯苯，二胺溶液中的溶剂质量分率为64％，二胺溶液温度为70℃，压力为50barg，光气溶液中的光气质量分率为70％，光气溶液温度为-10℃，压力为50barg；光气与二胺的摩尔比为4.0。其中二胺为二氨基二苯基甲烷(MDA)。
热反应阶段条件：釜式反应器为四级，四级釜式反应器的温度分别为75℃、90℃、120℃、140℃，四级釜式反应器的桨叶旋转雷诺数分别为850、850、860、860，釜式反应器压力均为5barg。
经过精馏脱除过量的光气及溶剂之后得到聚合MDI产品，其中单官能团杂质为8000ppm、多官能团杂质为1300ppm。
该实施例下的高压蒸汽消耗为1.35t/t聚合MDI，反应收率为98.4％，反应工段运行周期为14个月。
对比例6
(MDI的制备，其中单官能团杂质、多官能团杂质均略高出控制限，冷反应的管式反应器操作流速略高于控制限，塔流速略低于下限，冷反应阶段采用多级管式反应器，热反应阶段采用塔式反应器)
冷反应阶段条件：管式反应器为3级，压力释放装置为3级；管式反应器的形状设计为U型，压力释放装置为截止阀；U型混合管的直管直径d为350mm，U型间距D为2000mm，U型高度H为600mm，U型宽度L为600mm，U型圆角直径为300mm。管式反应器中表观液相流速为5.1m/s，表观气相流速为20.6m/s，第一级管式反应器温度135℃，压力为46barg，第二级管式反应器温度为120℃，压力为24barg，第三级管式反应器温度为98℃，压力为13barg。
含有溶剂的二胺与含有溶剂的光气溶液注入U型管式反应器中发生反应，其中二胺溶液、光气溶液中的溶剂均为二氯苯，二胺溶液中的溶剂质量分率为64％，二胺溶液温度为60℃，压力为50barg；光气溶液温度为45℃，压力为52barg。光气溶液中的光气质量分率为65％，光气与二胺的摩尔比为3.6。其中二胺为二氨基二苯基甲烷(MDA)。
热反应阶段条件：采用塔式反应器，内件采用旋转格栅，单层与单层格栅之间角度为30°，格栅宽度为35mm板间距为450mm。该塔的加热元件为夹套，压力释放装置将塔式反应器压力控制在2barg，加热元件将塔式反应器温度控制在120℃，空塔流速为1.9m/s。
经过精馏脱除过量的光气及溶剂之后得到聚合MDI产品，其中单官能团杂质为20800ppm、多官能团杂质为1090ppm。
该实施例下的高压蒸汽消耗为1.33t/t聚合MDI，反应收率为98.5％，反应工段运行周期为13个月。
实施例1
(MDI的制备，其中单官能团杂质、多官能团杂质均得到了有效控制，冷反应阶段采用多级管，热反应阶段采用多级釜式工艺)
冷反应阶段条件：管式反应器为2级，压力释放装置为2级；管式反应器的形状设计为U型，压力释放装置为截止阀；U型混合管的直管直径d为300mm，U型间距D为2000mm，U型高度H为600mm，U型宽度L为600mm，U型圆角直径为300mm。管式反应器中表观液相流速为2.5m/s，表观气相流速为8.4m/s，第一级管式反应器温度120℃，压力为45barg，第二级管式反应器温度为90℃，压力为20barg。
含有溶剂的二胺与含有溶剂的光气溶液注入U型管式反应器中发生反应，其中二胺溶液、光气溶液中的溶剂均为二氯苯，二胺溶液中的溶剂质量分率为64％，二胺溶液温度为70℃，压力为50barg，光气溶液中的光气质量分率为70％，光气溶液温度为-10℃，压力为50barg，光气与二胺的摩尔比为4.0，其中二胺为二氨基二苯基甲烷(MDA)。
热反应阶段条件：釜式反应器为四级，四级釜式反应器的温度分别为85℃、90℃、120℃、140℃，四级釜式反应器的桨叶旋转雷诺数分别为4050、3000、2600、2600，釜式反应器压力均为5barg。
经过精馏脱除过量的光气及溶剂之后得到聚合MDI产品，其中单官能团杂质为8000ppm、多官能团杂质为300ppm。
该实施例下的高压蒸汽消耗为1.05t/t聚合MDI，反应收率为99.4％，反应工段运行周期为24个月。
实施例2
(MDI的制备，其中单官能团杂质、多官能团杂质均得到了有效控制，冷反应阶段采用多级管，热反应阶段采用塔式反应器)
冷反应阶段条件：管式反应器为3级，压力释放装置为3级；管式反应器的形状设计为U型，压力释放装置为截止阀；U型混合管的直管直径d为350mm，U型间距D为2000mm，U型高度H为600mm，U型宽度L为600mm，U型圆角直径为300mm。管式反应器中表观液相流速为4.8m/s，表观气相流速为19.2m/s，第一级管式反应器温度120℃，压力为48barg，第二级管式反应器温度为115℃，压力为25barg，第三级管式反应器温度为95℃，压力为12barg。
含有溶剂的二胺与含有溶剂的光气溶液注入U型管式反应器中发生反应，其中二胺溶液、光气溶液中的溶剂均为二氯苯，二胺溶液中的溶剂质量分率为64％，二胺溶液温度为60℃，压力为50barg，光气溶液中的光气质量分率为65％，光气溶液温度为10℃，压力为50barg。光气与二胺的摩尔比为3.6。其中二胺为二氨基二苯基甲烷(MDA)。
热反应阶段条件：采用塔式反应器，内件采用旋转格栅，单层与单层格栅之间角度为30°，格栅宽度为35mm板间距为450mm。该塔的加热元件为夹套，压力释放装置将塔式反应器压力控制在2barg，加热元件将塔式反应器温度控制在120℃，空塔流速为5.2m/s。
经过精馏脱除过量的光气及溶剂之后得到聚合MDI产品，其中单官能团杂质为9000ppm、多官能团杂质为350ppm。
该实施例下的高压蒸汽消耗为1.03t/t聚合MDI，反应收率为99.5％，反应工段运行周期为24个月。
实施例3
(MDI的制备，其中单官能团杂质、多官能团杂质均得到了有效控制，冷反应阶段采用多级管式反应器，热反应阶段采用塔式反应器+釜式反应器)
冷反应阶段条件：管式反应器为3级，压力释放装置为3级；管式反应器的形状设计为U型，压力释放装置为截止阀；U型混合管的直管直径d为350mm，U型间距D为2000mm，U型高度H为600mm，U型宽度L为600mm，U型圆角直径为300mm。管式反应器中表观液相流速为4.8m/s，表观气相流速为19.2m/s，第一级管式反应器温度120℃，压力为48barg，第二级管式反应器温度为115℃，压力为25barg，第三级管式反应器温度为95℃，压力为12barg。
含有溶剂的二胺与含有溶剂的光气溶液注入U型管式反应器中发生反应，其中二胺溶液、光气溶液中的溶剂均为二氯苯，二胺溶液中的溶剂质量分率为64％，二胺溶液温度为60℃，压力为50barg，光气溶液中的光气质量分率为65％，光气溶液温度为20℃，压力为50barg。光气与二胺的摩尔比为3.6。其中二胺为二氨基二苯基甲烷(MDA)。
热反应阶段条件：采用塔式反应器+釜式反应器，其中塔式反应器条件为，内件采用旋转格栅，单层与单层格栅之间角度为40°，格栅宽度为40mm板间距为500mm。该塔的加热元件为夹套，压力释放装置将塔式反应器压力控制在1.5barg，加热元件将塔式反应器温度控制在115℃，空塔流速为6.3m/s
釜式反应器为五级，五级釜式反应器的温度分别为85℃、90℃、120℃、130℃、140℃，五级釜式反应器的桨叶旋转雷诺数分别为4050、3000、2600、2600、2600，釜式反应器压力均为3barg。
经过精馏脱除过量的光气及溶剂之后得到聚合MDI产品，其中单官能团杂质为8200ppm、多官能团杂质为300ppm。
该实施例下的高压蒸汽消耗为1.04t/t聚合MDI，反应收率为99.6％，反应工段运行周期为24个月。
实施例4
(MDI的制备，其中单官能团杂质、多官能团杂质均得到了有效控制，但是冷反应的管式反应器操作流速接近下限，热反应搅拌强度接近下限，冷反应阶段采用多级管，热反应阶段采用多级釜式工艺)
冷反应阶段条件：管式反应器为2级，压力释放装置为2级；管式反应器的形状设计为U型，压力释放装置为截止阀；U型混合管的直管直径d为300mm，U型间距D为2000mm，U型高度H为600mm，U型宽度L为600mm，U型圆角直径为300mm。管式反应器中表观液相流速为1.1m/s，表观气相流速为5.1m/s，第一级管式反应器温度120℃，压力为45barg，第二级管式反应器温度为90℃，压力为20barg。
含有溶剂的二胺与含有溶剂的光气溶液注入U型管式反应器中发生反应，其中二胺溶液、光气溶液中的溶剂均为二氯苯，二胺溶液中的溶剂质量分率为64％，二胺溶液温度为70℃，压力为50barg，光气溶液中的光气质量分率为70％，光气溶液温度为-10℃，压力为50barg，光气与二胺的摩尔比为4.0，其中二胺为二氨基二苯基甲烷(MDA)。
热反应阶段条件：釜式反应器为四级，四级釜式反应器的温度分别为85℃、90℃、120℃、140℃，四级釜式反应器的桨叶旋转雷诺数分别为1050、1080、1070、1050，釜式反应器压力均为5barg。
经过精馏脱除过量的光气及溶剂之后得到聚合MDI产品，其中单官能团杂质为19000ppm、多官能团杂质为940ppm。
该实施例下的高压蒸汽消耗为1.32t/t聚合MDI，反应收率为98.8％，反应工段运行周期为17个月。
实施例5
(MDI的制备，其中单官能团杂质、多官能团杂质均得到了有效控制，但是冷反应的管式反应器操作流速接近上限，塔流速接近下限，冷反应阶段采用多级管式反应器，热反应阶段采用塔式反应器)
冷反应阶段条件：管式反应器为3级，压力释放装置为3级；管式反应器的形状设计为U型，压力释放装置为截止阀；U型混合管的直管直径d为350mm，U型间距D为2000mm，U型高度H为600mm，U型宽度L为600mm，U型圆角直径为300mm。管式反应器中表观液相流速为4.8m/s，表观气相流速为19.2m/s，第一级管式反应器温度120℃，压力为48barg，第二级管式反应器温度为115℃，压力为25barg，第三级管式反应器温度为95℃，压力为12barg。
含有溶剂的二胺与含有溶剂的光气溶液注入U型管式反应器中发生反应，其中二胺溶液、光气溶液中的溶剂均为二氯苯，二胺溶液中的溶剂质量分率为64％，二胺溶液温度为60℃，压力为50barg，光气溶液中的光气质量分率为65％，光气溶液温度为40℃，压力为50barg。光气与二胺的摩尔比为3.6。其中二胺为二氨基二苯基甲烷(MDA)。
热反应阶段条件：采用塔式反应器，内件采用旋转格栅，单层与单层格栅之间角度为30°，格栅宽度为35mm板间距为450mm。该塔的加热元件为夹套，压力释放装置将塔式反应器压力控制在2barg，加热元件将塔式反应器温度控制在120℃，空塔流速为2.1m/s。
经过精馏脱除过量的光气及溶剂之后得到聚合MDI产品，其中单官能团杂质为19500ppm、多官能团杂质为880ppm。
该实施例下的高压蒸汽消耗为1.31t/t聚合MDI，反应收率为98.8％，反应工段运行周期为17个月。
对比例1T
(TDI的制备，其中单官能团杂质未有效控制、多官能团杂质得到有效控制)
本对比例设置有五级釜式反应器，含有溶剂的二胺与含有溶剂的光气溶液直接注入第一级釜式反应器中发生反应，四级釜式反应器的温度分别为85℃、93℃、115℃、135℃，釜式反应器压力均为5barg。经过精馏脱除过量的光气及溶剂之后得到TDI产品，其中单官能团杂质为46000ppm、多官能团杂质为700ppm。
其中二胺溶液、光气溶液中的溶剂均为二氯苯，二胺溶液中的溶剂质量分率为82％，光气溶液中的光气质量分率为61％，光气溶液温度为20℃，压力为50barg。光气与二胺的摩尔比为8.2。其中，二胺为二氨基甲苯。
该对比例下的高压蒸汽消耗为2.2t/t TDI，反应收率为94.5％，反应工段运行周期为8个月。
实施例2T
(TDI的制备，其中单官能团杂质、多官能团杂质均得到了有效控制，冷反应阶段采用多级管式反应器，热反应阶段采用塔式反应器)
冷反应阶段条件：管式反应器为4级，压力释放装置为4级；管式反应器的形状设计为U型，压力释放装置为截止阀；U型混合管的直管直径d为350mm，U型间距D为2000mm，U型高度H为600mm，U型宽度L为600mm，U型圆角直径为300mm。管式反应器中表观液相流速为4.9m/s，表观气相流速为15.2m/s，第一级管式反应器温度120℃，压力为28barg，第二级管式反应器温度为112℃，压力为18barg，第三级管式反应器温度为98℃，压力为10barg，第四级管式反应器温度为90℃，压力为5barg。其中，二胺为二氨基甲苯。
含有溶剂的二胺与含有溶剂的光气溶液注入U型管式反应器中发生反应，其中二胺溶液、光气溶液中的溶剂均为二氯苯，二胺溶液中的溶剂质量分率为65％，二胺溶液温度为65℃，压力为45barg，光气溶液中的光气质量分率为66％，光气溶液温度为50℃，压力为30barg。光气与二胺的摩尔比为7.4。
热反应阶段条件：采用塔式反应器，内件采用旋转格栅，单层与单层格栅之间角度为45°，格栅宽度为35mm板间距为450mm。该塔的加热元件为夹套，压力释放装置将塔式反应器压力控制在1barg，加热元件将塔式反应器温度控制在125℃，空塔流速为3.8m/s。
经过精馏脱除过量的光气及溶剂之后得到TDI产品，其中单官能团杂质为6000ppm、多官能团杂质为470ppm。
该实施例下的高压蒸汽消耗为2.01t/t聚合MDI，反应收率为96.7％，反应工段运行周期为24个月。
表1实验效果对比
从上表可以看出，通过使用特定的反应器和设置反应条件对单官能团杂质、多官能团杂质进行分别控制之后，蒸汽能耗出现明显下降，反应收率有所上升，运行周期得到大幅度延长。
Claims (10)
1.一种制备多异氰酸酯的方法，其包括如下步骤：
1)使多胺溶液和光气溶液进行光气化反应的冷反应；
2)使来自步骤1)中的物料进一步进行光气化反应的热反应，
其中，控制在步骤1)中产生的单官能团杂质的量，使得在最终产物中的单官能团杂质的含量为0.1ppm～20000ppm，优选100ppm～15000ppm，以及
控制在步骤2)中产生的多官能团杂质的量，使得在最终产物中的多官能团杂质的含量为0.1ppm～1000ppm，优选为50ppm～500ppm，
所述多异氰酸酯优选为二异氰酸酯，更优选为二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)、聚二苯基亚甲基二异氰酸酯(PMDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，
所述多胺优选为二胺，更优选为二氨基二苯基甲烷(MDA)、聚二氨基二苯基甲烷(DAM)、二氨基甲苯(TDA)、六亚甲基二胺(HDA)或异佛尔酮二胺(IPDA)，
优选地，步骤1)在管式反应器中进行，以及步骤2)在选自塔式反应器和釜式反应器中的一种或者两种反应器中进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述多胺溶液和光气溶液中的溶剂为苯、氯苯、二氯苯或甲苯，优选氯苯或二氯苯；
优选地，基于所述多胺溶液的总重量，多胺溶液中的溶剂质量分数为40％～90％，优选60％～70％；进料时，所述多胺溶液的温度为40℃～150℃，优选60℃～100℃；压力为10barg～80barg，优选15barg～50barg；
优选地，基于所述光气溶液的总重量，光气溶液中的光气质量分数为40％～80％，优选65％～80％，进料时，所述光气溶液的温度为-15℃～80℃，优选-10℃～60℃；压力为10barg～80barg，优选为15barg～50barg；
优选地，控制所述多胺溶液和所述光气溶液的进料，使得光气与多胺的摩尔比为1.2～8.5，优选1.5～8.0，更优选为3.0～8.0，进一步更优选为3.0～4.2。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在管式反应器中实施冷反应的条件为：
管式反应器中的表观液相流速为1m/s～5m/s，表观气相流速为5m/s～20m/s，管式反应器温度为80℃～160℃，优选90℃～130℃，管式反应器的压力为1barg～50barg，优选5barg～50barg。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中，
在步骤1)中，所述冷反应在二级以上管式反应器中进行；优选地，沿着物料流行进的方向，各级管式反应器中的压力依次下降，温度依次降低；
在步骤2)中，在反应器组合中进行反应，其选自：单级或多级塔式反应器；单级或多级釜式反应器；沿着物料流行进的方向依次设置的单级或多级釜式反应器和单级或多级塔式反应器；以及沿着物料流行进的方向依次设置的单级或多级塔式反应器和单级或多级釜式反应器。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的方法，其中，
进入步骤2)中的原料为来自步骤1)的冷反应的反应液，温度为40℃～120℃，优选80℃～100℃；压力为1barg～50barg，来自冷反应阶段的反应液组成为：基于步骤1)中得到的产物的总质量，溶剂质量浓度为40％～90％，光气质量浓度为20％～60％，反应产物质量浓度为10％～30％，优选地，所述冷反应的反应产物为包含氨基盐酸盐基团的化合物、包含酰氯基团的化合物、多异氰酸酯，以及包含氨基盐酸盐基团的化合物、包含酰氯基团的化合物、多异氰酸酯的质量比为(15～30)：(50～80)：(5～30)。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的方法，其中，
当在釜式反应器中实施热反应时，其中条件为：
釜式反应器温度为80℃～180℃，优选80℃～140℃；釜式反应器桨叶旋转雷诺数为1000～5000，优选1000～4500；釜内压力为1barg～50barg，优选1barg～10barg；
当在塔式反应器中实施热反应时，其中条件为：
塔式反应器温度为60℃～180℃，优选80℃～140℃；空塔流速为2～20m/s，优选2～10m/s；塔内压力为1barg～30barg，优选1barg～10barg。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，
在2～6级釜式反应器，优选3～5级釜式反应器中进行所述热反应；更优选地，按照物料流行进的方向，在各级釜式反应器中的温度依次升高，压力保持不变。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的方法制备的多异氰酸酯，其中，单官能团杂质总含量为0.1ppm～20000ppm，优选100ppm～15000ppm，以及多官能团杂质总含量为0.1ppm～1000ppm，优选50ppm～500ppm。
9.一种用于根据权利要求1至7中的任一项所述的方法中的反应装置，其包括：
管式反应器；和
选自塔式反应器、釜式反应器中的一种或者多种反应器，
其中，各反应器之间通过管线连接；
优选地，所述管式反应器为多级管式反应器；
优选地，所述塔式反应器为单级塔式反应器；
优选地，所述釜式反应器为多级釜式反应器。
10.根据权利要求9所述的反应装置，其中，
所述管式反应器包括管道、混合元件、压力控制元件、加热元件；
所述管道为选自直管、U形管、S形管、螺旋管和纺锤形管中的一种或多种的组合，优选U形管和/或S形管；
所述混合元件选自密封填料、折流挡板、静止旋片、动旋片或筛板，优选筛板；
所述压力控制元件选自蝶阀、截止阀、球阀和限流孔板，优选截止阀、限流孔板；
所述加热元件选自夹套加热、伴管加热或电加热，优选夹套加热。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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