JP2000026397A - 複数種類のポリイソシアナ―トの同時製造方法 - Google Patents

複数種類のポリイソシアナ―トの同時製造方法

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JP2000026397A
JP2000026397A JP11179281A JP17928199A JP2000026397A JP 2000026397 A JP2000026397 A JP 2000026397A JP 11179281 A JP11179281 A JP 11179281A JP 17928199 A JP17928199 A JP 17928199A JP 2000026397 A JP2000026397 A JP 2000026397A
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Japan
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isocyanates
phosgene
reactor
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Withdrawn
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JP11179281A
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Eckhard Stroefer
エックハルト、シュトレーファー
Joachim Pfeffinger
ヨーアヒム、プフェフィンガー
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BASF SE
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BASF SE
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1868Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement
    • B01J19/1881Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/10Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene

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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 副生成物の形成を抑止し、高収率で複数種類
のイソシアナートを同時に製造する方法を開発するこ
と。 【解決手段】 対応する複数種類のアミンを、混合手段
および下流の滞留時間反応器においてホスゲンと反応さ
せ、次いで反応混合物を過剰量のホスゲンおよび塩化水
素から分離し、次いで反応混合物を個々のイソシアナー
ト留分に分留する各工程を包含することを特徴とする、
対応する複数種類のアミンをホスゲンと反応させること
により複数種類のイソシアナートを同時に製造する方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【技術分野】本発明は、対応する複数種類のアミンをホ
スゲンと反応させることにより複数のイソシアナートを
同時に製造する方法に関する。
【0002】
【従来技術】各種のイソシアナートが大規模に生産され
ているが、これらは主としてポリウレタンの製造に使用
される。その製造は、通常、対応するアミンとホスゲン
との反応により行なわれる。この方法は多くの文献に記
載されている。
【0003】大量に必要とされ、特にその製造のために
設計されたプラントにおいて製造されているイソシアナ
ート、例えばトルイレンジイソシアナート(TDI)お
よびジフェニルメタンジイソシアナート(MDI)のほ
かに、比較的少量が必要とされるに過ぎないイソシアナ
ートもある。このようなイソシアナートは、比較的小規
模なプラントで製造されることがあるが、これは概して
効率的ではなく、また場合により、一定の期間を限って
種々のイソシアナートが次から次に多目的プラントで製
造されることもあるが、この場合には一定期間ごとにプ
ラントの浄化を行なう必要があり、これは能力の低下、
製品のロスをもたらす。
【0004】その解決法は、同一方法により異種のイソ
シアナートを同時に製造することである。日本国特願公
開48089995号公報には、トルイレンジアミンと
ジアミノジフェニルメタンをホスゲンと反応させて、異
種イソシアナート混合物を形成する方法が記載されてい
る。このイソシアナート混合物は分離されずに、そのま
まポリウレタン製造のために使用される。英国特願公開
1406127号公報には、対応する複数種類のアミン
を同時にホスゲンと反応させることにより、MDI(そ
の高次同族体を含めて、または含めずして)、および少
なくとも一種類の他の芳香族イソシアナートを製造する
方法が記載されている。この場合、ホスゲン化後、イソ
シアナートは、例えば蒸留または抽出により分離され
る。同1368327号公報には、芳香族および脂肪族
イソシアナートを、対応するアミンの同時ホスゲン化お
よび生成混合物の蒸留分離により製造する方法が記載さ
れている。この場合、イソシアナートとしては、MDI
と長鎖の脂肪族イソシアナートが対象とされている。長
鎖脂肪族イソシアナートは、例えばポリ脂肪酸から誘導
される。この種の高沸点イソシアナートを使用すること
により、異種イソシアナートの分離が容易になるとされ
ている。しかしながら、この英国特願公開136832
7号公報に記載されている異種アミンのホスゲン化にお
いては、各アミンの異なる反応性のために、反応生成物
中における好ましくない尿素形成が生起する。この尿素
の大部分はイソシアナートに転化されず、従って収率の
減少をもたらす。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】そこで、この技術分野
における課題ないし本発明の目的は、副生成物の形成を
抑止し、高収率で複数種類のイソシアナートを同時に製
造する方法を開発することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】しかるにこの課題ないし
目的は、対応する複数種類のアミンを同時にホスゲン化
するための装置として、混合手段、滞留時間反応器およ
び蒸留手段から成る装置を使用するイソシアナートの同
時製造方法により解決ないし達成されることが本発明者
らにより見出された。
【0007】このようにすることにより、各種アミンの
異なる反応性から生ずる上述の問題が、意外にも解決さ
れることが判明した。
【0008】すなわち、静態的または動態的混合装置に
おいて、ヘキサメチレンジアミン(HDA)、ジフェニ
ルメタンジアミン(MDA)およびホスゲンを混合する
ことにより、まず、反応性の高い脂肪族HDAが、過剰
量添加されたホスゲンと反応して、中間生成物のカルバ
ミルクロリド(CAC)を形成する。
【0009】
【化1】 このCACは、一方において、分解して所望のイソシア
ナートと塩化水素を形成するが、他方において、同じく
過剰量で存在する芳香族アミンとの競合する反応におい
て尿素を形成することはあり得る。
【0010】
【化2】 この所望のイソシアナートを形成する尿素の反応は、ア
ミンとホスゲンの反応にくらべて、著しく遅い。
【0011】
【化3】 この遅い反応は、滞留時間反応器中において、ほぼ定量
的に行なわれる。
【0012】滞留時間および反応条件は、使用されるイ
ソシアナートの種類に応じて著しく相違するが、適当な
実験により容易に決定され得る。
【0013】ホスゲン化されるべき各種アミンは、それ
ぞれ別個に混合装置中に導入されてもよく、あるいはあ
らかじめ相互に混合されていてもよい。反応関与体の混
合を容易にするため、アミンとホスゲンは、不活性溶媒
中に溶解させるのが好ましい。この溶媒としては、芳香
族またはハロゲン化芳香族溶媒、例えばトルエン、ベン
ゼン、クロロベンゼン、ことにモノクロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン、キシレンが好ましい。
【0014】本発明方法の他の有利実施態様において
は、混合装置から排出された反応混合物は、まずカラム
に給送され、次いで滞留時間反応器、ことに流動管状反
応器に給送される。滞留時間反応器中における反応混合
物の滞留時間は、60から220℃の温度において、1
から180分の範囲が好ましい。
【0015】蒸留カラムは以下の諸特性を具備すべきで
ある。すなわち、圧力は0.5から20バールの範囲、
塔底温度は220℃を超えてはならず、またカラムは加
熱処理帯域、富化処理帯域を具備すべきであり、また各
トレイごとに熱を供給し得るようになされるべきであ
る。あるいはまた、カラム温度は、塔底におけるエネル
ギー入力および還流比により設定されることもできる。
このカラムからの塔底排出物は、下流に蒸留塔が接続さ
れていてもよい滞留時間反応器、例えば管状反応器に循
環給送され得る。
【0016】この混合手段、単一もしくは複数の蒸留
塔、単一もしくは複数の滞留時間反応器から成る装置で
得られる最終反応生成物は、過剰量のホスゲン、場合に
よりさらに溶媒を分離除去することにより公知の態様で
後処理され、さらに必要に応じて、加熱ないし減圧処理
によってイソシアナート混合物を所望の品質ならしめ、
次いでイソシアナート混合物を個々のイソシアナート留
分に分留する最終後処理に附される。
【0017】混合手段としては、静態的ミキサだけでな
く動態的ミキサも使用され得る。好ましい静態的ミキサ
は、種々の態様のノズル、例えば西独特願公開1792
660号公報による環状スロットノズル、同37440
01号公報による環状オリフィスノズル、欧州特願公開
65727号公報によるスムースジェットノズル、西独
特願公開2950216号公報によるファンジェットノ
ズル、東独特願公開300−168号公報による傾斜ジ
ェットチェンバーノズル、または同132−340号公
報による三流体流ノズルである。ここで局部的に費消さ
れる混合エネルギーは10KW/m3 以上である。滞留
時間反応器としては、流動管状反応器または反応容器、
例えば撹拌槽反応容器ないしそのカスケードである。
【0018】蒸留装置は、通常、内部充填物を有する塔
状蒸留装置である。この蒸留装置は、塩化水素がその塔
頂から排出されるように操作される。塔底からイソシア
ナート含有反応生成物が取出される。
【0019】ことに有利な本発明実施態様においては、
蒸留装置と、滞留時間反応容器とは一体化される。この
一体化は、各トレイにおける滞留時間が長く、ストリッ
ピング処理トレイを有するカラムを使用することにより
達成され得る。この種のカラムは、ウレタン分解のため
に使用されるのではあるが、欧州特願公開611243
号公報に記載されている。
【0020】本発明方法は、既存のイソシアナート製造
プラント、ことにMDIおよびTDI製造プラントにお
いて、何ら問題なく実施され得る。ただし、滞留時間反
応装置のみは、新らたに設置するかまたは改装する必要
があり、また生成イソシアナート混合物を分離するため
の装置は装備する必要がある。イソシアナート混合物
は、蒸留により分離するのが好ましいが、他の公知分離
方法、例えば晶出、抽出方法も使用され得る。
【0021】本発明方法は既存のプラントにおいて実施
されるのが好ましいので、異種の複数種類イソシアナー
トの一種類は、通常、MDIまたはTDIとなるべきで
あり、これらと共に、一種類または複数種類の他のイソ
シアナートが形成されるべきこととなり、TDIまたは
TDIと共に生成するイソシアナートは、TDI、MD
Iから容易に分離され得るものであるのが好ましい。従
って、同時に形成される複数の異種イソシアナートは、
少なくとも5Kの沸点の差または著しく相違する晶出挙
動を有するのが好ましい。MDIまたはTDIと同時に
形成され得るこのようなイソシアナートは、例えば、ヘ
キサメチレンジイソシアナート(HDI)、イソホロン
ジイソシアナート(IPDI)、p−フェニレンジイソ
シアナート、ナフチレン1,5−ジイソシアナート、m
−キシレンジイソシアナート、テトラメチル−m−キシ
レン ジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナ
ート、1,3−ビス(イソシアナトメチルシクロヘキサ
ン)、1,1−メチレンビス[4−イソシアナート]シ
クロヘキサンである。少容積イソシアナートの高含有分
においては、少容積イソシアナートを製造するように設
計されていないプラントを操業する場合に支障が生ずる
可能性がある。各種イソシアナートの合計量に対するホ
スゲンの重量割合は、5:1から1:1、ことに3:1
から1.3:1の範囲が好ましい。ホスゲンとの反応が
溶液中で行なわれる場合、イソシアナートとホスゲンの
合計対溶媒の重量割合は、1:最大限10、ことに1:
≦5の範囲である。原則的に、さらに多量の溶媒を使用
し得るが、これにより必要とされるプラント設備の拡大
およびポンプ出力の増大により製造方法の経済的有効性
が低減する。
【0022】MDI製造方法に関連するイソシアナート
の同時製造方法において、少量のイソシアナートの副反
応から生ずるなんらかの重合体がMDI重合体中に残存
する可能性はあるが、これはMDI重合体の慣用の用途
に全く悪影響を与えることはない。TDI製造方法に関
連する他のイソシアナートの同時製造方法においては、
上述のような重合体は、TDIと共に排出される。
【0023】全く意外にも、対応する複数種類のアミン
をホスゲンと反応させることにより、対応する複数種類
のイソシアナートを同時に製造する際に、混合手段およ
びその下流に設けられる滞留時間反応器を使用すること
により尿素の形成が抑止される。異種の複数アミンを同
時にホスゲン化することにより、大規模なプラントにお
ける製造技術に悪影響をもたらすことは全くない。少量
のイソシアナート製造のために支払われるコストのため
に、操業からもたらされる収入は著しく改善される。
【0024】
【実験例】実験例1(対比例) 2kg/hのジクロロベンゼン、1kg/hのホスゲ
ン、0.5kg/hのジフェニルメタンジアミン(MD
A)および0.05kg/hのヘキサメチレンジアミン
(HDA)を反応混合ポンプに導入し、次いで直ちに5
分より短かい滞留時間の蒸留塔において分留した。HD
Iの収率は低く、得られたMDIは高い尿素含有分を示
し、これにより得られるポリウレタン発泡体は不均斉な
硬さ分布を示した。
【0025】実験例2(実施例) 2kg/hのジクロロベンゼン、1kg/hのホスゲ
ン、0.5kg/hのMDAおよび0.05kg/hの
HDAを、実験例1と同様に、90℃において混合反応
ポンプに導入した。次いで反応混合物を、10棚段泡鐘
塔の第8段に導入した。第1泡鐘段はカラム塔底を成
す。泡鐘段は3から5分の滞留時間を示し、個別的に加
熱され得るものとした。カラム内の温度は120から8
0℃の勾配とし、圧力は5バールに維持された。塔頂に
おいて、塩化水素とホスゲンの混合物を、塔底において
生成イソシアナート混合物を取出し、イソシアナート混
合物は、さらに他のカラムにおいて、ジクロロベンゼ
ン、またはホスゲンと、ジクロロベンゼンから分離され
た。さらに他のカラムにおいて、ヘキサメチレンジイソ
シアナートが、ジフェニルメタンジイソシアナートから
分離された。得られたHDIは99.5重量%の純度を
示した。ジフェニルメタンジイソシアナートと、ポリメ
チレンポリフェニレンポリイソシアナートからの塔底生
成物は、粗MDIとして問題なく使用されることができ
た。
【0026】実験例3(実施例) 2kg/hのジクロロベンゼン、1kg/hのホスゲ
ン、0.5kg/hのMDAおよび0.05kg/hの
HDAを、実験例1と同様に反応混合ポンプに導入し
た。これに接続された、滞留時間40分の流動管状反応
器に、さらに全滞留時間5分以下の蒸留塔を接続した。
実験例2と同様に、塩化水素、ホスゲンおよびジクロロ
ベンゼンの分離と、各イソシアナート留分の分離を行な
った。HDIと粗MDIは、実験例2と同様に使用され
得た。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 対応する複数種類のアミンを、混合手段
    および下流の滞留時間反応器においてホスゲンと反応さ
    せ、次いで反応混合物を過剰量のホスゲンおよび塩化水
    素から分離し、次いで反応混合物を個々のイソシアナー
    ト留分に分留する各工程を包含することを特徴とする、
    対応する複数種類のアミンをホスゲンと反応させること
    により複数種類のイソシアナートを同時に製造する方
    法。
  2. 【請求項2】 混合手段として、静態的または動態的ミ
    キサを使用することを特徴とする、請求項(1)の方
    法。
  3. 【請求項3】 滞留時間反応器として、流動管状反応
    器、撹拌槽反応器または1から300分の長い滞留時間
    の、トレイを有する塔状反応器を使用することを特徴と
    する、請求項(1)の方法。
  4. 【請求項4】 複数種類のイソシアナートを物理的に分
    離することを特徴とする、請求項(1)の方法。
  5. 【請求項5】 複数種類のイソシアナートを蒸留または
    晶出により分離することを特徴とする、請求項(1)の
    方法。
  6. 【請求項6】 同時に製造された複数種類のイソシアナ
    ートの中の一種類が、トルイレンジイソシアナートであ
    ることを特徴とする、請求項(1)の方法。
  7. 【請求項7】 同時に製造された複数種類のイソシアナ
    ートの中の一種類が、ジフェニルメタンジイソシアナー
    トとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアナートと
    の混合物であることを特徴とする、請求項(1)の方
    法。
JP11179281A 1998-06-26 1999-06-25 複数種類のポリイソシアナ―トの同時製造方法 Withdrawn JP2000026397A (ja)

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DE1998128510 DE19828510A1 (de) 1998-06-26 1998-06-26 Verfahren zur simultanen Herstellung von Polyisocyanaten

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