CN1261638C - 聚芳酰胺纤维表面改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚芳酰胺纤维的表面改性方法。更具体地说，本发明中的改性技术在于改性后的聚芳酰胺纤维的吸水性能及吸水后纤维的强度得到明显的改善，吸水率下降50%～80%，吸水后强度提高20%～30%，纤维和树脂基体间的结合强度也提高10%～20%。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚芳酰胺纤维的表面改性方法。
背景技术
聚芳酰胺纤维被广泛地用于复合材料的增强材料，各种构件的缝纫线，纺织和防弹材料。经缝纫后，复合材料层板的力学性能有了显著的改善，但由于聚芳酰胺纤维中含有酰胺基团，极易吸水，从而导致复合材料和缝纫部件的性能大幅度下降。此外，由于聚芳酰胺纤维自身的高度结晶性，因此与大多数树脂基体的浸润性很差，因而制成复合材料后，材料的界面性能很差。聚芳酰胺纤维的这些缺点极大的影响了它的应用。因此，如何改善聚芳酰胺纤维的吸水性能及界面性能，已经受到了极大的关注。
聚芳酰胺纤维中较常用的有Kevlar、Nomex纤维。其中最为常用的Kevlar纤维是由杜邦公司于60年代开发研制成功的，它是一种轻质高强的聚芳酰胺纤维，其结构单元为：
迄今国内外研究人员进行过很多尝试来对聚芳酰胺纤维进行表面处理，目的是为了改善纤维的吸水性能和界面性能。其处理方法大致可以分为两类，一类是物理改性，一类是化学改性。
在物理方法改性中，目前国内外采用的较多的一种方法是等离子体表面改性法。M.R.Wertheimer等【Wertheimer M.R.，Sheveibev H.P.；J.Appl.Polym.Sci.，1981，26：2087】和R.E.Alfred【Allred D.E.et al.；Molecular Characterization of Composite Interface，1983：333】用惰性气体和反应性气体条件下的冷等离子体处理聚芳酰胺纤维表面，都有效地提高了聚芳酰胺纤维层压板的层间剥离强度。中国科学院兰州物化所和航天工业总公司的研究人员也曾用空气冷等离子体对聚芳酰胺纤维表面进行改性，在纤维表面引入活性基团，提高表面的氮含量和氧含量，同时等离子体的轰击也提高了纤维表面的粗糙度，可提高纤维和树脂基体间的结合强度。【刘旭军，李同生，姚佳良等；“表面处理对芳纶织物粘接性能及摩擦性能的影响”，机械工程材料，2000，第3期，P38-42】但该方法最大的缺点是轰击给纤维表面带来不同程度的损伤造成处理后纤维的强度的大幅度下降，强度损失甚至达到70％之多。此外等离子体改性法成本非常高，仪器非常昂贵，只适合于在实验室小批量试验，无法进行大批量的工业生产。采用等离子体改性法的另一个缺点是对批量纤维进行改性时无法保证纤维表面的均匀处理，而且处理效果重复性差。
E.U.Okoroafor，P.R.Huddleston和R.Hill等人曾经采用在聚芳酰胺纤维表面涂覆一层有机硅偶联剂，以期提高涂覆后的纤维和树脂间的结合强度，但聚芳酰胺纤维表面与有机硅偶联剂的结构相差太大，其结果反而使纤维和树脂间的连接强度下降40％到70％，可见效果不甚理想，而且该方法也无法改善聚芳酰胺纤维的吸水性能。【E.U.Okoroafor，P.R.Huddleston，R.Hill.；“Alternative Means for Evaluating Fibre-matrix Adhesion in Composites”，Journal ofMaterials Science，31(1996)3057-3064】
另外还有其他的物理处理方法，例如采用离子射流，辉光照射及火焰处理法等。这些方法旨在提高纤维表面的粗糙度，以提高纤维和树脂的界面结合强度，但它们存在共同的缺点是，改性的同时对纤维本身的强度带来非常大的破坏，降低了纤维的使用性能，而且这些处理方法成本非常高，处理条件严格，不适合于工业化大批量生产，对批量纤维处理时无法保证纤维表面的均匀处理，处理效果的重复性差。
在化学处理方法中，早先，Marom等人曾经将聚芳酰胺纤维浸泡在溴水中处理，这种改性方法虽然能够提高纤维表面的粗糙度，改善了纤维和树脂间的界面性能，但是却给纤维本身的强度带来极大的损失。【M.Breznick，J.Banbaji，H.Guttmann and G Marom；Polym.Commun，28，55-56(1987)】
后来，A.GAndreopoulos等人采用乙酸酐，甲基丙烯酸酰氯，硫酸硝酸的混合溶液等多种处理剂对聚芳酰胺纤维进行表面处理，使纤维和聚酯基体间的界面结合强度得到了一定程度的提高，但是仍然无法避免这些处理剂对纤维自身造成的损伤，处理后的纤维断裂承载下降了20％～70％不等。【A.G Andreopoulos；“A New Coupling Agent for Aramid Fibers”，Journalof Applied Polymer Science.，Vol.38，1053-1064(1989)】
此外，已报道的化学方法还包括“氢离子化法”“氯磺酸还原法”“表面接枝法”“硝基还原法”等。
氢离子化法主要是对纤维表面预先进行氢离子活化来提高表面的化学活性，然后在活化的纤维表面上接枝环氧基团，双键基团等以提高纤维和树脂间的结合强度。但是该方法处理条件苛刻，对温度以及反应时的外界气氛都有比较高的要求，不适合大批量工业化生产。【Takayanaki M.et al.；“N-Substituted Poly(P-Phenylene Terephthalamide)”，J.Polym.Chem.，1981，19：1133】
S.R.Wu，G S.Shu和S.S.Shyu等人曾利用氯磺酸在-10℃的条件下对Kevlar纤维进行表面处理，处理后的纤维在与树脂基体的结合强度上有了提高，但是纤维自身强度损失很大。另外，该方法的处理条件对温度和浓度的要求也非常之高，不适合工业化大规模生产。【S.R.Wu，G S.Shu，S.S.Shyu.；“Kevlar Fiber-Epoxy Adhesion and Its Effect on Composite Mechanicaland Fracture Properties by Plasma and Chemical Treatment”，Journal ofApplied Polymer Science，Vol.62，1347-1360(1996)】
表面接枝法是通过对纤维表面预先进行一定的活化处理(包括等离子体预处理和活泼氢离子预处理等)，然后在其上直接接枝聚合物或者在表面直接生长聚合物分子的方法。但纤维接枝上聚合物后，虽然纤维的吸水率降低了，但经该方法处理后的纤维极易发生纤维束的粘连，致使纤维的柔顺性严重下降，甚至发生结块，无法继续使用。
硝化还原法也是通过化学方法在聚芳酰胺纤维表面引入活性基团以有效改善纤维/树脂界面的结合。然而该化学方法操作繁复，且剧烈的反应条件给纤维本身也带来了极大的损伤。【Wu Y.L.，Tesoro C.；J.Appl.Polym.Sci.，1986，31：1041】
在以上种种化学方法改性中，大都是考虑了如何提高纤维和树脂间的结合强度，而对如何降低纤维自身的吸水率的问题，目前报道的方法少之又少，更没有这方面系统的研究。
发明内容
发明目的
本发明的目的是提供一种聚芳酰胺纤维的表面改性方法，改性后的聚芳酰胺纤维的吸水性能及吸水后纤维的强度得到明显的改善，吸水率下降50％～80％，吸水后强度增加20％～30％，纤维和树脂间的结合强度增加了10％～20％。该改性方法克服了以往改性方法的操作繁复，条件苛刻，性能不均匀以及成本高，无法批量生产等缺点，具有操作简单易行，适合于大批量的工业生产的特点。
具体地说，本发明的目的
1.一种聚芳酰胺纤维的表面改性方法，其特征在于：
(1)将所述聚芳酰胺纤维浸入第一类表面改性剂中，对所述聚芳酰胺纤维进行表面改性，所述第一类表面改性剂中含有异氰酸酯基团，所述异氰酸酯基团的数目为大于或等于2，优选为2-10，更优选为2-6，最好为2-4，且所述第一类表面改性剂可以选自脂肪族异氰酸酯或者芳香族异氰酸酯，处理后的纤维表面含有异氰酸酯基团；
(2)用去离子水洗涤，将纤维表面的异氰酸酯基团转化为氨基，得到改性后的聚芳酰胺纤维。
2.如1所述的聚芳酰胺纤维的表面改性方法，其特征在于：步骤(1)的反应温度为0℃-120℃，优选为25℃-110℃，更优选为40℃-100℃，最好为50℃-95℃，反应时间为0.1-10小时，优选为0.3-8小时，更优选为0.5-5小时，最好为1-3小时。
3.如1或2所述的聚芳酰胺纤维的表面改性方法，其特征在于：所述第一类表面改性剂选自2，4-甲苯二异氰酸酯，1，3-苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯，对苯二亚甲基二异氰酸酯，己二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，四甲基间苯二甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，萘-1，5-二异氰酸酯，2，4，6-甲苯三异氰酸酯，1，2，6-己三异氰酸酯，二苯甲烷四异氰酸酯，1，2，5，6-己四异氰酸酯。
4.一种聚芳酰胺纤维的表面改性方法，其特征在于：所述表面改性方法包括如下步骤：
(1)将所述聚芳酰胺纤维浸入第一类表面改性剂中，对所述聚芳酰胺纤维进行表面改性，所述第一类表面改性剂中含有异氰酸酯基团，所述异氰酸酯基团的数目为大于或等于2，优选为2-10，更优选为2-6，最好为2-4，且所述第一类表面改性剂可以选自脂肪族异氰酸酯或者芳香族异氰酸酯，处理后的纤维表面含有异氰酸酯基团；
(2)将上述步骤(1)得到的聚芳酰胺纤维浸入第二类表面改性剂中，对所述聚芳酰胺纤维进行表面改性，所述第二类表面改性剂中含有能与异氰酸酯反应的基团。
5.如4所述的聚芳酰胺纤维的表面改性方法，其特征在于：步骤(1)的反应条件为：反应温度为0℃-120℃，优选为25℃-110℃，更优选为40℃-100℃，最好为50℃-95℃，反应时间为0.1-10小时，优选为0.3-8小时，更优选为0.5-5小时，最好为1-3小时；步骤(2)的反应条件为：反应温度为0℃-150℃，优选为25℃-130℃，更优选为40℃-110℃，最好为50℃-100℃，反应时间为0.1-10小时，优选为0.3-8小时，更优选为0.5-5小时，最好为1-3小时。
6.如4所述的聚芳酰胺纤维的表面改性方法，其特征在于：所述第一类表面改性剂选自2，4-甲苯二异氰酸酯，1，3-苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯，对苯二亚甲基二异氰酸酯，己二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，四甲基间苯二甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，萘-1，5-二异氰酸酯，2，4，6-甲苯三异氰酸酯，1，2，6-己三异氰酸酯，二苯甲烷四异氰酸酯，1，2，5，6-己四异氰酸酯。
7.如4-6中任-项所述的聚芳酰胺纤维的表面改性方法，其特征在于：所述第二类表面改性剂中的能与异氰酸酯反应的基团选自氨基、羟基、醛基，羧基，酰胺基，氨酯基、环氧基。
8.如4-6中任-项所述的聚芳酰胺纤维的表面改性方法，其特征在于：所述第二类表面改性剂特别选自：烯醇类表面改性剂A、饱和及不饱和多胺类表面改性剂B、羟基环氧类表面改性剂C，且所述表面改性剂A，B，C可以是脂肪族化合物，也可以是芳香族化合物。
9.如8所述的聚芳酰胺纤维的表面改性方法，其特征在于：所述表面改性剂A选自丙烯醇，丁烯醇，异丁烯醇，异戊烯醇，正戊烯醇，间乙烯基苯酚，对乙烯基苯酚，邻乙烯基苯酚，间烯丙基苯酚，对烯丙基苯酚，邻烯丙基苯酚，3-羟甲基-1，4-戊二烯。
所述表面改性剂B选自二乙三胺，三乙四胺，四乙五胺，对苯二胺，乙二胺，丙二按，丁二胺，戊二胺，己二胺，六亚甲基四胺，间三苯胺，二(4-氨基苯基)胺，5-烯丙基间苯二胺，5-乙烯基间苯二胺，3，5-二氨基(2，3)环氧丙氧基苯。
所述表面改性剂C选自环氧丙醇，环氧丁醇，环氧异丁醇，环氧戊醇。
技术方案
本发明提供的对聚芳酰胺纤维的表面改性方法如下：
第一类表面改性方法：
用第一类表面改性剂对聚芳酰胺纤维进行表面改性：先将纤维与第一类表面处理剂进行反应，其目的是将反应活性更大的基团引入纤维表面，以提高聚芳酰胺纤维的反应性。反应温度为0℃-120℃，优选为25℃-110℃，更优选为40℃-100℃，最好为50℃-95℃，反应时间为0.1-10小时，优选为0.3-8小时，更优选为0.5-5小时，最好为1-3小时。该第-类表面改性剂的特征为含有异氰酸酯基团，该表面改性剂结构中含有的异氰酸根数目为不小于2的整数，优选为2-10，更优选为2-6，最好为2-4，可以是脂肪族或者芳香族异氰酸酯。该表面处理剂可以选自：2，4-甲苯二异氰酸酯，1，3-苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯，对苯二亚甲基二异氰酸酯，己二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，四甲基间苯二甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，萘-1，5-二异氰酸酯，2，4，6-甲苯三异氰酸酯，1，2，6-己三异氰酸酯，二苯甲烷四异氰酸酯，1，2，5，6-己四异氰酸酯。其中，优选为2，4-甲苯二异氰酸酯，其结构式为：
从结构上看，甲基的邻位和对位上带有两个异氰酸基团，其中的一个异氰酸基团能够与聚芳酰胺纤维上的活泼氢发生反应，将另外一个异氰酸基团嫁接到纤维的主链上。在一定条件下，将聚芳酰胺纤维和二异氰酸酯混合并反应，经过去离子水洗涤，纤维上剩余的异氰酸基团水解为氨基，得到一种改性的聚芳酰胺纤维。改性的聚芳酰胺纤维上，原有的吸水性酰胺基团被氨基取代，同时纤维外表也包裹了芳香族碳链，降低了纤维的吸水率。
在改性后纤维的强度方面，由于纤维外表接枝上了刚性的苯环基团，因此改性后纤维的强度也得到保持。
从界面强度上看，由于接枝上的异氰酸基团水解得到氨基，氨基可以参与树脂基体的固化，大大得提高了纤维和树脂的结合强度。
第二类表面改性方法：
(1)将聚芳酰胺纤维浸入第一类表面改性剂中，对所述聚芳酰胺纤维进行表面改性。反应温度为0℃-120℃，优选为25℃-110℃，更优选为40℃-100℃，最好为50℃-95℃，反应时间为0.1-10小时，优选为0.3-8小时，更优选为0.5-5小时，最好为1-3小时；
(2)用第二类表面改性剂对上述改性后的纤维进行第二次表面改性。反应温度为0℃-150℃，优选为25℃-130℃，更优选为40℃-110℃，最好为50℃-100℃，反应时间为0.1-10小时，优选为0.3-8小时，更优选为0.5-5小时，最好为1-3小时。
第二类表面改性方法中所采用的第二类表面改性剂选自含有能与异氰酸酯基团反应的有机物质，优选为含有活泼氢的有机物质。其中含活泼氢的基团优选为氨基、羟基、醛基，羧基，酰胺基，氨酯基、环氧基等。更为优选的是，该含活泼氢的有机物质中还含有环氧、芳胺、脂肪胺或C＝C双键中的一种或多种基团。其中，特别优选的第二类表面改性剂为：
(a)烯醇类化合物，其特征是含有双键和羟基，双键和羟基的数目都为不小于1的整数，优选为1-10，更优选为1-5，最好为1-3，可以是脂肪族或芳香族烯醇。具体可为丙烯醇，丁烯醇，异丁烯醇，异戊烯醇，正戊烯醇，间乙烯基苯酚，对乙烯基苯酚，邻乙烯基苯酚，间烯丙基苯酚，对烯丙基苯酚，邻烯丙基苯酚，3-羟甲基-1，4-戊二烯等等，优选为丙烯醇，其结构式为：
CH2＝CH-CH2-OH
(b)多胺类化合物，可以为伯胺或仲胺或叔胺，其中伯胺和仲胺基团的数量和大于2，优选为2-10，更优选为2-8，最好为3-5，该表面改性剂可以属于脂肪族或者芳香族，同时也可以含有双键或环氧基团。具体可为二乙三胺，三乙四胺，四乙五胺，对苯二胺，乙二胺，丙二按，丁二胺，戊二胺，己二胺，六亚甲基四胺，间三苯胺，二(4-氨基苯基)胺，5-烯丙基间苯二胺，5-乙烯基间苯二胺，3，5-二氨基(2，3)环氧丙氧基苯。优选为二乙三胺，其结构式为：
(c)含有环氧基团和羟基的化合物，环氧基团和羟基的数目均为不小于1的整数，优选为1-10，更优选为1-5，最好为1-3，可以是脂肪族或者芳香族化合物。具体可为环氧丙醇，环氧丁醇，环氧异丁醇，环氧戊醇。优选为环氧丙醇，其结构式为：
采用第二类改性方法时，由于其中的(a)、(b)、(c)三类改性剂均含可与异氰酸酯反应的基团，因而很容易和已经嫁接上的异氰酸酯基团发生反应，从而将环氧、芳胺、脂肪胺或C＝C嫁接到聚芳酰胺纤维上，得到改性后的聚芳酰胺纤维。
改性的聚芳酰胺纤维上，原有的吸水性强的酰胺基团被环氧基，氨基，烯键取代，同时纤维外表也包裹了脂肪族或芳香族碳链，降低了纤维的吸水率。
在改性后纤维的强度方面，由于纤维外表接枝上了刚性的苯环基团，因此在改性后纤维的强度也得到保持。
从界面强度上看，由于改性后纤维接枝上环氧，氨基，烯键可以参与树脂基体的固化，也大大得提高了纤维和树脂的结合强度。
高温吸水性能和吸水后的强度保持性能的测试
聚芳酰胺纤维选用Kevlar29纤维，进行高温水煮实验来测定其吸水率，通过强度实验来测定经过高温吸水后的Kevlar29纤维的强度变化。经过实验测定，我们发现：
(一)Kevlar29纤维在95℃的高温水煮时有较高的吸水率；水煮时间10小时后，吸水基本达到饱和，如图1；
(二)纤维的强度随着高温下水煮时间的延长而急剧下降，水煮10小时后Kevlar29纤维的强度下降了20％，在水煮10小时后强度下降减缓，55小时后纤维强度损失达约40％，如图2；
从图中我们可以看到，在吸水率曲线上，吸水率在第10小时达到饱和，应设为评估点；在强度曲线上，10小时和55小时是两个比较有代表性的点，因此也设为评估点。在后续实验中，吸水率评估选取10小时的测量值，高温吸水后强度评估选取10小时和55小时两个时间点。
对改性后的纤维和未改性纤维的高温吸水性能及吸水后的强度保持率这两个方面进行了测试，测试方法为：
将称量好的纤维放在去离子水中，在95℃下水煮。在第10小时将纤维取出，除去表面残留液体，经过冷风风干，待重量恒定后秤重，测量此时纤维的吸水率，吸水率的计算公式为：
吸水率＝[(M2-M1)/M1]×100％
M1：吸水前纤维重量
M2：吸水后纤维重量
纤维强度的测量包括改性后的纤维强度、95℃下水煮10小时和55小时的纤维强度。
将改性后的纤维除去表面残余液体，用丙酮和去离子水反复清洗两遍，经过冷风吹干，待重量恒定后测量纤维单丝的最大断裂负载并记录测量值，至少取100根试样的平均值作为纤维强度的评价标准。
将改性后的纤维放在去离子水中，在95℃下水煮。在第10小时和第55小时将纤维取出，除去表面残余液体，经过冷风吹干，待重量恒定后测量纤维单丝的强度，测量方法同上。
实验测量表明，在吸水率、强度保持率及界面的结合强度方面，经过本发明所用的改性方法处理后的纤维比未改性的Kevlar29纤维有了大幅度的提高。采用本发明中的改性方法改性后的聚芳酰胺纤维的吸水性能及吸水后纤维的强度得到明显的改善，吸水率下降50％～80％，改性后纤维的强度有良好的保持，经过高温吸水后纤维的强度比未改性纤维可以增加20％～30％，纤维和树脂间的结合强度增加了10％～20％。
从外观上看，改性后的纤维表面变得粗糙，粗糙的表面更有利于和树脂体系的结合。从结构上看，用本方法处理后的纤维表面增加了不同类型的官能团，这些官能团都能够参与树脂体系的固化，进一步提高纤维和树脂的结合强度。
附图说明
图1是未处理纤维吸水率随时间的变化；
图2是未处理纤维强度随水煮时间的变化。
具体实施方式
具体实施例中所用的聚芳酰胺纤维为Kevlar29纤维，但是对本领域技术人员而言，Kevlar29纤维作为聚芳酰胺纤维中的代表，具有与其他聚芳酰胺类似的结构和性质，很容易由实施例中的Kevlar29纤维推及其他的聚芳酰胺纤维(如Kevlar49，Nomex纤维)，也能用同样的表面改性方法进行处理。
第一类表面改性法
实施例1
均匀剪取80厘米长的Kevlar29纤维，1500旦。室温下风干，称重。
称取一定量的2，4-甲苯二异氰酸酯倒入烧杯中，用量以能完全浸没纤维量为准，将溶液加热到70℃。待温度恒定后，将纤维在自然状态下放入烧杯，并使其完全浸没于2，4-甲苯二异氰酸酯中，反应1小时，取出纤维，依次用去离子水和无水丙酮反复清洗两次，冷风吹干，待重量恒定后，测定改性后纤维的强度，改性后纤维和环氧树脂间的结合强度，以及改性后纤维在95℃水煮10小时后的吸水率和95℃水煮10小时和55小时后的纤维强度。
实施例2
按照实施例1所述，将温度提高到80℃，其余操作不变。
实施例3
按照实施例1所述，将温度提高到90℃，其余操作不变。
将实施例1，2，3得到的改性后纤维的吸水率数据和吸水后纤维强度数据同未改性纤维进行比较。吸水率比较摘入表1。
表1 95℃高温吸水10小时后纤维吸水率比较
| 处理温度 | 未改性纤维 | 70℃ | 80℃ | 90℃ |
| 95℃吸水10小时的吸水率 | 3.50％ | 0.75％ | 0.81％ | 1.10％ |
| 改性后纤维吸水率的下降率 | - | 78.5％ | 76.8％ | 68.6％ |
改性后纤维的强度以及吸水后强度比较摘入表2。
表2改性后纤维的强度以及95℃高温吸水后纤维强度比较
| 处理温度 | 未改性纤维 | 70℃ | 80℃ | 90℃ |
| 处理后纤维*强度(cN) | 31.1 | 29.3 | 28.8 | 29.1 |
| 纤维强度的保持率为94.5％ | 纤维强度的保持率为92.9％ | 纤维强度的保持率为93.6％ | ||
| 95℃吸水10小时后纤维强度(cN) | 25.0 | 25.7 | 26.7 | 24.6 |
| 较未改性纤维强度的提高率为2.8％ | 较未改性纤维强度的提高率为6.7％ | 较未改性纤维强度的提高率为-1.6％ | ||
| 95℃吸水55小时后纤维强度(cN) | 20.1 | 21.7 | 22.5 | 21.5 |
| 较未改性纤维强度的提高率为8.7％ | 较未改性纤维强度的提高率为12.7％ | 较未改性纤维强度的提高率为7.3％ |
*纤维强度指单根纤维的断裂载荷，下同。
改性后纤维和环氧树脂界面间的结合强度比较摘入表3。
表3改性后纤维和环氧树脂界面间的结合强度比较
| 处理温度 | 未改性纤维 | 70℃ | 80℃ | 90℃ |
| 纤维与环氧树脂界面间的结合强度*(cN) | 34.4 | 41.3 | 39.3 | 39.1 |
| 结合强度的提高率 | - | 20％ | 14.3％ | 13.7％ |
*结合强度指通过单丝拔出实验测定的单根纤维在环氧树脂基体中的每毫米上的单丝拔出力，下同。
从表1，2，3中可以看到，经过本发明的改性方法处理后的纤维，随着处理温度的不同，其吸水率较未改性纤维有很大的降低，下降率为68％～78％。
在不同温度下改性后纤维的在强度保持率上也有较好的表现，强度保持率为93％～95％。
改性后的纤维在95℃高温吸水10小时后的强度比未改性纤维有了一定的提升，强度提高了3％～7％。
改性后的纤维在95℃高温吸水55小时后的强度比未改性纤维有了一定的提升，强度提高了7％～13％。
改性后的纤维和环氧树脂界面间的结合强度比未改性纤维有了一定的提升，提升率为14％～20％。
第二类表面改性法：对经第一类表面改性法处理后的Kevlar29纤维进行表面改性
实施例4
均匀剪取80厘米长的Kevlar29纤维，1500旦。室温下风干，称重。
称取一定量的2，4-甲苯二异氰酸酯倒入烧杯中，用量以能完全浸没纤维量为准，将溶液加热到70℃。待温度恒定后，将纤维在自然状态下放入烧杯，并使其完全浸没于2，4-甲苯二异氰酸酯中，反应1小时，取出纤维，用石油醚除去表面残留的反应液。在湿润状态下的纤维迅速投入55℃的丙烯醇中，丙烯醇的用量以能完全浸没纤维量为准，反应1小时，取出纤维，用无水丙酮和去离子水反复清洗两次，冷风吹干。待重量恒定后，测定改性后纤维的强度，改性后纤维和环氧树脂间的结合强度，以及改性后纤维在95℃水煮10小时后的吸水率和95℃水煮10小时和55小时后的纤维的强度。
实施例5
按照实施例4所述，将丙烯醇温度提高到70℃，75℃，80℃，85℃，90℃五个不同的温度，分别进行改性，其他操作不变。
将实施例4，5得到的改性后纤维的吸水率数据和吸水后纤维强度数据同未改性纤维进行比较。吸水率比较摘入表4。
表4 95℃高温吸水10小时后纤维吸水率比较
| 处理温度 | 未改性纤维 | 55℃ | 70℃ | 75℃ | 80℃ | 85℃ | 90℃ |
| 95℃吸水10小时的吸水率 | 3.50％ | 2.79％ | 1.89％ | 1.54％ | 2.41％ | 2.45％ | 1.64％ |
| 改性后纤维吸水率的下降率 | - | 20.3％ | 46.0％ | 56.0％ | 31.1％ | 30％ | 53.1％ |
改性后纤维的强度以及吸水后强度比较摘入表5。
表5改性后纤维的强度以及95℃高温吸水后纤维强度比较
| 处理温度 | 未改性纤维 | 55℃ | 70℃ | 75℃ | 80℃ | 85℃ | 90℃ |
| 处理后纤维强度(cN) | 31.1 | 25.6 | 26.0 | 29.6 | 29.2 | 29.1 | 27.1 |
| 纤维强度的保持率为82.6％ | 纤维强度的保持率为83.9％ | 纤维强度的保持率为95.4％ | 纤维强度的保持率为94.2％ | 纤维强度的保持率为93.7％ | 纤维强度的保持率为87.3％ | ||
| 95℃吸水10小时后纤维强度(cN) | 25.0 | 23.4 | 22.9 | 28.9 | 28.2 | 31.3 | 23.1 |
| 较未改性纤维强度的提高率为-6％ | 较未改性纤维强度的提高率为-8％ | 较未改性纤维强度的提高率为16％ | 较未改性纤维强度的提高率为13％ | 较未改性纤维强度的提高率为25％ | 较未改性纤维强度的提高率为-8％ | ||
| 95℃吸水55小时后纤维强度(cN) | 20.1 | 22.0 | 18.6 | 26.6 | 24.9 | 27.3 | 20.6 |
| 较未改性纤维强度的提高率为10％ | 较未改性纤维强度的提高率为-7％ | 较未改性纤维强度的提高率为33％ | 较未改性纤维强度的提高率为25％ | 较未改性纤维强度的提高率为37％ | 较未改性纤维强度的提高率为3％ |
改性后纤维和环氧树脂界面间的结合强度比较摘入表6。
表6改性后纤维和环氧树脂界面间的结合强度比较
| 处理温度 | 未改性纤维 | 55℃ | 70℃ | 75℃ | 80℃ | 85℃ | 90℃ |
| 纤维与环氧树脂界面间的结合强度(cN) | 34.4 | 35.2 | 38.2 | 39.0 | 37.1 | 35.1 | 34.6 |
| 结合强度的提高率 | - | 2.4％ | 11.1％ | 13.4％ | 7.9％ | 2.1％ | 0.6％ |
从表4，5，6中可以看到，经过本发明的改性方法处理后的纤维，随着处理温度的不同，其吸水率较未改性纤维有很大程度的降低，降低率为20％～56％。
在不同温度下改性后纤维的在强度保持率上也有较好的表现，较好的强度保持率为94％～95％。
改性后的纤维在95℃高温吸水10小时后的强度比未改性纤维有很大的提升，较好的提升率为13％～25％。
改性后的纤维在95℃高温吸水55小时后的强度比未改性纤维有很大的提升，较好的提升率为25％～37％。
改性后的纤维和环氧树脂界面间的结合强度比未改性纤维有了一定的提升，较好的提升率为11％～13％。
实施例6
均匀剪取80厘米长的Kevlar29纤维，1500旦。室温下风干，称重。
称取一定量的2，4-甲苯二异氰酸酯倒入烧杯中，用量以能完全浸没纤维量为准，将溶液加热到70℃。待温度恒定后，将纤维在自然状态下放入烧杯，并使其完全浸没于2，4-甲苯二异氰酸酯中，反应1小时，取出纤维，用石油醚中清洗，除去表面残留的反应液。在湿润状态下的纤维迅速投入70℃的二乙三胺中，二乙三胺的用量以能完全浸没纤维量为准，反应1小时，取出纤维，用无水丙酮和去离子水反复清洗两次，冷风吹干，待重量恒定后，测定改性后纤维的强度，改性后纤维和环氧树脂间的结合强度，以及改性后纤维在95℃水煮10小时后的吸水率和95℃水煮10小时和55小时后的纤维的强度。
实施例7
按照实施例6中所述，将二乙三胺溶液的温度提高到80℃，90℃，在两种温度下分别进行实验，其他操作不变。
将实施例6，7得到的改性后纤维的吸水率数据和吸水后纤维强度数据同未改性纤维进行比较。吸水率比较摘入表7。
表7 95℃高温吸水10小时后纤维吸水率比较
| 处理温度 | 未改性纤维 | 70℃ | 80℃ | 90℃ |
| 95℃吸水10小时的吸水率 | 3.50％ | 1.82％ | 2.09％ | 1.93％ |
| 改性后纤维吸水率的下降率 | - | 48％ | 40.3％ | 44.9％ |
改性后纤维的强度以及吸水后强度比较摘入表8。
表8改性后纤维的强度以及95℃高温吸水后纤维强度比较
| 处理温度 | 未改性纤维 | 70℃ | 80℃ | 90℃ |
| 处理后纤维强度(cN) | 31.1 | 29.0 | 29.3 | 29.9 |
| 纤维强度的保持率为93.5％ | 纤维强度的保持率为94.5％ | 纤维强度的保持率为96.6％ | ||
| 95℃吸水10小时后纤维强度(cN) | 25.0 | 28.1 | 29.1 | 26.0 |
| 较未改性纤维强度的提高率为11.2％ | 较未改性纤维强度的提高率为16.3％ | 较未改性纤维强度的提高率为4.1％ | ||
| 95℃吸水55小时后纤维强度(cN) | 20.1 | 22.1 | 24.2 | 23.1 |
| 较未改性纤维强度的提高率为10.5％ | 较未改性纤维强度的提高率为20.8％ | 较未改性纤维强度的提高率为15.3％ |
改性后纤维和环氧树脂界面间的结合强度比较摘入表9
表9改性后纤维和环氧树脂界面间的结合强度比较
| 处理温度 | 未改性纤维 | 70℃ | 80℃ | 90℃ |
| 纤维与环氧树脂界面间的结合强度(cN) | 34.4 | 40.2 | 40.0 | 39.9 |
| 结合强度的提高率 | - | 16.8％ | 16.3％ | 16.0％ |
从表7，8，9中可以看到，经过本发明的改性方法处理后的纤维，随着处理温度的不同，其吸水率较未改性纤维有较大的降低，降低率为40％～48％。
在不同温度下改性后纤维的在强度保持率上也有较好的表现，强度保持率为94％～97％。
改性后的纤维在95℃高温吸水10小时后的强度比未改性纤维有了一定的提升，提升率为4％～16％。
改性后的纤维在95℃高温吸水55小时后的强度比未改性纤维有了一定的提升，提升率为11％～15％。
改性后的纤维和环氧树脂界面间的结合强度比未改性纤维有了一定的提升，提升率为16％～17％。
实施例8
均匀剪取80厘米长的Kevlar29纤维，1500旦。室温下风干，称重。
称取一定量的2，4-甲苯二异氰酸酯倒入烧杯中，用量以能完全浸没纤维量为准，将溶液加热到70℃。待温度恒定后，将纤维在自然状态下放入烧杯，并使其完全浸没于2，4-甲苯二异氰酸酯中，反应1小时，取出纤维，用石油醚除去表面残留的反应液。在湿润状态下的纤维迅速投入70℃的环氧丙醇中，环氧丙醇的用量以能完全浸没纤维量为准，反应1小时，取出纤维，用无水丙酮和去离子水反复清洗两次，冷风吹干，待重量恒定后，测定改性后纤维的强度，改性后纤维和环氧树脂间的结合强度，以及改性后纤维在95℃水煮10小时后的吸水率和95℃水煮10小时和55小时后的纤维的强度。
实施例9
按照实施例8所述，将环氧丙醇溶液温度提高到80℃，85℃，在两种温度下分别进行实验，其他操作不变。
将实施例8，9得到的改性后纤维的吸水率数据和吸水后纤维强度数据同未改性纤维进行比较。吸水率比较摘入表10。
表10 95℃高温吸水10小时后纤维吸水率比较
| 处理温度 | 未改性纤维 | 70℃ | 80℃ | 85℃ |
| 95℃吸水10小时的吸水率 | 3.50％ | 1.49％ | 1.19％ | 1.31％ |
| 改性后纤维吸水率的下降率 | - | 57.4％ | 66.0％ | 62.5％ |
改性后纤维的强度以及吸水后强度比较摘入表11(见下页)。
改性后纤维和环氧树脂界面间的结合强度比较摘入表12(见下页)。
表11改性后纤维的强度以及95℃高温吸水后纤维强度比较
| 处理温度 | 未改性纤维 | 70℃ | 80℃ | 85℃ |
| 处理后纤维强度(cN) | 31.1 | 32.1 | 32.2 | 31.3 |
| 纤维强度的保持率为103.6％ | 纤维强度的保持率为103.8％ | 纤维强度的保持率为101.0％ | ||
| 95℃吸水10小时后纤维强度(cN) | 25.0 | 27.9 | 27.0 | 26.1 |
| 较未改性纤维强度的提高率为11.3％ | 较未改性纤维强度的提高率为8.0％ | 较未改性纤维强度的提高率为4.5％ | ||
| 95℃吸水55小时后纤维强度(cN) | 20.1 | 25.0 | 23.5 | 23.6 |
| 较未改性纤维强度的提高率为24.8％ | 较未改性纤维强度的提高率为17.5％ | 较未改性纤维强度的提高率为17.8％ |
表12改性后纤维和环氧树脂界面间的结合强度比较
| 处理温度 | 未改性纤维 | 70℃ | 80℃ | 90℃ |
| 纤维与环氧树脂界面间的结合强度(cN) | 34.4 | 41.9 | 42.0 | 41.1 |
| 结合强度的提高率 | - | 21.7％ | 22.0％ | 19.4％ |
从表10，11，12中可以看到，经过本发明的改性方法处理后的纤维，随着处理温度的不同，其吸水率较未改性纤维有较大的降低，降低率为57％～66％。
在不同温度下改性后纤维的在强度保持率上也有较好的表现，强度不仅没有降低，反而有一定的提升，强度保持率为101％～104％。
改性后的纤维在95℃高温吸水10小时后的强度比未改性纤维有了一定的提升，提升率为5％～11％。
改性后的纤维在95℃高温吸水55小时后的强度比未改性纤维有了较大的提升，提升率为18％～25％。
改性后的纤维和环氧树脂界面间的结合强度比未改性纤维有了一定的提升，提升率为19％～22％。
虽然已经参照技术内容和实施例对本发明进行了详细描述，但该描述仅出于说明的目的，对于本领域技术人员来说，在不背离本发明的范围的情况下对本发明进行各种变化和改动都是显而易见的，不能把本发明限定为说明书所描述的内容。
Claims (8)
1.一种聚芳酰胺纤维的表面改性方法，其特征在于：所述改性方法包括如下步骤：
(1)将所述聚芳酰胺纤维浸入第一类表面改性剂进行表面改性，所述第一类表面改性剂中含有异氰酸酯基团，所述异氰酸酯基团的数目为大于或等于2，且所述第一类表面改性剂选自脂肪族异氰酸酯或者芳香族异氰酸酯，处理后的纤维表面含有异氰酸酯基团；
(2)用去离子水洗涤，将纤维表面的异氰酸酯基团转化为氨基，得到改性后的聚芳酰胺纤维。
2.如权利要求1所述的聚芳酰胺纤维的表面改性方法，其特征在于：步骤(1)的反应温度为0℃-120℃，反应时间为0.1-10小时。
3.如权利要求1或2所述的聚芳酰胺纤维的表面改性方法，其特征在于：所述第一类表面改性剂选自2，4-甲苯二异氰酸酯，1，3-苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯，对苯二亚甲基二异氰酸酯，己二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，四甲基间苯二甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，萘-1，5-二异氰酸酯，2，4，6-甲苯三异氰酸酯，1，2，6-己三异氰酸酯，二苯甲烷四异氰酸酯，1，2，5，6-己四异氰酸酯。
4.一种聚芳酰胺纤维的表面改性方法，其特征在于：所述表面改性方法包括如下步骤：
(1)将所述聚芳酰胺纤维浸入第一类表面改性剂进行表面改性，所述第一类表面改性剂中含有异氰酸酯基团，所述异氰酸酯基团的数目为大于或等于2，且所述第一类表面改性剂选自脂肪族异氰酸酯或者芳香族异氰酸酯，处理后的纤维表面含有异氰酸酯基团；
(2)将上述步骤(1)得到的聚芳酰胺纤维浸入第二类表面改性剂中，对所述聚芳酰胺纤维进行表面改性，所述第二类表面改性剂中含有能与异氰酸酯反应的基团；所述能与异氰酸酯反应的基团选自氨基、羟基、醛基、羧基、酰胺基、氨酯基或环氧基。
5.如权利要求4所述的聚芳酰胺纤维的表面改性方法，其特征在于：步骤(1)的反应条件为：反应温度为0℃-120℃，反应时间为0.1-10小时；步骤(2)的反应条件为：反应温度为0℃-150℃，反应时间为0.1-10小时。
6.如权利要求4所述的聚芳酰胺纤维的表面改性方法，其特征在于：所述第一类表面改性剂选自2，4-甲苯二异氰酸酯，1，3-苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯，对苯二亚甲基二异氰酸酯，己二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，四甲基间苯二甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，萘-1，5-二异氰酸酯，2，4，6-甲苯三异氰酸酯，1，2，6-己三异氰酸酯，二苯甲烷四异氰酸酯，1，2，5，6-己四异氰酸酯。
7.如权利要求4-5中任一项所述的聚芳酰胺纤维的表面改性方法，其特征在于：所述第二类表面改性剂选自：烯醇类表面改性剂A、饱和及不饱和多胺类表面改性剂B、羟基环氧类表面改性剂C，且所述表面改性剂A，B，C是脂肪族化合物或芳香族化合物。
8.如权利要求7所述的聚芳酰胺纤维的表面改性方法，其特征在于：
所述表面改性剂A选自丙烯醇，丁烯醇，异丁烯醇，异戊烯醇，正戊烯醇，间乙烯基苯酚，对乙烯基苯酚，邻乙烯基苯酚，间烯丙基苯酚，对烯丙基苯酚，邻烯丙基苯酚，3-羟甲基-1，4-戊二烯；
所述表面改性剂B选自二乙三胺，三乙四胺，四乙五胺，对苯二胺，乙二胺，丙二按，丁二胺，戊二胺，己二胺，六亚甲基四胺，间三苯胺，二(4-氨基苯基)胺，5-烯丙基间苯二胺，5-乙烯基间苯二胺，3，5-二氨基(2，3)环氧丙氧基苯；所述表面改性剂C选自环氧丙醇，环氧丁醇，环氧异丁醇，环氧戊醇。
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