CN112062679A - 用于制备胺盐酸盐悬浮液的方法 - Google Patents

用于制备胺盐酸盐悬浮液的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用于制备胺盐酸盐悬浮液的方法。本发明涉及用于制备有机胺盐酸盐悬浮液的方法，所述方法包括以下步骤：(i)将至少一种有机溶剂初始装入反应容器中以形成液面，(ii)加入氯化氢，(iii)加入有机胺，其中在反应容器中存在的液面下方加入有机胺，并且步骤(ii)和(iii)至少部分同时进行。此外，本发明还涉及一种方法，其中在步骤(iv)中使步骤(iii)之后获得的悬浮液与光气反应以获得对应于所用有机胺的有机异氰酸酯，还涉及对应的有机异氰酸酯，并且还涉及有机异氰酸酯用于生产多异氰酸酯的用途。

Description

用于制备胺盐酸盐悬浮液的方法
技术领域
本发明涉及用于制备有机胺盐酸盐悬浮液的方法，所述方法包括以下步骤：(i)将至少一种有机溶剂初始装入反应容器中，形成液面，(ii)加入氯化氢，(iii)加入有机胺，其中在反应容器中存在的液面下方加入有机胺，并且步骤(ii)和(iii)至少部分同时进行。此外，本发明还涉及一种方法，其中在步骤(iv)中使步骤(iii)之后获得的悬浮液与光气反应，以获得对应于所用有机胺的有机异氰酸酯，还涉及对应的有机异氰酸酯，并且还涉及这种有机异氰酸酯用于生产多异氰酸酯的用途。
背景技术
已知可以通过使光气与对应的胺反应来制备有机异氰酸酯。特别是在脂族胺转化为对应的脂族异氰酸酯的情况下，由于高反应性而连续形成高含量的不期望的副产物，例如树脂状的高沸点化合物或氯化化合物，其通过脱氨形成。
因此，一直不乏避免或至少减少这些问题的尝试。例如DE 1 593 588描述了亚二甲苯基二胺的光气化，其中热光气化在120至180℃和2至5atü（196至490kPa）的压力下用过量的光气来操作。同样采用这种方法，形成至多约90%的所需亚二甲苯基二异氰酸酯和对应地10%和更多的不期望副产物。
EP 1 908 749描述了该方法的一种变体，其中在所谓的碱光气化（basephosgenation）中的胺不直接与光气反应。而是，胺首先与氯化氢反应生成对应的胺盐酸盐，然后使其光气化。应当注意，使用根据现有技术的方法，特别是在溶剂中胺浓度高于5重量%的情况下，获得非常高粘性的悬浮液，其具有差的流动性和泵送能力，并因此也具有差的可搅拌性。根据所提及的文献，通过在高于大气压至少0.01MPa的压力下操作盐酸盐的形成，解决了该问题。
这种方法的缺点是在正压下操作，这对设备的要求增加，并且在外部泄露的情况下，由于泄露气态有害物质，潜在的风险增加。
DE 69 011 358还描述了用于制备亚二甲苯基二异氰酸酯的方法，其中在作为反应溶剂的酯的存在下使亚二甲苯基二胺盐酸盐与光气反应。在此情况下，在一个实施方案中，在第一步骤中在30℃或更低的温度下用氯化氢使亚二甲苯基二胺转化为盐酸盐，并随后在120至170℃下光气化。由于放热反应，该程序需要强烈冷却以使通过溶剂氨解造成的羧酰胺的形成最小化。然而，这不能完全防止。另一方面，建议不将温度降低至低于0℃，使得最终仅保留窄的工艺窗口。此外，这种方法限于使用酯作为反应溶剂，其中先前提及的溶剂氨解作为副反应发生。在光气化中通常优选的氯化芳族溶剂如氯苯或邻二氯苯（由于它们的物理和化学性质而特别适用于通过对应的胺的光气化制备异氰酸酯）不能用于这种方法。
从该现有技术出发，本发明的目的在于避免现有技术的已知缺点，本发明的目的特别在于甚至在标准压力下或在未加压的过程中和在高于30℃的温度下获得可搅拌且可泵送的包含相应的有机胺盐酸盐的悬浮液。本发明的另一目的在于通过适当制备的处于悬浮液中的胺盐酸盐的光气化来经济、有效和简单地制备脂族异氰酸酯，优选脂族二异氰酸酯。
发明内容
根据本发明，该目的通过用于制备有机胺盐酸盐悬浮液的方法来解决，所述方法包括以下步骤：
(i) 将至少一种有机溶剂初始装入反应容器中，形成液面，
(ii) 加入有机胺，
(iii) 加入氯化氢，
其中在反应容器中存在的液面下方加入有机胺，并且步骤(ii)和(iii)至少部分同时进行。
具体实施方式
在下文中详细描述了根据本发明的方法的各个步骤。
根据本发明的方法的步骤(i)包括将至少一种有机溶剂初始装入反应容器中以形成液面。
在本发明的情况下，通常可以使用对于本领域技术人员而言看起来适用于制备有机胺盐酸盐的所有有机溶剂。
根据本发明，优选使用非质子溶剂。特别优选地，所述至少一种有机溶剂选自芳族烃、卤化芳族烃，特别是氯化芳族烃、酯、醚、卤化烃及其混合物。
根据本发明使用的特别优选的芳族烃为甲苯。
根据本发明使用的特别优选的卤化烃选自溴苯、氯苯、二氯苯例如邻二氯苯、及其混合物。
根据本发明使用的有机溶剂非常特别优选氯苯、二氯苯例如邻二氯苯、或其混合物。
根据本发明的方法通常可以在本领域技术人员认为合适的任何反应器中实施。通过步骤(ii)和(iii)可以进行充分的混合。对于本领域技术人员而言明显的是使用附加的混合装置不是必需的，但确是有利的配置。
例如，搅拌容器适合作为反应器。合适的搅拌容器描述在例如DE 19957816 A1中。优选的是具有垂直主轴的旋转对称搅拌容器。搅拌容器可以具有沿该主轴不同的直径，但优选为基本上圆柱形。底部和顶部可以构造为例如具有盘形或平坦端部。为了温度控制，搅拌容器可以配有本领域技术人员已知的热交换器管、焊制式半管型材（welded-on half-tube profiles）、双夹套和/或枕板式系统（pillow-plate system），或热交换器板式系统，其中可以内部或外部地配置热交换器管。
入口和出口喷嘴可以位于搅拌容器的壁、顶部和底部上的任何位点处。为了满足本发明的必要特征，即在反应容器中存在的液面下方加入有机胺，根据本发明优选的是将至少一个用于有机胺或有机胺溶液的第一进料管线配置为使得其在下部区域中流入反应器中。这可以例如通过在反应器下部区域中的喷嘴来实现，所述反应器可以任选地配有射流喷嘴，通过所述射流喷嘴可以将有机胺或胺溶液注入到反应混合物中。通过上文提及的有机胺或胺溶液的加入，特别是通过注射，可以例如已然实现悬浮液的充分混合。替代地或另外，还可以使用其它混合装置。合适的混合装置为例如搅拌器、射流喷嘴或超声混合器。优选使用安装在旋转轴上的搅拌器。当使用射流喷嘴时，可想到例如取出部分反应混合物，并通过射流喷嘴将其再次进料至反应容器中，或通过这样的射流喷嘴加入胺或胺溶液，使得反应混合物自动混合。
在一个优选实施方案中，提供了一种用于制备有机胺盐酸盐悬浮液的方法，其包括以下步骤：
(i) 将至少一种有机溶剂初始装入反应容器中以形成液面，
(ii) 加入有机胺，
(iii) 加入氯化氢，
其中在反应容器中存在的液面下方加入有机胺，且步骤(ii)和(iii)至少部分同时进行，并且在胺加入过程中将所得悬浮液混合。
除非上下文清楚地另行说明，否则说明书和专利权利要求中的所有其它实施方案可以根据需要相互组合，并且特别是与前述实施方案组合。
在优选的实施方案中，进料管线经由浸入管（dip tube）流通到反应器中，使得当实施根据本发明的方法时，有机胺或有机胺溶液通过浸入管直接进入反应混合物中。
因此，本发明优选涉及根据本发明的方法，其中使用浸入管进行步骤(iii)。
根据本发明的搅拌容器的装填高度与直径的比率优选为0.5:1至1.5:1。更高的比率也是的，但通常还需要使用多级混合装置，优选多级搅拌元件。应当注意，通过在该方法的过程中加入反应物，容器中的装填高度改变。尽管不是强制性的，但特别优选选择工艺参数例如初始装填水平、容器尺寸和计量加入量，使得搅拌容器的装填高度与直径的比率总是在上文规定的范围内。如果通过加入胺突破了规定的范围，则有利的是使用多级混合装置，优选多级混合元件，使得整个反应混合物始终是充分分散的。
如果初始装料的溶剂的装填高度高到使得混合装置，优选混合元件浸没在液体中，以便从开始就可以提供良好的混合和最高可能的热传递，则通常是有利的。
根据本发明，所用的氯化氢优选是氯化氢气体。此外，反应器因此优选配有用于氯化氢气体的第二进料管线。气体进料管线可采用各种实施方案。如果氯化氢气体在反应器中的液面之上（即反应器中的液面上方）通过，则根据本发明优选使用自吸式曝气搅拌器（self-aspirating aeration stirrer）。更优选地，经由在反应器下部区域中（即液面下方）的喷嘴进行添加。特别优选经由在搅拌器下方（优选在气体扩散器中）流通到反应器中的入口管来添加，已经尽可能多地扩散的气体经由所述气体扩散器引入到搅拌器下方的液体中。同样在这种情况下，特别优选使用自吸式曝气搅拌器，使得由于在搅拌器下方的外部添加和所吸入的气体再次从液体上方的气体空间扩散而导致引入的氯化氢气体得以最佳分散。在根据本发明的方法的另一优选的实施方案中，使用具有中空轴的曝气搅拌器来引入氯化氢气体，其中优选地将压缩气体经由第二进料管线进料至中空轴中。
根据本发明的自吸式曝气搅拌器理解为表示由中空轴驱动的那些搅拌器，所述中空轴在上部区域中（即在反应器中的液面上方）具有开口，气体通过所述开口从气体空间吸入到中空轴中。所吸入的气体通过中空腔体向下运输，并且通过液体表面下方的搅拌器叶片元件中的另外的开口再次逸出，在那里所述气体与液体剧烈混合。
对于有机溶剂的添加，可以使用第一进料管线，或替代地可以使用另外的第三进料管线。其它喷嘴可用于过程监测，例如通过传感器、视镜或取样装置来进行过程监测。
此外，根据本发明使用的反应器优选装配有合适的搅拌器，例如曝气搅拌器、桨式搅拌器和/或选自盘式分散器、转子-定子系统及其组合的动态混合器。
因此，本发明优选涉及根据本发明的方法，其中步骤(ii)和(iii)与借助于曝气搅拌器、桨式搅拌器或选自盘式分散器、转子-定子系统及其组合的动态混合器的搅拌同时进行。
根据本发明优选使用的反应器另外还具有至少一个废气管线。合适的废气管线本身是本领域技术人员已知的。
在根据本发明的步骤(i)中装填到反应器中的有机溶剂在这种情况下可能已经含有一定浓度的待反应的有机胺。该浓度为例如5重量%或更低，优选3重量%或更低，特别优选2重量%或更低。如果有机胺已经溶解在溶剂中存在，则优选其存在量为至少0.001重量%。根据本发明，有机胺可能已经预先溶解在溶剂中。或者，仅在反应容器中制备溶液。
然而，特别优选地，在初始装入反应器中时，除了可出现的可能痕量以外，所述至少一种有机溶剂初始不含待反应的有机胺。
在根据本发明的方法中，优选在步骤(ii)之前将反应容器中的有机溶剂的温度调节到-20至100℃，特别优选20至90℃，尤其优选30至90℃。
根据本发明的方法的步骤(ii)包括加入氯化氢。
氯化氢（HCl）本身是本领域技术人员已知的，并且根据本发明可以作为气体或在水溶液中作为盐酸加入。根据本发明，氯化氢优选作为气体加入，任选地与一种或多种另外的气体（例如惰性气体如氮气或稀有气体，优选氮气）混合加入。在氯化氢与一种或多种惰性气体混合加入的情况下，气体混合物中氯化氢的含量优选为5至99重量%，特别优选50至99重量%，尤其优选80至99重量%。
用于制备氯化氢的方法本身是本领域技术人员已知的，例如其可以由氯爆鸣气反应中的元素产生或作为有机化合物氯化中的副产物获得。
根据本发明，氯化氢以气态形式优选在-20℃至100℃，特别优选10℃至50℃的温度下加入。
在根据本发明有机胺已经在反应容器中的可能情况下，有利的是在开始根据步骤(iii)计量加入另外的有机胺之前，初始计量加入足以将初始装料的有机胺完全转化为对应的盐酸盐的量的氯化氢。
根据本发明，还可以在计量加入有机胺（步骤(iii)）的同时开始计量加入氯化氢。由于在该实施方案中形成附聚物的风险较高，所以根据本发明可以计量加入基于胺的较高过量的氯化氢气体，或在胺的加入完成后，加入另外的氯化氢，直到所有量的有机胺都已转化为盐酸盐。在这种情况下，较高过量优选表示HCl与胺的当量比为1.1:1至20，特别优选1.2:1至5:1。
优选在反应器中的液面下方引入氯化氢气体。特别优选在混合装置（优选混合元件）下方引入氯化氢气体，尤其优选通过混合装置（优选混合元件）下方的气体扩散器进行添加。
优选地定位气体进料装置使得，即使在栓塞形成的情况下，进料也总是发生在液体中而不是在气体空间中。
根据本发明的方法的步骤(iii)包括加入有机胺。
所用的有机胺在原则上可以是本领域技术人员已知的具有伯氨基基团的所有化合物。然而，根据本发明，优选具有至少2个，特别优选2或3个NH2基团的那些化合物，所述基团可以脂族地、脂环族地、芳脂族地、或芳族地键合。根据本发明，非常特别优选具有2个脂族地、脂环族地和/或芳脂族地键合的NH2基团的那些胺。
合适的芳族胺例如选自二氨基甲苯、二氨基二甲基苯、二氨基萘、二氨基苯、二氨基二苯基甲烷及其混合物的纯异构体或异构混合物。特别优选的芳族胺选自2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、1,5-二氨基萘、对苯二胺及其混合物。
合适的脂族胺、脂环族胺或芳脂族胺例如选自1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷（PDA）、1,6-二氨基己烷（HDA）、1,11-二氨基十一烷、1-氨基-3,5,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷（IPDA）、双(对氨基环己基)甲烷（PACM）、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、1,4-二氨基环己烷、2,4-六氢甲苯二胺、2,6-六氢甲苯二胺（H6TDA）、1,3-双(氨基甲基)苯（m-XDA）、1,4-双(氨基甲基)苯（p-XDA）、双(氨基甲基)环己烷（H6-XDA）的异构体、四甲基亚二甲苯基二胺（TMXDA）、双(氨基甲基)降冰片烷（NBDA）的异构体、新戊二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺及其混合物。
因此，本发明优选涉及根据本发明的方法，其中有机胺选自芳族胺、脂族胺、脂环族胺或芳脂族胺，其中所述芳族胺优选选自二氨基甲苯、二氨基二甲基苯、二氨基萘、二氨基苯、二氨基二苯基甲烷及其混合物的纯异构体或异构混合物，所述脂族胺、脂环族胺或芳脂族胺优选选自1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷（PDA）、1,6-二氨基己烷（HDA）、1,11-二氨基十一烷、1-氨基-3,5,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷（IPDA）、双(对氨基环己基)甲烷（PACM）、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、1,4-二氨基环己烷、2,4-六氢甲苯二胺、2,6-六氢甲苯二胺（H6TDA）、1,3-双(氨基甲基)苯（m-XDA）、1,4-双(氨基甲基)苯（p-XDA）、双(氨基甲基)环己烷（H6-XDA）的异构体、四甲基亚二甲苯基二胺（TMXDA）、双(氨基甲基)降冰片烷（NBDA）的异构体、新戊二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺及其混合物。
根据本发明，特别优选的有机胺选自1,5-二氨基戊烷（PDA）、1,6-二氨基己烷（HDA）、1-氨基-3,5,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷（IPDA）、1,3-双(氨基甲基)苯（m-XDA）、双(氨基甲基)环己烷（H6-XDA）的异构体、双(氨基甲基)降冰片烷（NBDA）的异构体、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺及其混合物。
在根据本发明的方法的步骤(iii)中，有机胺或包含多于一种有机胺的混合物可以在没有溶剂的情况下加入或溶解在至少一种溶剂中加入。合适的溶剂是本身对于本领域技术人员已知的对普遍的反应条件呈惰性的所有溶剂。所述至少一种有机胺优选溶解在与初始装入反应器中的溶剂或溶剂混合物相同的溶剂或溶剂混合物中。因此，特别优选的溶解至少一种有机胺的溶剂选自芳族烃、卤化芳族烃（特别是氯化芳族烃）、酯、醚和卤化烃及其混合物。根据本发明使用的特别优选的芳族烃选自甲苯、溴苯、氯苯、二氯苯例如邻二氯苯、及其混合物。根据本发明，特别优选的是使用氯苯、二氯苯或其混合物。
根据本方法，优选使用溶解在至少一种溶剂中的有机胺，所述至少一种溶剂优选选自芳族烃、卤化芳族烃（特别是氯化芳族烃）、酯、醚和卤化烃及其混合物，特别选自甲苯、溴苯、氯苯、二氯苯例如邻二氯苯、及其混合物。
有机胺优选以惰性溶剂中的溶液形式加入。有机胺在溶剂中的浓度在各情况下基于溶液优选为5至50重量%，特别优选10至30重量%。以这种方式，根据本发明，可以进一步使由于有机胺的局部超高浓度造成的附聚物的形成最小化。
本发明的一个必要特征为在反应容器中存在的液面下方加入有机胺，其中优选经由浸入管进行输入。根据本发明，在反应容器中存在的液面下方表示优选连续地进料到反应容器中的反应混合物中。
本发明的另一必要特征为步骤(ii)和(iii)至少部分地，优选完全地同时进行。在本发明的情况下，至少部分表示所述加入优选以40至100%，特别优选80至99%，特别优选80至95%的程度同时进行。这意味着将占待加入的有机胺总量的该质量分数通入反应器中，同时也将氯化氢通入反应器中从而与有机胺反应生成对应的盐酸盐。然而，根据本发明，也可以初始将有机胺或氯化氢部分地装料，并随后进行同时添加。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，进行有机胺和氯化氢的计量加入，使得氯化氢以基于计量加入的有机胺的氨基基团计化学计量过量加入。以这种方式，防止了有机胺积聚至不期望的高浓度，并且获得了细散的悬浮液。
当两种反应物均计量加入时，氯化氢和有机胺的物质流优选处于1:1至10:1，特别优选1:1至3:1，尤其优选1.05:1至1.8:1的相对彼此的当量比。
计量加入的氯化氢的总量优选足以将有机胺完全（即以大于99%，优选大于99.5%且特别优选大于99.9%的程度）转化为盐酸盐。
反应混合物中盐酸盐的最终浓度优选为5至30重量%，特别优选7至25重量%，尤其优选10至20重量%。考虑到由于盐酸盐的形成造成的分子量增加，基于反应器内容物的总质量计，由反应器中存在的有机胺的质量计算盐酸盐的最终浓度值，其中假设所有氨基基团完全转化为对应的氯化铵基团。在根据本发明规定的优选浓度范围内，可以获得该方法的高效率和悬浮液的良好处理的特别有利的折中。
在根据本发明包括步骤(i)、(ii)和(iii)的盐酸盐制备之后，优选在步骤(iv)中使步骤(iii)之后获得的悬浮液与光气反应，以获得对应于所用有机胺的有机异氰酸酯。
因此，本发明优选涉及根据本发明的方法，其中在步骤(iv)中使步骤(iii)之后获得的悬浮液与光气反应以获得对应于所用有机胺的有机异氰酸酯。
通过根据本发明的方法获得的盐酸盐悬浮液可以随后通过与光气的反应转化为对应的异氰酸酯。为此目的，可以将悬浮液保留在反应容器中或转移至另一反应容器。
对于光气化步骤，可以使用与先前描述的用于制备盐酸盐悬浮液的相同类型的反应容器。然后，伴随着光气（任选地用惰性气体或气体混合物，例如氮气或稀有气体稀释）的引入，将悬浮液加热至120至200℃的温度。特别地对于热稳定性较低的异氰酸酯，优选的是该温度为120至170℃，特别优选120至160℃。
因此，根据本发明，优选在120至170℃，特别优选130至160℃的温度下进行光气化。可以在大气压下或在正压下进行光气化。压力优选为1至10巴（绝压），特别优选1至5巴（绝压）。
优选将光气以化学计量过量用于光气化。较高的过量对反应速率和因此的反应持续时间具有积极作用，但是自然损害了该方法的经济性。因此，通常使用100至500%，优选150至300%过量的光气进行反应。任选地，也可以将惰性气体引入到反应混合物中。
将光气加入到盐酸盐悬浮液中，优选通过引入气态光气来进行。优选在反应器中的液面下方引入光气。特别优选在混合装置下方引入光气，尤其优选通过在混合装置下方的气体扩散器进行添加。优选使用具有中空轴的曝气搅拌器作为混合装置，如上文已经描述的那样。
在一个替代性实施方案中，将光气以惰性溶剂中的溶液形式引入到反应器中。优选使用相同的溶剂用于其中还存在盐酸盐悬浮液的这一目的。
在另一替代性实施方案中，也可以将光气溶液初始装入反应容器中，并向该溶液中加入根据本发明制备的盐酸盐悬浮液。
在反应之前和/或之后，可能有利的是用溶剂和/或惰性气体（优选氮气）冲洗用于胺和/或氯化氢的进料管线。
在盐酸盐向对应的异氰酸酯的反应完全（即在很大程度上完全转化，即优选理论值的80至99%，特别优选理论值的90至99%）后，优选从反应混合物中移除过量的光气和氯化氢。为此目的，通常使惰性气体（优选氮气）通过反应混合物。任选地，还可以通过施加负压来移除或辅助移除光气和氯化氢。如果需要，可以进行过滤以便移除可能存在的固体，如未反应的盐酸盐颗粒。
随后，优选根据由现有技术已知的方法处理反应产物，即优选在多级真空蒸馏中将其提纯。特别地，在这样的蒸馏处理中，使得异氰酸酯不含溶剂、氯化副产物和较高沸点残余物。
由于优选将沸点低于相应异氰酸酯的溶剂用于制备异氰酸酯，因此蒸馏优选包括溶剂去除。在该蒸馏步骤中，除去低沸点次级组分、特别是氯化的低沸点次级组分。任选地，在进一步的提纯步骤之后，可以将溶剂再次进料回到该方法中。
此外，这样的提纯过程优选包括通过蒸馏提纯以将异氰酸酯与高沸点残余物分离。所有蒸馏步骤优选在减压下进行，以便降低蒸馏所需的温度，并由此降低对产物的热应力。特别地，该蒸馏步骤在5至50毫巴（绝压）的压力和90至250℃、优选120至170℃的底部温度下进行。当必要时，为了抑制在馏出物中形成脲二酮，优选尽可能快速地将馏出物冷却至低于90℃、优选低于80℃的温度。这可以例如通过将馏出物骤冷，特别是通过与已经冷却的产物混合来实现。
在根据本发明的方法的步骤(iv)之后，优选获得纯形式（即，纯度为至少99.5%）的有机异氰酸酯，特别是1,5-二异氰酸根合戊烷（PDI）、1,6-二异氰酸根合己烷（HDI）、1-异氰酸根合-3,5,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（IPDI）、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯（m-XDI）、双(异氰酸根合甲基)环己烷（H6-XDI）的异构体、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷（NBDI）的异构体、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺或其混合物。
本发明还涉及通过根据本发明的方法可获得的有机异氰酸酯。特别地，本发明涉及通过根据本发明的方法可获得的选自以下的有机异氰酸酯：1,5-二异氰酸根合戊烷（PDI）、1,6-二异氰酸根合己烷（HDI）、1-异氰酸根合-3,5,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（IPDI）、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯（m-XDI）、双(异氰酸根合甲基)环己烷（H6-XDI）的异构体、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷（NBDI）的异构体、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺及其混合物。
本发明还涉及根据本发明的有机异氰酸酯用于生产包含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯、包含脲二酮基团的多异氰酸酯、包含缩二脲基团的多异氰酸酯、包含氨基甲酸酯或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、包含噁二嗪三酮基团或亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯和/或脲酮亚胺改性的多异氰酸酯的用途。
基于根据本发明的有机异氰酸酯的此类多异氰酸酯或有机异氰酸酯本身可用于例如通过多异氰酸酯加聚方法生产包含氨基甲酸酯基团、硫代氨基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、酰胺基团和/或脲基团的塑料。此类多异氰酸酯混合物特别用于生产光稳定的聚氨酯漆和涂料。
实施例
对比例1
由玻璃构成的具有控热夹套和1.2的长度与内径比的搅拌容器装配有桨式搅拌器，其中搅拌器桨直径与反应器内径之比为0.75。向搅拌容器中装入5克的一氯苯。同时，将在4千克邻二氯苯中的1千克间亚二甲苯基二胺初始装入原材料储器中。同时，伴随着在大气压下搅拌，将氯化氢气体经由气体输入管通入反应器中，并且加入原材料储器中提供的胺溶液，其中所述胺溶液从上方（即搅拌容器中的液面上方）加入。经2小时进行计量加入，氯化氢的计量加入速率为321克/小时，胺溶液的计量加入速率为2.5千克/小时。然后终止胺进料，并且将氯化氢以150克/小时的计量加入速率再进料60分钟。在整个程序过程中通过控热夹套将搅拌容器中的温度保持在25℃。
在搅拌容器的壁上、搅拌器上和胺溶液的输入喷嘴上明显出现粘稠沉积物。所获得的反应混合物包含沉淀出来的直径>1mm的大固体附聚物。因此，所得的反应混合物不再适于搅拌或泵送。
实施例2（根据本发明）
改变根据对比例1的搅拌容器使得此时胺溶液通过浸入管并因此在液面下方直接进料到反应混合物中。此外，在终止胺加入后，将氯化氢以150克/小时的计量加入速率再进料30分钟。在其它方面未改变的条件下重复对比例1的实验。通过控热夹套将搅拌容器中的温度保持在25℃。
在搅拌容器的壁上仅有少量沉积物。搅拌器和用于进料的浸入管没有粘附物。所得悬浮液可以搅拌和泵送，但是仍包含相对大的固体颗粒，但其尺寸在直径上小于1mm。
实施例3（根据本发明）
对于进一步的实验，通过用曝气搅拌器替代桨式搅拌器来再次改变搅拌容器。重复实施例2（根据本发明）的实验，其中此时通过曝气搅拌器引入氯化氢。此外，通过控热夹套将反应器预热至35℃，并且在加入反应物的过程中保持在该温度下。在实验完成后，在搅拌容器的壁上再次观察到仅少量沉积物，同时搅拌器和浸入管没有沉积物。所得的悬浮液是均匀的、细散的，并且可以搅拌和泵送。
实施例4（根据本发明）
重复实施例3（根据本发明）的实验，其中与实施例3中的条件不同，通过控热夹套将反应器预热至80℃，并且在加入反应物的过程中保持在该温度下。这再次导致产生均匀细散的、可搅拌和可泵送的悬浮液，并且还可以进一步使反应器壁上的沉积物最小化。
实施例5（根据本发明）
方法同实施例4，但使用2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构混合物作为胺。将其以20重量%的一氯苯溶液的形式置于原材料储器中。再次将温度调节至80℃，并且胺溶液的计量加入速率为2.5千克/小时，氯化氢的计量加入速率为275克/小时。在2小时后，终止胺的计量加入，并且将氯化氢以100克/小时的计量加入速率再进料30分钟。再次获得均匀细散的、可搅拌和可泵送的悬浮液。没有出现沉积物。
对比例6
不同于实施例5，在对比例6中，向反应器中初始装入10千克的2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构混合物在一氯苯中的10%溶液，并且将温度控制在25℃。然后，在剧烈搅拌下，将氯化氢气体以275克/小时的计量加入速率经2.5小时引入。在壁上和搅拌器上存在大量沉积物，并且形成了沉淀在容器底部上的直径>1mm的相对大的固体附聚物。
实施例7（根据本发明）
在原材料储器中，将900克的2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构混合物初始装入4千克的一氯苯中。在搅拌容器中，将另外100克的胺初始装入5千克的一氯苯中。将反应混合物加热至60℃，并且在搅拌的同时通过曝气搅拌器初始加入70克的氯化氢。直到那时才开始同时计量加入胺溶液和另外的氯化氢。胺溶液的计量加入速率为2.45千克/小时，所述胺溶液根据本发明通过浸入管在液面下方进料，并且氯化氢的计量加入速率为250克/小时。在2小时后，终止胺的加入，并且将氯化氢以100克/小时的降低的计量加入速率再计量加入30分钟。在实验完成后，在搅拌容器壁上再次观察到仅少量的沉积物，同时搅拌器和浸入管没有沉积物。所得的悬浮液是均匀的、细散的，并且可以搅拌和泵送。
实施例8（根据本发明）
在如实施例3中所述那样改变的搅拌容器中，初始装入5000克的一氯苯，并通过控热夹套将反应器预热至70℃，并且在加入反应物的过程中保持在该温度下。将1000克苯胺在4000克一氯苯中的溶液作为胺溶液从原材料储器中经由浸入管加入。通过曝气搅拌器引入氯化氢气体。胺溶液的计量加入速率为2千克/小时，氯化氢的计量加入速率为500克/小时。在2.5小时后，所有胺均已加入，并且将另外的氯化氢以100克/小时的计量加入速率引入30分钟。获得均匀细散的、可搅拌和可泵送的悬浮液。没有出现沉积物。
实施例9（根据本发明）
重复实施例5的实验，其中，在这种情况下，初始装入一氯苯替代邻二氯苯，并且将胺溶液加入邻二氯苯。其它条件保持不变。再次获得均匀细散的、可搅拌和可泵送的悬浮液。没有出现沉积物。

Claims (15)

1.用于制备有机胺盐酸盐悬浮液的方法，所述方法包括以下步骤：
(i) 将至少一种有机溶剂初始装入反应容器中以形成液面，
(ii) 加入氯化氢，
(iii) 加入有机胺，
其特征在于，在所述反应容器中存在的液面下方加入所述有机胺，并且步骤(ii)和(iii)至少部分同时进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(ii)之前，将所述反应容器中的所述有机溶剂的温度调节到-20至100℃，优选20至90℃，特别优选30至90℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用浸入管进行步骤(iii)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于所述至少一种有机溶剂选自芳族烃、卤化芳族烃，特别是氯化芳族烃、酯、醚、卤化烃及其混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述有机胺以惰性溶剂中的溶液形式加入。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机胺在溶剂中的浓度在各情况下基于溶液为5至50重量%，优选10至30重量%。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(ii)和(iii)的过程中，氯化氢和有机胺的物质流处于1:1至10:1，优选1:1至3:1，特别优选1.05:1至1.8:1的相对彼此的当量比。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，盐酸盐在反应混合物中的最终浓度为5至30重量%，优选7至25重量%，特别优选10至20重量%。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(ii)和(iii)在借助于曝气搅拌器、桨式搅拌器或选自盘式分散器、转子-定子系统及其组合的动态混合器进行搅拌的同时实施。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述有机胺选自芳族胺、脂族胺、脂环族胺或芳脂族胺，所述芳族胺优选选自二氨基甲苯、二氨基二甲基苯、二氨基萘、二氨基苯、二氨基二苯基甲烷及其混合物的纯异构体或异构混合物，所述脂族胺、脂环族胺或芳脂族胺优选选自1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷（PDA）、1,6-二氨基己烷（HDA）、1,11-二氨基十一烷、1-氨基-3,5,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷（IPDA）、双(对氨基环己基)甲烷（PACM）、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、1,4-二氨基环己烷、2,4-六氢甲苯二胺、2,6-六氢甲苯二胺（H6TDA）、1,3-双(氨基甲基)苯（m-XDA）、1,4-双(氨基甲基)苯（p-XDA）、双(氨基甲基)环己烷（H6-XDA）的异构体、四甲基亚二甲苯基二胺（TMXDA）、双(氨基甲基)降冰片烷（NBDA）的异构体、新戊二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺及其混合物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(iv)中使步骤(iii)之后获得的悬浮液与光气反应，以获得对应于所用有机胺的有机异氰酸酯。
12.通过根据权利要求11所述的方法可获得的有机异氰酸酯，其特别选自1,5-二异氰酸根合戊烷（PDI）、1,6-二异氰酸根合己烷（HDI）、1-异氰酸根合-3,5,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（IPDI）、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯（m-XDI）、双(异氰酸根合甲基)环己烷（H6-XDI）的异构体、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷（NBDI）的异构体、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺及其混合物。
13.根据权利要求12所述的有机异氰酸酯用于生产包含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯、包含脲二酮基团的多异氰酸酯、包含缩二脲基团的多异氰酸酯、包含氨基甲酸酯或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、包含噁二嗪三酮基团或亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯和/或脲酮亚胺改性的多异氰酸酯的用途。
14.包含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯、包含脲二酮基团的多异氰酸酯、包含缩二脲基团的多异氰酸酯、包含氨基甲酸酯或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、包含噁二嗪三酮基团或亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯和/或脲酮亚胺改性的多异氰酸酯。
15.根据权利要求14所述的多异氰酸酯用于通过多异氰酸酯加聚方法生产包含氨基甲酸酯基团、硫代氨基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、酰胺基团和/或脲基团的塑料或用于生产光稳定的聚氨酯漆和涂料的用途。
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