CN115819283A - 一种制备五亚甲基二异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备五亚甲基二异氰酸酯的方法，具体步骤如下：a.配料打底：将三甲基氯硅烷加入到邻二氯苯和氯苯的混合溶剂中混合均匀；b.氨解反应：缓慢滴加熔融态的戊二胺，滴加结束再成熟反应30min；c.光化反应：将反应釜内温度升至70℃，连续通入气态光气，温度控制70℃～110℃，反应时间5～6h，反应结束后放料至光化液缓冲罐；d.产品精馏：将光化液依次经过1#、2#、3#精馏塔减压蒸馏，最终由3#精馏塔塔顶连续采出PDI产品。采用的三甲基氯硅烷氨解反应，有效的保护了反应物官能团氨基，可避免戊二胺盐酸盐的生成，工艺反应温度低、反应周期短、反应收率高，可达到98%以上，更适合产业化需求。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种制备五亚甲基二异氰酸酯的方法。
背景技术
五亚甲基二异氰酸酯（PDI）是脂肪族异氰酸酯，具有耐黄变性，以缩二脲、三聚体形式用于制造耐黄变聚氨酯涂料、油墨和人造革领域。由于结构和化学性质与HDI相似，且含碳量更高，因此存在替代HDI应用于下游产品的可能性。而且PDI产品的原料PDA可以采用生物法制备，避免了HDI原料HDA工艺复杂、技术难度大的缺点，目前国际上没有五亚甲基二异氰酸酯的工业化生产装置，随着国内生物法PDA生产装置的建设，五亚甲基二异氰酸酯的合成研究和产业化发展也将引起广泛关注。
目前，实验室已完成了传统间歇釜式光气工艺的研究，该工艺具有简单、成熟，对设备要求低、可执行性好，微正压反应等优点，但因冷光化反应剧烈，导致部分胺（PDA）不同程度的生成戊二胺盐酸盐（PDA·2HCI），甚至有少量的胺被盐酸盐包覆，大大降低了冷光化反应的转化率和二氨基甲酰氯得率；在热光化反应的条件下，戊二胺盐酸盐很难与光气直接反应生成五亚甲基二异氰酸酯（PDI）产品，被包覆的胺一经释放很容易与中间体氨基甲酰氯和异氰酸酯发生聚合反应生成焦油类副产物，直接影响到光化反应PDI 得率，增加了产品精馏工艺难度和工艺化装置环保压力。目前，实验室传统间歇釜式两步光气化法，PDI得率只有85%，而且热光反应周期较长（8～12h）。
已知PDI合成的主反应方程式如下：
发明内容
本发明的目的是避免现有技术的缺陷，提供一种制备五亚甲基二异氰酸酯的方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：一种制备五亚甲基二异氰酸酯的方法，其特征在于：具体步骤如下：
a.配料打底：将三甲基氯硅烷加入到邻二氯苯和氯苯的混合溶剂中，搅拌混合均匀，
三甲基氯硅烷、邻二氯苯、氯苯按质量比1:7:1的比例投料至反应釜；
b.氨解反应：常压下，控制反应釜内温度15℃～35℃，缓慢滴加熔融态的戊二胺，戊二胺的投料量按摩尔比为：戊二胺比三甲基氯硅烷为1:2；滴加时间控制在2～2.5h，滴加结束再成熟反应30min；
c. 光化反应：常压下，将反应釜内温度升至70℃，通过计量向反应物料中连续通入气态光气，气态光气的通入量按摩尔比为：光气比戊二胺为3:1；光化反应温度控制在70℃～110℃，反应时间在5～6h，取样分析判断反应终点，反应结束后，放料至光化液缓冲罐；
d. 产品精馏：将光化液依次经过1#、2#、3#精馏塔减压蒸馏，最终由3#精馏塔塔顶连续采出PDI产品。
所述1#精馏塔压力控制为-20kPa，塔顶连续采出三甲基氯硅烷和低沸点溶剂氯苯，塔釜物料连续进入2#精馏塔；所述2#精馏塔压力控制为-70kPa，塔顶连续采出溶剂邻二氯苯，塔釜物料连续进入3#精馏塔；所述3#精馏塔压力控制为-82kPa，塔顶连续采出PDI产品（纯度≧99.5%），塔底间歇采出焦油。
本发明所涉及的反应方程式如下：
本发明具有以下优点：
1.采用的三甲基氯硅烷氨解反应，有效的保护了反应物官能团氨基，既可避免戊二胺盐酸盐的生成（反应方程式如下，因为戊二胺盐酸盐在现有技术热光化反应条件下，很难与光气反应生成PDI产品），同时可避免胺与冷光化反应生成的中间体氨基甲酰氯继续聚合生成焦油类副产物；
备注：该反应只有在高温（200℃左右）才能进行，而且反应速度慢、转化率低。
2.本发明工艺反应温度低、反应周期短、反应收率高，可达到98%以上，更适合产业化需求；
3.本发明所采用的溶剂中，氯苯对光气的溶解度较大，可有效提高热光化反应速率和光气的利用率。
附图说明
图1为本发明工艺流程简图。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围：
一种制备五亚甲基二异氰酸酯的方法，具体步骤如下：
a.配料打底：将三甲基氯硅烷加入到邻二氯苯和氯苯的混合溶剂中，搅拌混合均匀，
三甲基氯硅烷、邻二氯苯、氯苯按质量比1:7:1的比例投料至反应釜；
b.氨解反应：常压下，控制反应釜内温度15℃～35℃，缓慢滴加熔融态的戊二胺，戊二胺的投料量按摩尔比为：戊二胺比三甲基氯硅烷为1:2；滴加时间控制在2～2.5h，滴加结束再成熟反应30min；
c. 光化反应：常压下，将反应釜内温度升至70℃，通过计量向反应物料中连续通入气态光气，气态光气的通入量按摩尔比为：光气比戊二胺为3:1；光化反应温度控制在70℃～110℃，反应时间在5～6h，取样分析判断反应终点，反应结束后，放料至光化液缓冲罐；
d. 产品精馏：将光化液依次经过1#、2#、3#精馏塔减压蒸馏，最终由3#精馏塔塔顶连续采出PDI产品。
所述1#精馏塔压力控制为-20kPa，塔顶连续采出三甲基氯硅烷和低沸点溶剂氯苯，塔釜物料连续进入2#精馏塔；所述2#精馏塔压力控制为-70kPa，塔顶连续采出溶剂邻二氯苯，塔釜物料连续进入3#精馏塔；所述3#精馏塔压力控制为-82kPa，塔顶连续采出PDI产品（纯度≧99.5%），塔底间歇采出焦油。
依据本发明反应原理和特征，设计并开展的部分试验过程平稳可控，试验数据如上表所示，由试验数据可得：反应温度对反应周期、戊二胺转化率及两步反应总收率都有不同程度的影响。
Claims (4)
1.一种制备五亚甲基二异氰酸酯的方法，其特征在于：具体步骤如下：
a.配料打底：将三甲基氯硅烷加入到邻二氯苯和氯苯的混合溶剂中，搅拌混合均匀，
三甲基氯硅烷、邻二氯苯、氯苯按质量比1:7:1的比例投料至反应釜；
b.氨解反应：常压下，控制反应釜内温度15℃～35℃，缓慢滴加熔融态的戊二胺，滴加时间控制在2～2.5h，滴加结束再成熟反应30min；
c. 光化反应：常压下，将反应釜内温度升至70℃，通过计量向反应物料中连续通入气态光气，光化反应温度控制在70℃～110℃，反应时间在5～6h，取样分析判断反应终点，反应结束后，放料至光化液缓冲罐；
d. 产品精馏：将光化液依次经过1#、2#、3#精馏塔减压蒸馏，最终由3#精馏塔塔顶连续采出PDI产品。
2.如权利要求1所述的一种制备五亚甲基二异氰酸酯的方法，其特征在于：步骤b氨解反应中，戊二胺的投料量按摩尔比为：戊二胺比三甲基氯硅烷为1:2。
3.如权利要求1所述的一种制备五亚甲基二异氰酸酯的方法，其特征在于：步骤c光化反应中，光气的通入量按摩尔比为：光气比戊二胺为3:1。
4.如权利要求1所述的一种制备五亚甲基二异氰酸酯的方法，其特征在于：所述1#精馏塔压力控制为-20kPa，塔顶连续采出三甲基氯硅烷和低沸点溶剂氯苯，塔釜物料连续进入2#精馏塔；所述2#精馏塔压力控制为-70kPa，塔顶连续采出溶剂邻二氯苯，塔釜物料连续进入3#精馏塔；所述3#精馏塔压力控制为-82kPa，塔顶连续采出PDI产品，纯度≧99.5%，塔底间歇采出焦油。
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