KR20210071356A - 디아민 조성물, 및 이를 이용한 디이소시아네이트 조성물 및 광학 재료의 제조방법 - Google Patents

디아민 조성물, 및 이를 이용한 디이소시아네이트 조성물 및 광학 재료의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210071356A
KR20210071356A KR1020190161450A KR20190161450A KR20210071356A KR 20210071356 A KR20210071356 A KR 20210071356A KR 1020190161450 A KR1020190161450 A KR 1020190161450A KR 20190161450 A KR20190161450 A KR 20190161450A KR 20210071356 A KR20210071356 A KR 20210071356A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
diamine
ppm
diisocyanate
methyl group
Prior art date
Application number
KR1020190161450A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102456416B1 (ko
Inventor
배재영
김정무
정주영
견명옥
명정환
한혁희
Original Assignee
에스케이씨 주식회사
우리화인켐 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이씨 주식회사, 우리화인켐 주식회사 filed Critical 에스케이씨 주식회사
Priority to KR1020190161450A priority Critical patent/KR102456416B1/ko
Priority to JP2020199067A priority patent/JP7126217B2/ja
Priority to US17/111,779 priority patent/US11760719B2/en
Priority to CN202011431161.8A priority patent/CN112920084B/zh
Publication of KR20210071356A publication Critical patent/KR20210071356A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102456416B1 publication Critical patent/KR102456416B1/ko
Priority to US18/353,107 priority patent/US20230357136A1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
    • B29D11/00009—Production of simple or compound lenses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C263/20—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3874—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing heterocyclic rings having at least one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7628—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/7642—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group containing at least two isocyanate or isothiocyanate groups linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate groups, e.g. xylylene diisocyanate or homologues substituted on the aromatic ring
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ophthalmology & Optometry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명의 구현예에 따른 디아민 조성물은 조성물 내 메틸기를 갖는 벤질모노아민을 10 ppm 내지 2000 ppm 범위로 포함하며, 이를 이용하여 디이소시아네이트 조성물 및 광학 재료에 이용 시 광학 재료의 황색도, 맥리 및 백탁 발생 방지 등의 광학적 특성을 개선함과 동시에 내충격성 등의 기계적 물성을 동시에 향상시킬 수 있다.

Description

디아민 조성물, 및 이를 이용한 디이소시아네이트 조성물 및 광학 재료의 제조방법{DIAMINE COMPOSITION, AND METHOD OF PREPARING DIISOCYANATE COMPOSITION AND OPTICAL MATERIAL USING SAME}
구현예는 디아민 조성물, 및 이를 이용한 디이소시아네이트 조성물 및 광학 재료의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 디아민 조성물 내 메틸기를 갖는 벤질모노아민의 함량이 10 ppm 내지 2000 ppm인 디아민 조성물, 및 이를 이용한 디이소시아네이트 조성물 및 광학 재료의 제조방법에 관한 것이다.
플라스틱 광학 재료는 유리와 같은 무기 재료로 이루어지는 광학 재료에 비해 경량이면서 쉽게 깨지지 않고 염색성이 우수하기 때문에, 다양한 수지의 플라스틱 재료들이 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 재료로 널리 이용되고 있다. 최근에는 한층 더 광학 재료의 고성능화가 요구되고 있으며, 구체적으로 고투명성, 고굴절율, 저비중, 고내열성, 고내충격성 등이 요구되고 있다.
폴리티오우레탄은 그의 우수한 광학적 특성 및 기계적 물성으로 광학 재료로서 널리 사용되고 있다. 폴리티오우레탄은 티올과 이소시아네이트를 반응시켜 제조할 수 있으며, 폴리티오우레탄으로부터 제조된 렌즈는 굴절율이 높고 가벼우며 비교적 내충격성이 높아 널리 사용되고 있다.
폴리티오우레탄의 원료로 사용되는 이소시아네이트는, 관능기의 수와 위치 등에 따라 서로 다른 구조의 폴리티오우레탄으로 합성되므로, 이로부터 제조되는 제품의 물성에 큰 영향을 미친다. 이에 따라 목적하는 최종 제품의 물성을 도모할 수 있는 특정 종류의 이소시아네이트를 이용하고 있다.
특히 자일릴렌디이소시아네이트(XDI)는 지환족 이소시아네이트의 특성(내황변성, 조절이 용이한 반응성 등)과 지방족 이소시아네이트의 특성(기계적 물성, 굴절률 등)을 동시에 가지고 있어, 광학 재료의 용도로 유용하게 사용되고 있다.
이러한 자일릴렌디이소시아네이트는 디이소시아네이트기의 상대적인 위치에 따라 o(ortho), m(meta), p(para)-XDI로 구분되는데, 이 중에서 m-XDI는 광학 렌즈의 물성에 적합하고 시중에서 구매가 용이하여 광학 렌즈의 원료로서 가장 널리 사용되고 있다.
그러나, m-XDI를 광학 재료에 이용하는 경우에도 광학 재료에 있어서, 맥리, 백탁 또는 황색도 등이 발생하여 만족할 만한 광학적 특성을 구현하는 데에 한계가 있으며, 맥리, 백탁 또는 황색도 등의 광학적 특성을 만족한다 하더라도, 내충격성이 저하되어, 이를 동시에 만족하는 데에 여전히 어려움이 있다.
따라서, 광학적 특성과 기계적 특성을 동시에 향상시켜 고품질의 광학 재료를 구현하기 위하여 특정 범위의 조성을 갖는 조성물 또는 제조방법을 개발하는 것이 절실히 필요한 실정이다.
한국 공개특허공보 제2012-0111171호
본 발명은 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 고안된 것으로서, 디아민 조성물 내에 메틸기를 갖는 벤질모노아민을 특정 함량으로 포함함으로써, 상기 디아민 조성물을 이용하여 효과적으로 광학 재료의 물성을 충족시킬 수 있음을 밝혀내었다.
따라서, 구현예의 목적은 디아민 조성물 내에 상기 메틸기를 갖는 벤질 모노아민의 함량을 조절하여, 광학 재료의 맥리 및 백탁 발생을 방지하는 동시에 내충격성을 향상시킬 수 있는, 디아민 조성물을 제공하는 것이다.
또 다른 구현예의 목적은 상기 디아민 조성물을 이용한 디이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또 다른 구현예의 목적은 상기 디이소시아네이트 조성물을 이용한 광학 재료 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
구현예에 따르면, 디아민; 및 10 ppm 내지 2000 ppm의 함량으로 메틸기를 갖는 벤질모노아민을 포함하는, 디아민 조성물이 제공된다.
또 다른 구현예에 따르면, 디아민 조성물을 염산 수용액과 반응시켜 디아민 염산염 조성물을 얻는 단계; 및 상기 디아민 염산염 조성물 및 트리포스겐을 이용하여 디이소시아네이트 조성물을 얻는 단계를 포함하고, 상기 디아민 조성물이 디아민; 및 10 ppm 내지 2000 ppm의 함량으로 메틸기를 갖는 벤질모노아민을 포함하는, 디이소시아네이트 조성물의 제조방법이 제공된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 제조방법에 의해 제조된 디이소시아네이트 조성물이 제공된다.
또 다른 구현예에 따르면, 디아민 조성물을 염산 수용액과 반응시켜 디아민 염산염 조성물을 얻는 제 1 단계; 상기 디아민 염산염 조성물을 트리포스겐과 반응시켜 디이소시아네이트 조성물을 얻는 제 2 단계; 및 상기 디이소시아네이트 조성물을 티올 또는 에피설피드와 혼합하고 몰드에서 중합 및 경화시키는 제 3 단계를 포함하고, 상기 디아민 조성물이 디아민; 및 10 ppm 내지 2000 ppm의 함량으로 메틸기를 갖는 벤질모노아민을 포함하는, 광학 재료의 제조방법이 제공된다.
구현예에 따르면, 메틸기를 갖는 벤질모노아민을 특정 함량으로 포함하는 디아민 조성물을 이용함으로써, 폴리티오우레탄계 광학 재료의 제조에 사용되는 디이소시아네이트 조성물의 조성을 조절할 수 있으며, 이에 의해 고품질의 광학 재료를 제조할 수 있다.
즉, 고품질의 광학 재료를 위해 메틸기를 갖는 벤질모노아민을 특정 함량으로 포함하는 디아민 조성물을 이용함으로써 황색도, 맥리 및 백탁 발생 방지 등의 광학적 특성을 개선함과 동시에 내충격성 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 디이소시아네이트 조성물의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 디아민 염산염과 트리포스겐의 반응을 위한 공정 장치의 예시를 나타낸 것이다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성성분의 물성 값, 함량, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 "아민(amine)"은 말단에 아민기를 하나 이상 갖는 화합물을 의미하고, "디아민(diamine)"은 말단에 아민기를 2개 갖는 화합물을 의미하며, 지방족 사슬, 지방족 고리, 방향족 고리의 골격에 따라 매우 다양한 구조를 가질 수 있다. 상기 디아민의 구체적인 예로는, 자일릴렌디아민(XDA), 헥사메틸렌디아민(HDA), 2,2-디메틸펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸헥산디아민, 부텐디아민, 1,3-부타디엔-1,4-디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 비스(아미노에틸)카보네이트, 4,4'-메틸렌디아민(MDA), 비스(아미노에틸)에테르, 비스(아미노에틸)벤젠, 비스(아미노프로필)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸크시릴렌디아민, 비스(아미노부틸)벤젠, 비스(아미노메틸)나프탈렌, 비스(아미노메틸)디페닐에테르, 비스(아미노에틸)프탈레이트, 2,6-디(아미노메틸)퓨란, 수소화자일릴렌디아민(H6XDA), 디시클로헥실메탄디아민, 시클로헥산디아민, 메틸시클로헥산디아민, 이소포론디아민(IPDA), 디시클로헥실디메틸메탄디아민, 2,2-디메틸디시클로헥실메탄디아민, 2,5-비스(아미노메틸)비시클로-[2,2,1]-헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로-[2,2,1]-헵탄, 3,8-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 노보넨디아민(NBDA), 비스(아미노메틸)설피드, 비스(아미노에틸)설피드, 비스(아미노프로필)설피드, 비스(아미노헥실)설피드, 비스(아미노메틸)설폰, 비스(아미노메틸)디설피드, 비스(아미노에틸)디설피드, 비스(아미노프로필)디설피드, 비스(아미노메틸티오)메탄, 비스(아미노에틸티오)메탄, 비스(아미노에틸티오)에탄, 비스(아미노메틸티오)에탄 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 디아민은 자일릴렌디아민(XDA), 노보넨디아민(NBDA), 수소화자일릴렌디아민(H6XDA), 이소포론디아민(IPDA) 및 헥사메틸렌디아민(HDA)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 자일릴렌디아민(XDA)은 오르쏘자일릴렌디아민(o-XDA), 메타자일릴렌디아민(m-XDA) 및 파라자일릴렌디아민(p-XDA)을 포함한다.
본 명세서에서 "이소시아네이트(isocyanate)"는 NCO기를 갖는 화합물을 의미하고, "디이소시아네이트(diisocyanate)"는 말단에 NCO기를 두 개 갖는 화합물을 의미하며, 지방족 사슬, 지방족 고리, 방향족 고리의 골격에 따라 매우 다양한 구조를 가질 수 있다. 상기 디이소시아네이트의 구체적인 예로는 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 수소화자일릴렌디이소시아네이트(H6XDI), 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 1,2-디이소시아네이토벤젠, 1,3-디이소시아네이토벤젠, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)(MDI), 1,2-비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 1,2-비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토에틸)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸페닐)에테르, 노보넨디이소시아네이트(NBDI), 비스(이소시아네이토메틸)설피드, 비스(이소시아네이토에틸)설피드, 비스(이소시아네이토프로필)설피드, 2,5-디이소시아네이토테트라하이드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토메틸테트라하이드로티오펜, 3,4-디이소시아네이토메틸테트라하이드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토-1,4-디티안, 2,5-디이소시아네이토메틸-1,4-디티안 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 디이소시아네이트는 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 노보넨디이소시아네이트(NBDI), 수소화자일릴렌디이소시아네이트(H6XDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 및 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 자일릴렌디이소시아네이트(XDI)는 오르쏘자일릴렌디이소시아네이트(o-XDI), 메타자일릴렌디이소시아네이트(m-XDI) 및 파라자일릴렌디이소시아네이트(p-XDI)을 포함한다.
본 명세서에서 "조성물"은 잘 알려진 바와 같이 2종 이상의 화학적 성분이 개개의 고유한 특성을 대체로 유지한 채로 고상, 액상 및/또는 기상으로 혼합 또는 복합된 형태를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 ppm 단위는 중량을 기준으로 한 ppm을 의미한다.
상기 구현예에 따른 각 반응 단계에서 사용되는 화합물(예: 트리포스겐)이나 반응 결과 수득되는 화합물(예: 디아민 염산염, 디이소시아네이트)은, 일반적으로 각 반응 단계에서 미반응 시료의 잔류, 부반응이나 수분과의 반응, 또는 화합물의 자연 분해로 인해 발생하는 이종의 성분들과 혼합 또는 결합된 상태로 존재하며, 이들 이종 성분들은 수 회의 정제를 거치더라도 미량이 남아 주성분과 함께 존재할 수 있다.
상기 구현예에 따르면 주 화합물과 혼합 또는 결합된 이러한 이종 성분들에 주목하고 있으므로, 미량의 이종 성분이라도 주 화합물과 혼합 또는 결합된 상태를 조성물로 취급하여 이의 성분 및 함량을 구체적으로 예시하였다.
또한 본 명세서에는 다양한 조성물들간의 명확하고 손쉬운 구분을 위하여, 조성물 내 주성분의 명칭과 함께 복합하여 용어를 기재하기도 하였으며, 예를 들어 "디아민 염산염 조성물"은 디아민 염산염을 주성분으로 포함하는 조성물을 의미하고, "디이소시아네이트 조성물"은 디이소시아네이트를 주성분으로 포함하는 조성물을 의미한다. 이때 조성물 내의 주성분의 함량은 50 중량% 이상, 80 중량% 이상 또는 90 중량% 이상일 수 있고, 예를 들어 90 중량% 내지 99.9 중량%일 수 있다.
[디아민 조성물]
구현예에 따른 디아민 조성물은 디아민; 및 10 ppm 내지 2000 ppm의 함량으로 메틸기를 갖는 벤질모노아민을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 메틸기를 갖는 벤질모노아민은 상기 디아민 조성물에 인위적으로 첨가될 수 있다.
또한, 상기 메틸기를 갖는 벤질모노아민은 디아민 조성물의 제조 공정 중에서 발생될 수 있다.
또한, 상기 메틸기를 갖는 벤질모노아민은 상기 디아민 조성물의 제조 공정 중에서 발생될 수 있으며, 일부 인위적으로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 메틸기를 갖는 벤질모노아민은 상기 디아민 조성물의 제조 공정 중에서 발생될 수 있으며, 적은 양으로 발생되는 경우, 상기 조성물 내에 10 ppm 내지 2000 ppm의 함량이 되도록 조성물에 인위적으로 첨가할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 메틸기를 갖는 벤질모노아민을 특정 함량으로 포함하는 디아민 조성물을 이용하여 디이소시아네이트 조성물 및 광학 재료에 이용 시 광학 재료의 황색도, 맥리 및 백탁 발생 방지 등의 광학적 특성을 개선함과 동시에 내충격성 등의 기계적 물성을 동시에 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 디아민 조성물이 메틸기를 갖는 벤질모노아민을 특정 범위로 포함할 경우, 이를 이용하여 제조된 디이소시아네이트 조성물은 이소시아네이트 작용기가 1개인 특정 성분, 즉 메틸기를 갖는 벤질 이소시아네이트를 특정 함량으로 포함할 수 있다.
또한, 상기 특정 함량의 메틸기를 갖는 벤질 이소시아네이트를 포함하는 디이소시아네이트 조성물을 이용하여 티올 또는 에피설피드와 함께 폴리티오우레탄 반응에 의해 광학 재료를 제조할 때, 상기 메틸기를 갖는 벤질 이소시아네이트가 폴리티오우레탄 반응 진행 시에 이소시아네이트 작용기가 1개이기 때문에 가교반응을 중단시켜 폴리티오우레탄의 유동성(flexibility) 증가를 촉진할 수 있다, 따라서, 이를 이용하여 광학 렌즈 등의 광학 재료를 제조하는 경우, 맥리 및 백탁 발생을 방지할 수 있고, 동시에 내충격성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 메틸기를 갖는 벤질모노아민은 특정 방향족 구조를 갖는 메틸기를 갖는 벤질모노아민을 포함할 수 있으며, 구체적으로 오르쏘(o) 위치에 메틸기가 치환된 2-메틸벤질아민, 메타(m) 위치에 메틸기가 치환된 3-메틸벤질아민 및 파라(p) 위치에 메틸기가 치환된 4-메틸벤질아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 메틸기를 갖는 벤질모노아민은 메타(m) 위치에 메틸기가 치환된 3-메틸벤질아민 및 파라(p) 위치에 메틸기가 치환된 4-메틸벤질아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 메틸기를 갖는 벤질모노아민은 메타(m) 위치에 메틸기가 치환된 3-메틸벤질아민 및 오르쏘(o) 위치에 메틸기가 치환된 2-메틸벤질아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 메틸기를 갖는 벤질모노아민은 메타(m) 위치에 메틸기가 치환된 하기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 디아민 조성물 내 포함되는 상기 메틸기를 갖는 벤질모노아민의 함량은 10 ppm 내지 2000 ppm, 100 ppm 내지 2000 ppm, 500 ppm 내지 2000 ppm, 500 ppm 내지 1000 ppm, 1000 ppm 내지 2000 ppm, 10 ppm 내지 1500 ppm, 10 ppm 내지 1000 ppm, 10 ppm 내지 800 ppm, 10 ppm 내지 500 ppm, 10 ppm 내지 300 ppm, 또는 10 ppm 내지 100 ppm일 수 있다. 상기 조성물 내 포함되는 메틸기를 갖는 벤질모노아민의 함량을 상기 범위로 제어함으로써, 이를 이용하여 제조된 광학 재료는 내충격성을 향상시키면서도 맥리 및 백탁 발생을 동시에 방지할 수 있다.
상기 메틸기를 갖는 벤질모노아민의 함량을 제어하지 못하는 경우, 상기 광학 재료는 내충격성이 저하될 수 있고, 내충격성을 유지한다 하더라도 맥리 및 백탁이 발생될 수 있다. 예컨대, 상기 메틸기를 갖는 벤질모노아민의 함량이 10 ppm 미만이면, 상기 디아민 조성물을 이용하여 제조된 광학 재료의 내충격성이 저하될 수 있다. 이에 반해, 상기 메틸기를 갖는 벤질모노아민의 함량이 2000 ppm을 초과하면 상기 디아민 조성물을 이용하여 제조된 광학 재료의 내충격성은 향상될 수 있으나, 맥리 또는 백탁이 발생할 수 있다.
한편, 상기 디아민 조성물은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 디아민을 99 중량% 이상 내지 100 중량% 미만의 양으로 포함할 수 있다.
상기 디아민은 자일릴렌디아민을 포함할 수 있고, 상기 자일릴렌디아민은 오르쏘자일릴렌디아민(o-XDA), 메타자일릴렌디아민(m-XDA) 및 파라자일릴렌디아민(p-XDA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
구현예에 따른 디아민 조성물은 메타자일릴렌디아민(m-XDA)를 99 중량% 이상 내지 100 중량% 미만, 예를 들면 99.5 중량% 이상 내지 100 중량% 미만, 또는 99.7 중량% 이상 내지 100 중량% 미만으로 포함할 수 있다.
상기 메타자일릴렌디아민이 상기 함량 미만으로 조성물에 포함되면, 이를 이용하여 디이소시아네이트 조성물을 제조할 경우, 상기 메타자일릴렌디아민 함량에 따라 염산 수용액과의 반응에 의해 생성될 수 있는 m-자일릴렌디이소시아네이트의 함량이 감소할 수 있다. 이 경우, 중합반응성 및 경화물의 화학 구조의 불균일로 인해 최종 제품의 광학적 특성(특히, 맥리 현상, 투과도 등) 뿐만 아니라 기계적 물성(내충격성, 인장강도 등)이 저해될 수 있고, 그 외 혼입되는 성분에 따라 황변 현상이 발생할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 디아민 조성물 내 상기 화학식 1의 화합물을 100 ppm 내지 2000 ppm 포함하고, 상기 메타자일릴렌디아민을 상기 조성물 총 중량을 기준으로 99.5 중량% 이상 내지 100 중량% 미만의 양으로 포함할 수 있다.
또한, 상기 파라자일릴렌디아민은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0 중량% 초과 내지 0.5 중량% 이하, 0 중량% 초과 내지 0.3 중량% 이하, 0 중량% 초과 내지 0.15 중량% 이하, 0 중량% 초과 내지 0.1 중량% 이하, 0 중량% 초과 내지 0.05 중량% 이하, 0 중량% 초과 내지 0.03 중량% 이하, 또는 0 중량% 초과 내지 0.01 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 파라자일릴렌디아민이 상기 함량 초과로 조성물에 포함될 경우, 이를 이용하여 디이소시아네이트 조성물을 제조할 경우, 상기 파라자일릴렌디아민 함량에 따라 염산 수용액과의 반응에 의해 생성될 수 있는 p-자일릴렌디이소시아네이트의 함량이 지나치게 많이 생성될 수 있으며, 이 경우 반응성 차이로 인한 중합 불균일 또는 중합체의 화학 구조 변화에 따른 결정화로 인해 맥리가 발생하거나 투과율이 낮아지는 등 광학적 특성이 저해될 수 있다.
따라서, 상기와 같이 조성이 제어된 디아민 조성물을 이용하여 제조된 제품은 높은 광학적 특성을 충족할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 기계적 물성을 구현할 수 있으므로, 광학 재료, 구체적으로 플라스틱 광학 렌즈의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
[디이소시아네이트 조성물의 제조방법]
본 발명의 구현예에 따라 상기와 같이 조성이 제어된 디아민 조성물을 이용하여 디이소시아네이트 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 디이소시아네이트 조성물의 제조방법은 상기 디아민 조성물을 염산 수용액과 반응시켜 디아민 염산염 조성물을 얻는 단계; 및
상기 디아민 염산염 조성물 및 트리포스겐을 이용하여 디이소시아네이트 조성물을 얻는 단계를 포함하고, 상기 디아민 조성물이 디아민; 및 10 ppm 내지 2000 ppm의 함량으로 메틸기를 갖는 벤질모노아민을 포함한다.
도 1은 일 구현예에 따른 디이소시아네이트 조성물의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 것이다. 도 1에서 R은 방향족 고리, 지방족 고리, 지방족 사슬 등을 포함하고, 구체적인 예로서 R은 자일릴렌, 노보넨, 수소화자일릴렌, 이소포론, 또는 헥사메틸렌일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 메틸기를 갖는 벤질모노아민의 함량은 상술한 바와 같이 디아민 조성물 제조시 디아민에 메틸기를 갖는 벤질모노아민 투입에 의해 조절될 수 있다.
또한, 상기 메틸기를 갖는 벤질모노아민의 투입에 의해 상기 디이소시아네이트 조성물 내에 메틸기를 갖는 벤질 이소시아네이트가 생성될 수 있으며, 상기 메틸기를 갖는 벤질모노아민의 함량에 따라, 상기 디이소시아네이트 조성물 내에 생성되는 메틸기를 갖는 벤질 이소시아네이트의 함량이 달라질 수 있다.
예를 들어, 상기 디아민 조성물 제조시 메틸기를 갖는 벤질모노아민을 10 ppm 내지 2000 ppm 포함하는 경우, 디이소시아네이트 조성물 내에 생성될 수 있는 메틸기를 갖는 벤질 이소시아네이트의 함량은 5 ppm 내지 200 ppm의 양으로 제어할 수 있다. 상기 메틸기를 갖는 벤질 이소시아네이트의 함량을 상기 범위로 제어함으로써, 광학 재료에 적용시, 내충격성을 향상시키면서도 맥리 및 백탁 현상을 동시에 개선시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예에 따라 상기 메틸기를 갖는 벤질 이소시아네이트의 함량은 상기 디이소시아네이트 조성물에 상기 메틸기를 갖는 벤질 이소시아네이트를 첨가함으로써 제어할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 메틸기를 갖는 벤질 이소시아네이트 함량은 상기 디아민 염산염 조성물을 얻는 단계 및/또는 디이소시아네이트 조성물을 얻는 단계에서 상기 메틸기를 갖는 벤질 이소시아네이트의 투입에 의해 조절될 수 있다.
또한, 상기 메틸기를 갖는 벤질 이소시아네이트는 상기 디이소시아네이트 조성물의 제조 공정 중에서 발생될 수 있다. 예를 들어, 상기 디이소시아네이트 조성물의 제조 공정 중, 상기 디아민 염산염 조성물을 얻는 단계 및/또는 디이소시아네이트 조성물을 얻는 단계에서 반응 공정 중에 발생될 수 있다.
또한, 상기 메틸기를 갖는 벤질 이소시아네이트는 상기 디이소시아네이트 조성물의 제조 공정 중에서 발생될 수 있으며, 일부 추가로 첨가할 수 있다. 즉, 상기 메틸기를 갖는 벤질 이소시아네이트는 디이소시아네이트 조성물의 제조 공정 중에서 적은 양으로 발생되는 경우, 5 ppm 내지 200 ppm의 함량이 되도록 조성물에 추가로 첨가할 수 있다.
나아가, 본 발명의 구현예에 따른 상기 제조방법은 플라스틱 광학 렌즈의 원료로 주로 사용되는 디이소시아네이트를 디아민 조성물로부터 염산염을 거쳐 제조하는 과정에서, 염화수소 가스 대신 염산 수용액을 이용하고 포스겐 가스 대신 고상의 트리포스겐을 이용하면서 반응 조건들을 조절함으로써, 종래의 포스겐법에서 사용되는 포스겐 가스는 맹독성으로 환경 규제 대상의 물질이고, 이를 보관하기 위해 별도의 냉각 장치가 필요하는 등 보관 및 관리가 어려운 문제 등을 해결할 수 있음은 물론, 생성물의 수율 및 제품의 품질 문제들을 해결할 수 있다.
상기 구현예에 따른 디이소시아네이트 조성물의 제조방법에서 출발물질로 사용되는 디아민은 자일릴렌디아민일 수 있다. 또는 상기 디아민은 그 외 광학 재료의 제조에 사용되는 디아민일 수 있고, 구체적으로 오르쏘자일릴렌디아민(o-XDA), 메타자일릴렌디아민(m-XDA), 파라자일릴렌디아민(p-XDA), 노보넨디아민(NBDA), 수소화자일릴렌디아민(H6XDA), 이소포론디아민(IPDA) 및 헥사메틸렌디아민(HDA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
디아민 염산염 조성물의 제조
먼저, 디아민 조성물을 염산 수용액과 반응시켜 디아민 염산염 조성물을 얻는다(제 1 단계).
상술한 바와 같이, 상기 디아민 조성물은 상기 조성물 내에 메틸기를 갖는 벤질모노아민의 함량이 10 ppm 내지 2000 ppm인 조성물이다.
또한 상기 디아민과 염산 수용액의 반응 이후에 제 1 유기 용매를 추가로 투입하여 상기 디아민 염산염 조성물을 고상으로 얻을 수 있다.
아래 반응식 1은 본 단계의 반응의 일례를 나타낸 것이다.
[반응식 1]
Figure pat00002
상기 식에서 R은 방향족 고리, 지방족 고리, 지방족 사슬 등을 포함하고, 구체적인 예로서 R은 자일릴렌, 노보넨, 수소화자일릴렌, 이소포론 또는 헥사메틸렌일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
종래에 염화수소 가스를 이용하는 경우에는, 상압 반응시 염산염이 미세한 입자로 생성되어 반응기 내부의 교반 상태가 원활하지 않기 때문에, 압력을 높여주어 반응기 내부 온도를 상승시키는 공정이 추가로 필요하며, 최종 공정 제품의 수율도 낮은 문제가 있었다.
그러나 상기 구현예에 따르면 염산 수용액을 사용하므로, 종래에 염화수소 가스를 이용할 때 발생하는 문제를 해결할 수 있다. 구체적으로, 염산 수용액을 사용할 경우, 반응을 통해 제조되는 생성물이 슬러리의 형태가 아닌 고체 형태이므로 수율이 높으며, 상압에서도 반응이 이뤄질 수 있기 때문에 급냉을 위한 별도로 장치 또는 공정을 필요로 하지 않는다.
상기 염산 수용액의 농도는 5 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 농도 범위 내일 때, 염산 수용액 내에 염산염이 용해되는 것을 최소화하여 최종 수율을 높일 수 있고, 취급성도 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 염산 수용액의 농도는 10 중량% 내지 45 중량%, 20 중량% 내지 45 중량%, 또는 30 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 염산 수용액은 20 중량% 내지 45 중량%의 농도를 가질 수 있다.
상기 디아민 조성물 및 상기 염산 수용액은 1 : 2 내지 5의 당량비로 반응에 투입될 수 있다. 상기 당량비 범위 내일 때, 미반응물을 줄이면서 수분 발생에 따른 용해로 인해 수율이 낮아지는 것을 방지할 수 있다. 구체적으로, 상기 디아민 조성물과 상기 염산 수용액은 1 : 2 내지 2.5의 당량비로 반응에 투입될 수 있다.
상기 디아민 조성물 및 상기 염산 수용액의 투입은, 반응기 내부 온도를 일정하게 유지하면서 수행될 수 있다.
상기 디아민 조성물 및 상기 염산 수용액의 투입 시의 반응기 내부 온도는 20 ℃ 내지 100 ℃일 수 있다. 상기 온도 범위 내일 때, 온도가 끓는점 이상으로 높아져 반응에 적합하지 않거나 온도가 너무 낮아져 반응 효율이 떨어지는 것을 방지할 수 있다.
구체적으로, 상기 디아민 조성물 및 상기 염산 수용액의 투입 시의 반응기 내부 온도는 20 ℃ 내지 60 ℃, 20 ℃ 내지 60 ℃ 미만, 20 ℃ 내지 50 ℃, 또는 20 ℃ 내지 40 ℃일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 디아민 조성물 및 상기 염산 수용액이 1 : 2 내지 5의 당량비로 20 ℃ 내지 40 ℃의 온도에서 반응에 투입될 수 있다.
종래의 염산염법에서는 반응 과정에서 열이 많이 발생하여 별도의 냉각기를 통한 급냉을 필요로 하는 반면, 상기 구현예에 따르면 낮은 온도를 유지하면서 반응 물질을 투입하므로 별도의 냉각기를 필요로 하지 않는다.
상기 디아민 조성물 및 상기 염산 수용액의 투입은, 예를 들어 반응기에 상기 염산 수용액을 먼저 투입하고 이후 상기 디아민 조성물을 천천히 투입하는 순서로 진행될 수 있다. 상기 디아민 조성물 및/또는 상기 염산 수용액의 투입은 30 분 내지 1 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 디아민 조성물 및 상기 염산 수용액의 투입이 완료된 이후에는 반응기 내부 온도를 0 ℃ 내지 20 ℃, 0 ℃ 내지 10 ℃ 또는 10 ℃ 내지 20 ℃로 냉각시킬 수 있다.
상기 디아민 조성물과 염산 수용액의 반응은 상압에서 진행될 수 있고, 예를 들어 30 분 내지 2 시간 동안 교반하며 수행될 수 있다.
상기 디아민 조성물과 염산 수용액의 반응을 통해 디아민 염산염 조성물이 물에 용해된 수용액 상태의 반응 결과물을 얻을 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 디아민 염산염 조성물을 얻은 후, 상기 디아민 염산염 조성물을 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 디아민 염산염 조성물을 처리하는 단계는 상기 디아민 염산염 조성물을 침전시키는 단계, 상기 디아민 염산염 조성물을 여과하는 단계, 상기 디아민 염산염 조성물을 건조시키는 단계 및 상기 디아민 염산염 조성물을 세정하는 단계 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 반응 결과물에 제 1 유기 용매를 투입하여 고상의 디아민 염산염 조성물을 침전시킬 수 있다. 즉, 상기 제 1 유기 용매는 결정화를 통한 고상의 디아민 염산염 조성물의 석출을 유도할 수 있다. 보다 구체적으로, 제 1 유기 용매를 상기 반응 결과물에 투입하고, 냉각 후 추가로 교반하면서 반응을 진행할 수 있다.
상기 제 1 유기 용매는 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 메탄올, 에탄올, 디메틸설폭사이드, 디메틸폼아마이드, 아세토나이트릴, 아세톤, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 트리클로로에탄, n-부탄올, 이소부탄올, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 이소프로판올, 헥산, 클로로포름 및 메틸아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제 1 유기 용매의 투입량(중량)은 상기 디아민 조성물의 중량 대비 1배 내지 5배일 수 있다. 상기 투입량 범위 내일 때, 최종 염산염의 수율이 높으면서 과도한 유기 용매의 사용을 방지할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 유기 용매는 상기 디아민 조성물의 중량 대비 1배 내지 2배, 또는 1배 내지 1.5배의 양으로 반응에 투입될 수 있다.
상기 제 1 유기 용매의 투입 이후의 냉각 온도는 -10 ℃ 내지 10 ℃ 또는 -5 ℃ 내지 5 ℃일 수 있다. 또한 상기 냉각 이후의 추가 반응 시간은 30 분 내지 2 시간, 또는 30 분 내지 1 시간일 수 있다.
구체적인 일례에 따르면, 본 단계의 반응이 (1a) 제 1 반응기에 상기 염산 수용액을 투입하는 단계; (1b) 상기 제 1 반응기에 상기 디아민 조성물을 투입 및 교반하는 단계; 및 (1c) 상기 제 1 반응기에 상기 제 1 유기 용매를 투입 및 교반하는 단계를 순차적으로 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 단계의 반응이 상기 단계 (1b)에서 상기 디아민 조성물의 투입 이후 교반 이전에 상기 반응기의 내부를 0 ℃ 내지 10 ℃의 온도로 냉각하는 단계; 및 상기 단계 (1c)에서 상기 제 1 유기 용매의 투입 이후 교반 이전에 상기 반응기의 내부를 -5 ℃ 내지 5 ℃의 온도로 냉각하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 구현예에 따르면, 상기 디아민 조성물 내에 포함된 메틸기를 갖는 벤질모노아민은 염산 수용액과 반응할 수 있으며, 이 반응을 통해 상기 디아민 염산염 조성물은 메틸기를 갖는 벤질모노아민 염산염을 포함할 수 있다.
상기 제 1 유기 용매의 투입 이후에, 분리, 여과, 세척 및 건조를 더 거칠 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 유기 용매의 투입 이후에 수층을 분리하고 여과, 세척 및 건조함으로써 고상의 디아민 염산염 조성물을 수득할 수 있다. 상기 세척은 예를 들어 5.7 이하의 극성을 갖는 용매를 이용하여 1회 이상 수행될 수 있다. 또한 상기 건조는 진공 건조를 이용할 수 있으며, 예를 들어 40 ℃ 내지 90 ℃의 온도 및 2.0 torr 이하의 압력에서 수행될 수 있다.
그 결과 상기 디아민 염산염 조성물을 얻는 단계에서 발생되는 불순물이 상기 제 1 유기 용매와 함께 제거될 수 있다. 따라서 상기 방법은 상기 디아민 염산염 조성물을 얻는 단계에서 발생되는 불순물을 상기 제 1 유기 용매와 함께 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 디아민 염산염 조성물을 제조하기 위한 반응 과정에서 불순물이 발생하여 상기 제 1 유기 용매에 포함되는데, 상기 제 1 유기 용매의 제거 단계를 통해 이와 같은 불순물을 제거하여 제품의 순도를 높일 수 있다.
상기 방법에 따르면 디아민을 염산 수용액과 반응시키고 침전, 여과, 건조, 세척 등의 추가 처리를 거쳐 고상의 디아민 염산염 조성물을 높은 순도로 얻을 수 있다. 반면, 종래와 같이 디아민을 염화수소 가스와 유기 용매 중에서 반응시키는 경우 디아민 염산염의 슬러리가 수득되어 정제가 쉽지 않았다.
이와 같이 수득된 디아민 염산염 조성물의 수율은 50% 이상, 65% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 또는 90% 이상일 수 있고, 구체적으로 85% 내지 95%, 또는 88% 내지 92%일 수 있다.
한편 반응물 중에서 유기층을 분리하여 유기 용매로 재사용할 수 있다. 이에 따라 상기 제 1 유기 용매의 회수율은 80% 이상, 85% 이상, 또는 90% 이상일 수 있고, 구체적으로는 80% 내지 95%, 또는 80% 내지 82%일 수 있다.
디이소시아네이트 조성물의 제조
상기 디아민 염산염 조성물 및 트리포스겐을 이용하여 디이소시아네이트 조성물을 얻는다(제 2 단계).
상기 디이소시아네이트 조성물을 얻는 단계는 상기 침전, 여과, 건조, 및/또는 세정하는 단계 중 적어도 하나를 포함하는 공정에 의해 처리된 디아민 염산염 조성물을 트리포스겐과 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
이때 상기 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐의 반응은 제 2 유기 용매 중에서 수행될 수 있다.
아래 반응식 2는 본 단계의 반응의 일례를 나타낸 것이다.
[반응식 2]
Figure pat00003
상기 식에서 R은 방향족 고리, 지방족 고리, 지방족 사슬 등을 포함하고, 구체적인 예로서 R은 자일릴렌, 노보넨, 수소화자일릴렌, 이소포론 또는 헥사메틸렌일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
구체적으로, 앞서 제조된 디아민 염산염 조성물을 제 2 유기 용매에 투입하고, 트리포스겐(triphosgene, BTMC, bis(trichloromethyl)carbonate)과 반응시킨 후, 정제를 통하여 디이소시아네이트 조성물을 수득한다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 제 1 단계에서 생성된 메틸기를 갖는 벤질모노아민 염산염이 상기 트리포스겐과의 반응에 의해 메틸기를 갖는 벤질 이소시아네이트가 생성될 수 있다.
또한, 상기 디아민 조성물에 있어서, 상기 메틸기를 갖는 벤질모노아민의 투입량에 따라, 상기 디이소시아네이트 조성물 내에 생성되는 메틸기를 갖는 벤질 이소시아네이트의 함량이 달라질 수 있다.
상기 메틸기를 갖는 벤질모노아민의 함량에 대한 상기 메틸기를 갖는 벤질 이소시아네이트의 생성비는 0.05 내지 0.9일 수 있다. 구체적으로, 상기 메틸기를 갖는 벤질모노아민의 함량에 대한 상기 메틸기를 갖는 벤질 이소시아네이트의 생성비는 0.06 내지 0.8, 0.08 내지 0.7, 0.09 내지 0.6, 0.09 내지 0.25, 0.08 내지 0.2, 0.05 내지 0.1, 또는 0.1 내지 0.6일 수 있다.
예를 들어, 상기 메틸기를 갖는 벤질모노아민의 함량이 10 ppm 내지 2000 ppm인 경우, 상기 메틸기를 갖는 벤질 이소시아네이트는 상기 디이소시아네이트 조성물 내에 5 ppm 내지 200 ppm의 양으로 포함될 수 있다.
또는, 상기 메틸기를 갖는 벤질모노아민의 함량이 10 ppm 내지 1000 ppm 인 경우, 상기 메틸기를 갖는 벤질 이소시아네이트는 상기 디이소시아네이트 조성물 내에 5 ppm 내지 150 ppm의 양으로 포함될 수 있다.
또는, 상기 메틸기를 갖는 벤질모노아민의 함량이 100 ppm 내지 2000 ppm 인 경우, 상기 메틸기를 갖는 벤질 이소시아네이트는 상기 디이소시아네이트 조성물 내에 25 ppm 내지 200 ppm의 양으로 포함될 수 있다.
또는, 상기 메틸기를 갖는 벤질모노아민의 함량이 500 ppm 내지 2000 ppm 인 경우, 상기 메틸기를 갖는 벤질 이소시아네이트는 상기 디이소시아네이트 조성물 내에 30 ppm 내지 200 ppm의 양으로 포함될 수 있다.
또한, 필요에 따라 상기 디이소시아네이트 조성물에 상기 메틸기를 갖는 벤질 이소시아네이트가 5 ppm 내지 200 ppm의 양이 되도록 첨가할 수 있다.
한편, 상기 제 2 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 모노클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 디클로로메탄, 1-클로로-n-부탄, 1-클로로-n-펜탄, 1-클로로-n-헥산, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 사이클로옥탄 및 메틸사이클로헥산으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제 2 유기 용매의 투입량(중량)은 상기 디아민 염산염 조성물의 중량 대비 1배 내지 5배일 수 있다. 상기 투입량 범위 내일 때, 최종 디이소시아네이트의 수율이 높으면서 과도한 유기 용매의 사용을 방지할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 2 유기 용매는 상기 디아민 염산염 조성물의 중량 대비 2배 내지 5배, 또는 3배 내지 5배의 양으로 반응에 투입될 수 있다.
상기 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐의 반응 온도는 110 ℃ 내지 160 ℃일 수 있다. 상기 반응 온도 범위 내일 때, 디아민 염산염과 트리포스겐 간에 반응이 원활할 수 있고, 최종 디이소시아네이트 생성 시에 타르와 같은 불순물의 생성을 억제할 수 있다. 구체적으로, 상기 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐의 반응 온도는 115 ℃ 내지 160 ℃, 115 ℃ 내지 140 ℃, 115 ℃ 내지 130 ℃ 미만, 130 ℃ 내지 160 ℃, 또는 120 ℃ 내지 150 ℃일 수 있다.
상기 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐의 반응은 5 시간 내지 100 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 반응 시간 범위 내일 때, 반응 시간이 과도하지 않으면서, 포스겐 발생으로 인한 미반응 물질의 생성을 최소화할 수 있다. 구체적으로, 상기 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐의 반응은 15 시간 내지 40 시간, 20 시간 내지 35 시간, 또는 24 시간 내지 30 시간 동안 수행될 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐의 반응이 110 ℃내지 160 ℃의 온도에서 5 시간 내지 100 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 디아민 염산염 조성물 및 상기 트리포스겐은 1 : 1 내지 5의 당량비로 반응에 투입될 수 있다. 상기 당량비 범위 내일 때, 반응 효율이 높으면서도, 과도한 투입으로 반응 시간이 증가하는 것을 방지할 수 있다. 구체적으로, 상기 디아민 염산염 조성물과 상기 트리포스겐은 1 : 1.5 내지 4, 또는 1 : 2 내지 2.5의 당량비로 반응에 투입될 수 있다.
상기 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐의 반응은, 디아민 염산염 조성물 및 상기 제 2 유기 용매를 혼합하여 제 1 용액을 얻는 단계; 트리포스겐 및 상기 제 2 유기 용매를 혼합하여 제 2 용액을 얻는 단계; 및 상기 제 1 용액에 상기 제 2 용액을 투입 및 교반하는 단계를 순차적으로 포함할 수 있다. 이때, 상기 제 2 용액의 투입 및 교반이 110 ℃ 내지 160 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 제 2 용액의 투입은 총 25시간 내지 40시간 동안 2회 이상 나누어 투입하는 것일 수 있다. 또한 이때 각 회별 투입 시간은 5시간 내지 25시간, 또는 10시간 내지 14시간일 수 있다. 또한 상기 투입 이후에 교반하여 추가로 반응시키는 시간은 2시간 내지 5시간 또는 3시간 내지 4시간일 수 있다.
또는, 상기 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐의 반응이 (2a) 제 2 반응기에 상기 제 2 유기 용매를 투입하는 단계; (2b) 상기 제 2 반응기에 상기 디아민 염산염 조성물을 추가로 투입하고 교반하는 단계; 및 (2c) 상기 제 2 반응기에 상기 트리포스겐을 추가로 투입하고 교반하는 단계를 순차적으로 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 (2c)에서 상기 트리포스겐의 투입은 상기 제 2 유기 용매와 동일한 용매 중에 상기 트리포스겐이 용해된 용액을 상기 반응기에 110 ℃ 내지 160 ℃의 온도에서 총 25 시간 내지 40 시간 동안 2회 이상 나누어 투입하는 것일 수 있다.
이때 상기 트리포스겐의 각 회별 투입 시간은 5 시간 내지 25 시간, 또는 10 시간 내지 14 시간일 수 있다.
또한 상기 트리포스겐의 투입 이후에 교반하여 추가로 반응시키는 시간은 2 시간 내지 5 시간 또는 3 시간 내지 4 시간일 수 있다.
반응 이후에는 반응물을 90 ℃ 내지 110 ℃의 온도에서 냉각할 수 있다.
상기 반응을 통해 수득된 반응 결과물은 분리, 탈기, 여과 및 증류를 더 거칠 수 있다.
예를 들어, 상기 반응 이후에 반응의 결과물을 질소 가스로 버블링하면서 80~150 ℃에서 탈기를 수행할 수 있다. 또한 상기 탈기 이후에는 10~30 ℃까지 냉각하고 고형분을 여과하여 제거할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 단계의 반응 후 반응 결과물을 증류하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 증류는 1차 증류 및 2차 증류를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 디이소시아네이트 조성물을 얻는 단계는 상기 디아민 염산염 조성물, 구체적으로 상기 처리된 디아민 염산염 조성물과 상기 트리포스겐을 반응시켜서 얻어진 반응 결과물을 증류하는 단계를 더 포함하고, 상기 증류는 상기 반응 결과물을 40 ℃내지 60 ℃에서 2 시간 내지 8 시간 동안 1차 증류, 및 100 ℃ 내지 120 ℃에서 2 시간 내지 10 시간 동안 2차 증류를 포함할 수 있다. 상기 1차 증류 및/또는 2차 증류는 0.5 Torr 이하에서 수행될 수 있다.
상기 1차 증류를 통해 유기 용매를 회수하여 재활용할 수 있고, 상기 2차 증류를 통해 최종 디이소시아네이트를 얻을 수 있다.
이와 같이 수득된 디이소시아네이트의 수율은 80% 이상, 85% 이상, 또는 90% 이상일 수 있다.
[디이소시아네이트 조성물]
구현예에 따르면, 디이소시아네이트 조성물 내 메틸기를 갖는 벤질 이소시아네이트의 함량은 5 ppm 내지 200 ppm일 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 메틸기를 갖는 벤질모노아민의 함량에 의해 디이소시아네이트 조성물 내 메틸기를 갖는 벤질 이소시아네이트의 함량을 최적 범위로 조절하여 광학 재료를 제조할 경우, 광학 재료의 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 메틸기를 갖는 벤질 이소시아네이트는 상기 디이소시아네이트 조성물의 제조 공정 중에서 발생될 수 있다.
또한, 상기 메틸기를 갖는 벤질 이소시아네이트는 상기 디이소시아네이트 조성물의 제조 공정 중에서 발생될 수 있으며, 일부 인위적으로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 메틸기를 갖는 벤질 이소시아네이트는 디이소시아네이트 조성물의 제조 공정 중에서 발생될 수 있으며, 적은 양으로 발생되는 경우, 상기 조성물 내에 5 ppm 내지 200 ppm의 함량이 되도록 조성물에 인위적으로 첨가할 수 있다.
상기 메틸기를 갖는 벤질 이소시아네이트는 특정 방향족 구조를 갖는 메틸기를 갖는 벤질 이소시아네이트를 포함할 수 있으며, 구체적으로 오르쏘(o) 위치에 메틸기가 치환된 2-메틸벤질 이소시아네이트, 메타(m) 위치에 메틸기가 치환된 3-메틸벤질 이소시아네이트 및 파라(p) 위치에 메틸기가 치환된 4-메틸벤질 이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 메틸기를 갖는 벤질 이소시아네이트는 메타(m) 위치에 메틸기가 치환된 3-메틸벤질 이소시아네이트 및 파라(p) 위치에 메틸기가 치환된 4-메틸벤질 이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따라, 메틸기를 갖는 벤질 이소시아네이트, 특히 상기 3-메틸벤질 이소시아네이트 또는 4-메틸벤질 이소시아네이트를 특정 범위로 포함시킬 경우, 폴리티오우레탄 반응 진행 시에 이소시아네이트 작용기가 1개이기 때문에 가교반응을 중단시켜 폴리티오우레탄의 유동성(flexibility) 증가를 촉진할 수 있으므로, 광학 재료, 예를 들어 광학 렌즈의 맥리 및 백탁 발생을 방지할 수 있고, 동시에 내충격성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 메틸기를 갖는 벤질 이소시아네이트는 메타(m) 위치에 메틸기가 치환된 3-메틸벤질 이소시아네이트 및 오르쏘(o) 위치에 메틸기가 치환된 2-메틸벤질 이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 메틸기를 갖는 벤질 이소시아네이트는 메타(m) 위치에 메틸기가 치환된 하기 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00004
.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 조성물 내 포함되는 상기 메틸기를 갖는 벤질 이소시아네이트의 함량은 5 ppm 내지 200 ppm, 10 ppm 내지 200 ppm, 20 ppm 내지 150 ppm, 20 ppm 이상 내지 100 ppm 미만, 100 ppm 내지 200 ppm, 120 ppm 내지 200 ppm, 50 ppm 내지 200 ppm, 또는 50 ppm 내지 150 ppm일 수 있다. 본 발명의 구현예에 따르면, 상기 조성물 내 포함되는 메틸기를 갖는 벤질 이소시아네이트의 함량을 상기 범위로 제어함으로써, 내충격성을 향상시키면서도 맥리 및 백탁 발생을 방지할 수 있다.
상기 메틸기를 갖는 벤질 이소시아네이트의 함량을 제어하지 못하는 경우, 내충격성을 저하시킬 수 있고, 내충격성을 유지한다 하더라도 맥리 및 백탁을 발생시킬 수 있다. 예컨대, 상기 메틸기를 갖는 벤질 이소시아네이트의 함량이 5 ppm 미만이면, 상기 조성물을 이용한 광학 재료의 내충격성이 저하될 수 있다. 이에 반해, 상기 메틸기를 갖는 벤질 이소시아네이트의 함량이 200 ppm을 초과하면 상기 조성물을 이용한 광학 재료의 내충격성은 향상될 수 있으나, 맥리 또는 백탁이 발생할 수 있다.
한편, 상기 디이소시아네이트 조성물은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 디이소시아네이트를 99 중량% 이상 내지 100 중량% 미만의 양으로 포함할 수 있다.
상기 디이소시아네이트는 m-자일릴렌디이소시아네이트(m-XDI), p-자일릴렌디이소시아네이트(p-XDI), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
구현예에 따른 디이소시아네이트 조성물은 m-자일릴렌디이소시아네이트(m-XDI)를 99 중량% 이상 내지 100 중량% 미만, 예를 들면 99.5 중량% 이상 내지 100 중량% 미만, 또는 99.7 중량% 이상 내지 100 중량% 미만으로 포함할 수 있다.
상기 m-자일릴렌디이소시아네이트가 상기 함량 미만으로 조성물에 포함될 경우, 중합반응성 및 경화물의 화학 구조의 불균일로 인해 최종 제품의 광학적 특성(특히, 맥리 현상, 투과도 등) 뿐만 아니라 기계적 물성(내충격성, 인장강도 등)이 저해될 수 있고, 그 외 혼입되는 성분에 따라 황변 현상이 발생할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 조성물 내 상기 화학식 2의 화합물을 20 ppm 내지 150 ppm 포함하고, 상기 m-자일릴렌디이소시아네이트를 상기 조성물 총 중량을 기준으로 99.5 중량% 이상 내지 100 중량% 미만의 양으로 포함할 수 있다.
또한, 상기 p-자일릴렌디이소시아네이트는 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0 중량% 초과 내지 0.5 중량% 이하, 0 중량% 초과 내지 0.3 중량% 이하, 0 중량% 초과 내지 0.15 중량% 이하, 0 중량% 초과 내지 0.1 중량% 이하, 0 중량% 초과 내지 0.05 중량% 이하, 0 중량% 초과 내지 0.03 중량% 이하, 또는 0 중량% 초과 내지 0.01 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 p-자일릴렌디이소시아네이트가 상기 함량 초과로 조성물에 포함될 경우, 반응성 차이로 인한 중합 불균일 또는 중합체의 화학 구조 변화에 따른 결정화로 인해 맥리가 발생하거나 투과율이 낮아지는 등 광학적 특성이 저해될 수 있다.
상기 디이소시아네이트 조성물은 상기 m-자일릴렌디이소시아네이트 및 p-자일릴렌디이소시아네이트 외에도 광학 렌즈의 제조에 사용되는 이소시아네이트를 포함할 수 있고, 구체적으로 오르쏘자일릴렌디이소시아네이트(o-XDI), 노보넨디이소시아네이트(NBDI), 수소화자일릴렌디이소시아네이트(H6XDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 디이소시아네이트 조성물은 에틸기 함유 벤질 이소시아네이트 및 시아노벤질이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 에틸기 함유 벤질 이소시아네이트 및 시아노벤질이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상은 예를 들면, 0.5 중량% 이하, 0.3 중량% 이하, 0.1 중량% 이하, 0.05 중량% 이하, 0.02 중량% 이하, 또는 0.01 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 에틸기 함유 벤질 이소시아네이트 및 시아노벤질이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 상기 함량 초과로 조성물에 포함될 경우, 중합체의 화학 구조에도 영향을 미치게 되어 최종 제품에서 기계적 물성이나 유리전이온도와 같은 내열 특성이 저하될 수 있다. 또한 시아노기의 영향으로 렌즈 제조를 위한 가열 경화시 혹은 제조 후의 외부 환경에 따라 황변이 발생할 수 있고, 이는 장기 신뢰성에 치명적인 결과를 초래한다.
따라서, 상기와 같이 조성이 제어된 디이소시아네이트 조성물을 이용하여 제조된 제품은 높은 광학적 특성을 충족할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 기계적 물성을 구현할 수 있으므로, 광학 재료, 구체적으로 플라스틱 광학 렌즈의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
반응용액의 색상 및 투명도 측정
상기 디아민 염산염 조성물 및 트리포스겐으로부터 디이소시아네이트 조성물을 얻는 단계는, (i) 반응기 내 상기 디아민 염산염 조성물을 트리포스겐과 반응시켜 반응용액을 얻는 단계; (ii) 상기 반응용액의 색상 및 투명도를 측정하는 단계; 및 (iii) 상기 반응용액으로부터 디이소시아네이트 조성물을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐의 반응에서, 상기 반응용액의 색상 및 투명도를 측정하여 반응 조건을 조절할 수 있다.
예를 들어, 메타자일릴렌디아민 염산염 및 트리포스겐으로부터 메타자일릴렌디이소시아네이트를 얻는 반응에서, 반응 초기의 반응용액은 불투명한 무색 내지 흰색일 수 있고, 반응이 정상적으로 완료된 시점의 반응용액은 투명하거나 투명에 가까우며 연한 갈색 계통의 색상을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 반응용액의 색상 및 투명도를 측정하는 단계에서, 상기 반응용액은 투명한 연갈색을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 반응용액이 CIE-LAB 색좌표에서 45 내지 60의 L* 값, 3 내지 15의 a* 값, 및 15 내지 30의 b* 값을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 반응용액은 CIE-LAB 색좌표에서 50 내지 55의 L* 값, 5 내지 10의 a* 값, 및 20 내지 25의 b* 값을 가질 수 있다.
또한, 상기 반응용액은 550 nm 파장의 광에 대한 투과율이 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상일 수 있다. 또한, 상기 반응용액은 헤이즈가 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 또는 3% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 반응용액이 550 nm 파장의 광에 대해 70% 이상의 투과율 및 10% 이하의 헤이즈를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 반응용액이 550 nm 파장의 광에 대해 80% 이상의 투과율 및 5% 이하의 헤이즈를 가질 수 있다.
이와 달리, 만약 상기 메타자일릴렌디아민 염산염과 트리포스겐의 반응이 완료되지 않은 경우, 반응용액이 불투명하거나 침전물을 가질 수 있고 색상이 희미하거나 흰색 또는 무색일 수 있다. 또한 만약 부반응이 많이 발생된 경우에는, 반응용액이 불투명하거나 또는 연갈색 이외의 색을 나타낼 수 있으며, 예를 들어 흑갈색 내지 어두운 색상을 나타낼 수 있다.
상기 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐의 반응 단계는, 상기 반응용액의 색상 및 투명도를 측정하는 단계와 동시에 수행될 수 있다.
즉 상기 디아민 염산염 조성물 및 트리포스겐의 반응이 진행되는 중에 실시간으로 상기 반응용액의 색상 및 투명도를 측정할 수 있다.
또한 보다 정확한 측정을 위해, 반응용액 중 일부를 채취하여 색상 및 투명도를 정밀 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응용액의 색상 및 투명도의 측정은, 상기 반응용액 중 일부를 채취하고, 채취된 반응용액의 색상 및 투명도를 측정하는 것으로 수행될 수 있다.
이때, 상기 반응용액의 색상 및 투명도에 따라 반응 당량, 반응 온도, 또는 반응 시간을 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응용액의 색상 및 투명도에 따라 반응 종료 시점을 결정할 수 있다. 구체적으로, 상기 반응 종료 시점은 상기 반응용액이 투명한 연갈색으로 변한 시점 이후일 수 있다.
일례로서 상기 반응기는 투시창을 구비하고, 상기 반응용액의 색상 및 투명도의 측정이 상기 투시창을 통해 수행될 수 있다.
상기 반응기는 1단 이상의 콘덴서와 연결되고, 상기 반응기 내에서 발생한 가스가 상기 1단 이상의 콘덴서로 이송된 후, 상기 가스 중에 존재하는 상기 제 2 유기 용매가 응축되어 상기 반응기로 회수될 수 있다.
상기 1단 이상의 콘덴서는 제 1 스크러버 및 제 2 스크러버와 연결되고, 상기 반응기로부터 상기 1단 이상의 콘덴서로 이송된 가스가 염화수소 가스 및 포스겐 가스를 포함하며, 상기 제 1 스크러버가 상기 염화수소 가스를 물에 용해시켜 수용액을 생성하고, 상기 제 2 스크러버가 상기 포스겐 가스를 NaOH 수용액에 의해 중화시킬 수 있다.
또한 상기 반응기가 1단 이상의 증류기와 연결되고, 상기 반응용액이 상기 1단 이상의 증류기로 이송되며, 상기 1단 이상의 증류기가 상기 반응용액으로부터 디이소시아네이트 조성물 및 제 2 유기 용매를 분리할 수 있다.
상기 분리된 제 2 유기 용매는 상기 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐의 반응에 재활용될 수 있다.
도 2는 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐의 반응을 위한 공정 장치의 예시를 나타낸 것이다.
먼저, 제 1 탱크(T-1)에 제 2 유기 용매 및 트리포스겐을 채우고 온수 환류 등에 의해 일정 온도를 유지한다. 반응기(R-1)의 내부를 질소로 치환하고 여기에 제 2 유기 용매를 투입하고 교반하면서, 디아민 염산염 조성물을 서서히 투입하고 반응기의 내부를 일정 온도로 유지하면서 교반한다.
이후 제 1 탱크(T-1)로부터 제 2 유기 용매 중의 트리포스겐을 반응기(R-1)에 서서히 투입한다. 상기 제 2 유기 용매 중의 트리포스겐의 투입은 1회 또는 2회 이상 나누어 수행하며, 이때 반응기(R-1)의 내부 온도를 일정하게 유지하면서 교반을 수행한다. 투입이 완료된 후, 일정 시간 더 교반하면서 추가 반응을 수행한다. 일례로서, 반응기(R-1)에 구비된 투시창(G-1)을 통해 육안으로 반응용액의 색상 및 투명도를 관찰한다. 다른 예로서, 반응기(R-1)에 구비된 투시창(G-1)을 통해 광학기기로 반응용액의 색상 및 투명도를 측정한다. 상기 광학기기는 디지털카메라, 스펙트로미터, 광학분석장비 등을 포함할 수 있다.
반응기(R-1) 내부에 존재하는 가스(제 2 유기 용매, 염화수소, 포스겐 등)는 제 1 콘덴서(C-1)로 이송된다. 제 1 콘덴서(C-1)에서 냉각에 의해 제 2 유기 용매가 1차 응축되어 반응기(R-1)로 회수되고 나머지 가스는 제 2 콘덴서(C-2)로 이송된다. 제 2 콘덴서(C-2)에서 냉각에 의해 제 2 유기 용매가 2차 응축되어 반응기(R-1)로 회수되고 나머지 가스는 제 3 콘덴서(C-3)로 이송된다. 제 3 콘덴서(C-3)에서 냉각에 의해 제 2 유기 용매가 3차 응축되어 반응기(R-1)로 회수된다.
이와 같이 다단의 콘덴서를 거치면서 제 2 유기 용매를 제거한 이후 나머지 가스(염화수소, 포스겐 등)는 제 1 스크러버(S-1)로 이송된다. 제 1 스크러버(S-2)에서 염화수소 가스를 물에 용해시켜 염산 수용액을 얻어서 제 2 탱크(T-2)에 저장하고 나머지 가스는 제 2 스크러버(S-2)로 이송된다. 제 2 스크러버(S-2)에서 제 3 탱크(T-3)에 저장되어 있던 수산화나트륨 수용액을 이용하여 포스겐(COCl2) 가스를 중화시켜 제거할 수 있다.
반응기(R-1)에서 얻은 반응용액은 제 1 증류기(D-1) 및 제 2 증류기(D-2)로 순차적으로 이송되며 1차 증류 및 2차 증류를 거치면서, 상기 반응용액으로부터 디이소시아네이트 조성물 및 제 2 유기 용매를 분리한다.
상기 반응용액으로부터 분리된 제 2 유기 용매는 용매 회수기(V-1)으로 이송되어 보관될 수 있으며, 이후 상기 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐의 반응에 재활용될 수 있다.
또한, 상기 반응용액으로부터 분리된 디이소시아네이트 조성물은 여과 및 건조 등을 더 거쳐 최종 제품으로 제공될 수 있다.
[광학 재료의 제조방법]
상기 구현예에서 제조된 디이소시아네이트를 다른 성분과 조합함으로써 광학 재료용 중합성 조성물을 제조할 수 있다.
상기 광학 재료용 중합성 조성물은 디이소시아네이트; 및 5 ppm 내지 200 ppm의 함량으로 메틸기를 갖는 벤질 이소시아네이트를 포함한다.
상기 광학 재료용 중합성 조성물은 티올 또는 에피설피드를 더 포함한다.
상기 광학 재료용 중합성 조성물을 이용하여 광학 재료, 구체적으로 광학 렌즈를 제조할 수 있다. 예를 들어 상기 광학 재료용 중합성 조성물을 혼합하고 몰드에서 가열 경화함으로써 광학 렌즈를 제조할 수 있다.
일 구현예에 따른 광학 재료의 제조방법은 디아민 조성물을 염산 수용액과 반응시켜 디아민 염산염 조성물을 얻는 제 1 단계; 상기 디아민 염산염 조성물을 트리포스겐과 반응시켜 디이소시아네이트 조성물을 얻는 제 2 단계; 및 상기 디이소시아네이트 조성물을 티올 또는 에피설피드와 혼합하고 몰드에서 중합 및 경화시키는 제 3 단계를 포함하고, 상기 디아민 조성물이 디아민; 및 10 ppm 내지 2000 ppm의 함량으로 메틸기를 갖는 벤질모노아민을 포함한다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 제 1 단계 및 제 2 단계에서 얻은 디아민 염산염 조성물 및 디이소시아네이트 조성물의 각 성분 및 함량, 및 이의 제조방법은 상술한 바와 같다.
또한, 상기 디아민이 자일릴렌디아민이고, 상기 디이소시아네이트 조성물이 자일릴렌디이소시아네이트를 포함할 수 있다.
상기 티올은 2개 이상의 SH기를 포함하는 폴리티올일 수 있으며, 지방족, 지환족, 또는 방향족 골격을 가질 수 있다. 상기 에피설피드는 2개 이상의 티오에폭시기를 가질 수 있으며, 지방족, 지환족, 또는 방향족 골격을 가질 수 있다.
상기 티올의 구체적인 예는 비스(2-머캅토에틸)설피드, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 2,3-비스(2-머캅토에틸티오)프로판-1-티올, 2,2-비스(머캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 테트라키스(머캅토메틸)메탄, 2-(2-머캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올, 2-(2,3-비스(2-머캅토에틸티오)프로필티오)에탄티올, 비스(2,3-디머캅토프로판닐)설피드, 비스(2,3-디머캅토프로판닐)디설피드, 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로판, 1,2-비스(2-(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로필티오)에탄, 비스(2-(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로필)설피드, 비스(2-(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로필)디설피드, 2-(2-머캅토에틸티오)-3-2-머캅토-3-[3-머캅토-2-(2-머캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오-프로판-1-티올, 2,2 -비스-(3-머캅토-프로피오닐옥시메틸)-부틸 에스테르, 2-(2-머캅토에틸티오)-3-(2-(2-[3-머캅토-2-(2-머캅토에틸티오)-프로필티오]에틸티오)에틸티오)프로판-1-티올, (4R,11S)-4,11-비스(머캅토메틸)-3,6,9,12-테트라티아테트라데칸-1,14-디티올, (S)-3-((R-2,3-디머캅토프로필)티오)프로판-1,2-디티올, (4R,14R)-4,14-비스(머캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵탄-1,17-디티올, (S)-3-((R-3-머캅토-2-((2-머캅토에틸)티오)프로필)티오)프로필)티오)-2-((2-머캅토에틸)티오)프로판-1-티올, 3,3'-디티오비스(프로판-1,2-디티올), (7R,11S)-7,11-비스(머캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵타데칸-1,17-디티올, (7R,12S)-7,12-비스(머캅토메틸)-3,6,9,10,13,16-헥사티아옥타데칸-1,18-디티올, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 비스펜타에리트리톨-에테르-헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토디메틸티오)에틸)-1,3-디티안, 2,5-비스머캅토메틸-1,4-디티안, 비스(머캅토메틸)-3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디티올 등을 포함한다.
예를 들면, 상기 티올은 2-(2-머캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올, 2,3-비스(2-머캅토에틸티오)프로판-1-티올, 2-(2,3-비스(2-머캅토에틸티오)프로필티오)에탄티올, 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로판, 1,2-비스(2-(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로필티오)-에탄, 비스(2-(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로필)설피드, 2-(2-머캅토에틸티오)-3-2-머캅토-3-[3-머캅토-2-(2-머캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오-프로판-1-티올, 2,2'-티오디에탄티올, 4,14-비스(머캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헥타데칸-1,17-디티올, 2-(2-머캅토에틸티오)-3-[4-(1-{4-[3-머캅토-2-(2-머캅토에틸티오)-프로폭시]-페닐}-1-메틸에틸)-페녹시]-프로판-1-티올, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨머캅토아세테이트, 트리메티올프로판트리스머캅토프로피오네이트, 글리세롤트리머캅토프로피오네이트, 디펜타에피트리톨헥사머캅토프로피오네이트, 2,5-비스머캅토메틸-1,4-디티안 등일 수 있다.
상기 티올은 상기 예시 화합물들 중 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 에피설피드의 구체적인 예는 비스(β-에피티오프로필티오)메탄, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)에탄, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1-(β-에피티오프로필티오)-2-(β-에피티오프로필티오메틸)프로판, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)부탄, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)부탄, 1-(β-에피티오프로필티오)-3-(β-에피티오프로필티오메틸)부탄, 1,5-비스(β-에피티오프로필티오)펜탄, 1-(β-에피티오프로필티오)-4-(β-에피티오프로필티오메틸)펜탄, 1,6-비스(β-에피티오프로필티오)헥산, 1-(β-에피티오프로필티오)-5-(β-에피티오프로필티오메틸)헥산, 1-(β-에피티오프로필티오)-2-[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오]에탄, 1-(β-에피티오프로필티오)-2-[[2-(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오에틸]티오]에탄, 테트라키스(β-에피티오프로필티오메틸)메탄, 1,1,1-트리스(β-에피티오프로필티오메틸)프로판, 1,5-비스(β-에피티오프로필티오)-2-(β-에피티오프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1,5-비스(β-에피티오프로필티오)-2,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1-(β-에피티오프로필티오)-2,2-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-4-티아헥산, 1,5,6-트리스(β-에피티오프로필티오)-4-(β-에피티오프로필티오메틸)-3-티아헥산, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-4-(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-4,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-4,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-2,4,5-트리스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,9-비스(β-에피티오프로필티오)-5-(β-에피티오프로필티오메틸)-5-[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오메틸]-3,7-디티아노난, 1,10-비스(β-에피티오프로필티오)-5,6-비스[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오]-3,6,9-트리티아데칸, 1,11-비스(β-에피티오프로필티오)-4,8-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(β-에피티오프로필티오)-5,7-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(β-에피티오프로필티오)-5,7-[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오메틸]-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(β-에피티오프로필티오)-4,7-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실] 설피드, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)벤젠, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)벤젠, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐] 설피드, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐] 술폰, 4,4'-비스(β-에피티오프로필티오)비페닐 등을 포함한다.
상기 에피설피드는 상기 예시 화합물들 중 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 에피설피드는 이의 티오에폭시기의 수소 중 적어도 1개가 메틸기로 치환된 화합물일 수도 있다.
상기 광학 재료용 중합성 조성물은 상기 디이소시아네이트 조성물 및 상기 티올 또는 에피설피드를 혼합 상태로 포함하거나 또는 분리된 상태로 포함할 수 있다. 즉, 상기 중합성 조성물 내에서, 이들은 서로 접촉하여 배합된 상태이거나, 또는 서로 접촉하지 않도록 분리된 상태일 수 있다.
상기 광학 재료용 중합성 조성물은 상기 티올 또는 에피설피드를 상기 디이소시아네이트 조성물과 2:8 내지 8:2, 3:7 내지 7:3, 또는 4:6 내지 6:4의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 광학 재료용 중합성 조성물 및 광학 재료의 제조 시에 목적에 따라 촉매, 사슬 연장제, 가교제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 착색 방지제, 염료, 충전제, 이형제 등을 더 첨가할 수 있다.
이들 티올 또는 에피설피드를 디이소시아네이트 조성물 및 기타 첨가제와 혼합하고 탈포한 후, 몰드에 주입하고 저온에서 고온으로 서서히 승온하면서 서서히 중합시키고, 이를 가열함으로써 수지를 경화하여 광학 재료를 제조할 수 있다.
상기 중합 반응의 온도는 예를 들어 20 ℃ 내지 150 ℃일 수 있고, 구체적으로 25 ℃ 내지 120 ℃일 수 있다. 또한, 반응 속도를 조절하기 위해서, 폴리티오우레탄의 제조에 통상적으로 이용되는 반응 촉매가 첨가될 수 있으며, 이의 구체적인 종류는 앞서 예시한 바와 같다.
또한 상기 제조된 광학 재료에는 필요에 따라 반사 방지, 고경도 부여, 내마모성 향상, 내약품성 향상, 김서림 방지성 부여, 표면 연마, 대전방지처리, 하드코트 처리, 무반사 코팅 처리, 염색 처리 등의 물리적 또는 화학적 처리가 추가로 실시될 수 있다.
[광학 재료]
본 발명의 일 구현예에 따른 광학 재료는 디이소시아네이트 조성물, 및 티올 또는 에피설피드가 중합된 폴리티오우레탄을 포함하는 광학 재료로서, 상기 디이소시아네이트 조성물 내 메틸기를 갖는 벤질 이소시아네이트의 함량이 5 ppm 내지 200 ppm이다.
상기 광학 재료는 투명성, 굴절율, 황색도 등이 우수함은 물론, 내충격성을 향상시킬 수 있고, 맥리 및 백탁 발생을 방지할 수 있다.
예를 들어, 상기 광학 재료는 1.55 이상의 굴절율을 가질 수 있고, 구체적으로 1.55 내지 1.77의 굴절률을 가질 수 있다. 또한, 상기 광학 재료는 아베수가 30 내지 50일 수 있고, 구체적으로 30 내지 45, 또는 31 내지 40일 수 있다. 또한, 상기 광학 재료는 광투과율이 80% 이상, 85% 이상, 또는 87% 이상일 수 있으며, 이는 전광선 투과율일 수 있다. 또한, 상기 광학 재료는 황색도(Y.I.)가 30 이하, 25 이하, 22 이하, 또는 20 이하일 수 있고, 예를 들어 1 내지 25, 또는 10 내지 22일 수 있다. 구체적으로, 상기 광학 재료는 85% 이상의 투과율 및 22 이하의 황색도를 가질 수 있다.
또한, 상기 광학 재료는 내충격 에너지가 적정 범위로 우수할 수 있다. 내충격 에너지는 미국 FDA의 시험기준에 따라 상온 20 ℃에서 지름 80 mm, 두께 1.2 mm의 평판으로 제조된 시험편에 127 cm의 높이에서 가벼운 강구로부터 무거운 강구로까지 차례로 낙하시켜서 파괴되는 무게의 위치에너지로 측정될 수 있다. 구체적으로 16 g, 32 g, 65 g, 100 g, 200 g, 300 g의 쇠구슬을 사용하여 높이 별로 낙구시험(ball dropping test)를 통해 광학 재료, 구체적으로, 광학 렌즈의 파손 여부를 관찰하여 파손이 되었을 때의 위치에너지를 계산하였다. 예를 들어, FDA 기준 16 g, 127 cm 기준일 때 위치에너지(Ep)는 0.2(J) (Ep = mgh = 0.016*9.8*1.27=0.2(J))이고, 상기 16g의 쇠구슬 낙구시험을 통과하면, 32 g의 쇠구슬을 사용하여 위치에너지(Ep)를 계산할 수 있고 이를 통과할 경우, 65 g, 100 g, 200 g, 300 g의 쇠구슬을 사용하여 순차적으로 측정하여 최종 파손이 되었을 때의 위치에너지를 계산할 수 있다.
상기 방법으로 계산된 본 발명의 구현예에 따른 광학 재료는 내충격 에너지(E)가 0.3 J 내지 3.0 J, 0.4 J 내지 3.0 J, 0.4 J 내지 2.5 J, 0.6 J 내지 3.0 J, 0.6 J 내지 2.8 J, 0.8 J 내지 2.8 J, 또는 0.8 J 내지 2.5 J로 우수하다.
따라서, 상기 메틸기를 갖는 벤질 이소시아네이트를 특정 함량으로 첨가한 디이소시아네이트 조성물을 광학 재료에 이용함으로써 황색도, 맥리 및 백탁 발생 방지 등의 광학적 특성 개선함과 동시에 내충격성 등의 기계적 물성을 동시에 향상시킬 수 있으므로, 이는, 고품질의 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등을 제조하는 데에 유용하게 활용될 수 있다.
[실시예]
이하에서 보다 구체적인 실시예들을 예시하나 이들로 한정되지는 않는다.
실시예 1
<제 1 단계: 디아민 염산염 조성물의 제조>
메타자일릴렌디아민(m-XDA) 600 g(4.4 mol)에 3-메틸벤질아민을 첨가하여 디아민 조성물 내 상기 3-메틸벤질아민의 농도가 10 ppm으로 조절된 디아민 조성물을 준비하였다.
5L 4구 반응기에 35% 염산 수용액 1009.4 g(9.46 mol)을 투입하고 교반하면서 반응기 내부온도를 15 ℃로 냉각하였다. 여기에 상기 디아민 조성물을 반응기 온도를 60 ℃ 미만으로 유지하면서 1 시간 동안 투입하였다. 투입 완료 후 반응기 내부 온도를 10 ℃로 냉각하고 1시간 교반 후, 유기 용매로 테트라하이드로퓨란 1320.0 g을 추가 투입하고, 내부 온도를 -5 ℃로 냉각하여 1 시간 동안 추가 교반하였다. 반응 완료 후 필터를 사용하여 진공 여과를 실시하고, 여과된 테트라하이드로퓨란은 회수하여 재사용하였다. 상기 테트라하이드로퓨란의 회수율은 82 %이었다. 진공 여과 후 메타자일릴렌디아민(m-XDA) 염산염 조성물을 얻을 수 있었으며, 잔류된 유기 용매 및 수분 제거를 위해 반응기 외부 온도 90 ℃ 진공펌프 0.1 Torr 의 조건에서 건조를 실시하여 최종 메타자일릴렌디아민(m-XDA) 염산염 조성물을 얻었다.
<제 2 단계: 디이소시아네이트 조성물의 제조>
반응기 A에 앞서 제조한 m-XDA 염산염 조성물 800 g 및 오르쏘디클로로벤젠(ODCB) 3,550 g을 투입하고 교반하면서 반응기의 내부 온도를 약 125 ℃에서 가열하였다. 반응기 B에 트리포스겐(BTMC) 950 g 및 ODCB 800 g을 넣고 약 60 ℃에서 교반 용해하고, 석출되지 않도록 125 ℃의 온도를 유지하며 반응기 A에 24 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 4 시간 교반을 실시하였다. 반응 종료 후 125 ℃에서 질소 가스를 용매 내부에 불어넣어 버블링하면서 탈기하였다. 10 ℃까지 냉각한 후 셀라이트를 이용하여 잔존 고형분을 여과하였다. 이후 유기 용매(ODCB)를 제거하고 m-XDI를 아래 증류 조건에서 증류하여 정제하였다. 상기 유기 용매의 제거(1차 증류)는 0.5 torr 이하의 압력, 60 ℃의 온도에서 8 시간 수행하였으며, m-XDI의 증류(2차 증류)는 압력 0.1 torr 이하의 압력, 120 ℃의 온도에서 10 시간 동안 수행하여 m-XDI 조성물을 얻었다.
<광학 재료의 제조>
4,8-비스(머캅토메틸)-3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디티올 49.3 중량부, 앞서 제조한 m-XDI 조성물 50.7 중량부, 다이부틸 틴 클로라이드 0.01 중량부, ZELEC® UN Stepan사 인산에스테르 이형제 0.1 중량부를 균일하게 혼합하고 600 Pa에서 1 시간 동안 탈포한 후, 3 μm 테프론 필터에 여과하고 글라스 몰드와 테이프로 제작된 몰드에 주입하였다. 상기 몰드를 25 ℃에서 8 시간 유지 후 130 ℃까지 8 시간 동안 일정한 속도로 천천히 승온하고 130 ℃에서 2 시간 중합하였다. 성형물을 몰드에서 이형 후, 120 ℃에서 2 시간 추가 경화하여 광학 렌즈(광학 재료)를 얻었다.
실시예 2 내지 5
3-메틸벤질아민의 투입 농도를 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 m-XDI 조성물 및 광학 렌즈를 얻었다.
비교예 1 내지 7
3-메틸벤질아민의 투입 농도를 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 m-XDI 조성물 및 광학 렌즈를 얻었다.
<평가 방법>
상기 실시예 및 비교예를 아래와 같이 평가하였다.
(1) 헤이즈(백탁)
경화된 렌즈를 암소에서 프로젝터에 조사하여 렌즈가 흐리거나 불투명 물질의 유무를 육안으로 확인하였다.
백탁 없음 : 렌즈가 흐리거나 불투명 물질이 없는 경우
백탁 있음 : 렌즈가 흐리거나 불투명 물질이 있는 경우
(2) 내충격성
미국FDA의 시험기준에 따라 상온 20 ℃에서 지름 80mm, 두께 1.2mm의 평판으로 제조된 시험편에 127cm의 높이에서 가벼운 강구로부터 무거운 강구로까지 차례로 낙하시켜서 파괴되는 무게의 위치에너지로 내충격성을 측정하였다.
쇠구슬 무게: 16 g, 32 g, 65 g, 100 g, 200 g, 300 g의 쇠구슬을 사용하여 높이별로 낙구시험(ball dropping test)를 통해 렌즈의 파손 여부를 관찰하여 파손이되었을 때의 위치에너지를 계산한다.
계산예-1) FDA 기준 16 g, 127 cm 기준일 때 위치에너지(Ep)는
Ep = mgh = 0.016*9.8*1.27=0.2(J)
계산예-2) 산업안전 기준 67 g, 127 cm 기준일 때
Ep = mgh = 0.067*9.8*1.27=0.83(J)
디아민 조성물 m-XDI 조성물 광학 렌즈 물성
3-메틸벤질 아민 3-메틸벤질 이소시아네이트 함유량 백탁 내충격성(J)
실시예 1 10 ppm 6 ppm X 0.4 J
실시예 2 100 ppm 25 ppm X 0.8 J
실시예 3 500 ppm 49 ppm X 0.8 J
실시예 4 1000 ppm 102 ppm X 1.2 J
실시예 5 2000 ppm 189 ppm X 2.5 J
비교예 1 0 ppm < 1 ppm X 0.2 J
비교예 2 1 ppm < 1 ppm X 0.2 J
비교예 3 5 ppm <1 ppm X 0.2 J
비교예 4 9 ppm 4 ppm O 0.2 J
비교예 5 2010 ppm 208 ppm O 2.5 J
비교예 6 2500 ppm 320 ppm O 2.5 J
비교예 7 3000 ppm 790 ppm O 2.5 J
상기 표에서 보듯이, 디아민 조성물에 벤질모노아민을 특정함량으로 첨가하여 제조된 본 발명의 실시예 1 내지 5의 광학 렌즈는, 비교예 1 내지 7의 광학 렌즈에 비해 내충격성이 우수함과 동시에, 백탁 발생도 없음을 확인하였다.
구체적으로 살펴보면, 디아민 조성물에 3-메틸벤질 아민을 10 ppm 내지 2000 ppm으로 첨가하여 제조된 실시예 1 내지 5의 광학 렌즈는 모두 백탁 발생이 없었으며, 내충격성이 0.4 J 내지 2.5 J로 우수하였다.
이에 반해, 비교예 1 내지 4와 같이 디아민 조성물 내에 3-메틸벤질 아민의 함량이 5 ppm 이하로 존재하는 경우, 백탁 발생은 없었으나 내충격성이 0.2 J로 매우 낮았다.
또한, 비교예 5와 같이 디아민 조성물 내에 3-메틸벤질 아민의 함량이 9 ppm으로 존재하는 경우, 내충격성이 0.2 J로 여전히 낮았고, 백탁 발생이 일어남을 확인하였다.
한편, 비교예 5및 7과 같이 디아민 조성물 내에 3-메틸벤질 아민의 함량이 2000 ppm 초과하여 그 함량이 지나치게 많은 경우, 내충격성은 양호하였으나 백탁이 발생하였음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따라 첨가제가 투입된 디아민 조성물을 이용하여 광학 렌즈를 제조하는 경우, 광학 렌즈의 광학 물성은 물론 기계적 물성도 함께 우수하여 양질의 광학 렌즈로 사용되기에 적합하다.

Claims (17)

  1. 디아민; 및
    10 ppm 내지 2000 ppm의 함량으로 메틸기를 갖는 벤질모노아민을 포함하는, 디아민 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 메틸기를 갖는 벤질모노아민이 2-메틸벤질아민, 3-메틸벤질아민, 및 4-메틸벤질아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 디아민 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 메틸기를 갖는 벤질모노아민이 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는, 디아민 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00005
    .
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물 총 중량을 기준으로 상기 디아민을 99 중량% 이상 내지 100 중량% 미만의 양으로 포함하는, 디아민 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 디아민이 오르쏘자일릴렌디아민(o-XDA), 메타자일릴렌디아민(m-XDA) 및 파라자일릴렌디아민(p-XDA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 디아민 조성물.
  6. 제 3 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물을 100 ppm 내지 2000 ppm 포함하고,
    상기 메타자일릴렌디아민(m-XDA)을 상기 조성물 총 중량을 기준으로 99.5 중량% 이상 내지 100 중량% 미만의 양으로 포함하는, 디아민 조성물.
  7. 디아민 조성물을 염산 수용액과 반응시켜 디아민 염산염 조성물을 얻는 단계; 및
    상기 디아민 염산염 조성물 및 트리포스겐을 이용하여 디이소시아네이트 조성물을 얻는 단계를 포함하고,
    상기 디아민 조성물이 디아민; 및 10 ppm 내지 2000 ppm의 함량으로 메틸기를 갖는 벤질모노아민을 포함하는, 디이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 메틸기를 갖는 벤질모노아민이 2-메틸벤질아민, 3-메틸벤질아민, 및 4-메틸벤질아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 디이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 디아민 염산염 조성물이 메틸기를 갖는 벤질모노아민 염산염을 포함하고,
    상기 메틸기를 갖는 벤질모노아민 염산염이 상기 트리포스겐과의 반응에 의해 메틸기를 갖는 벤질 이소시아네이트가 생성되는, 디이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 메틸기를 갖는 벤질 이소시아네이트가 상기 디이소시아네이트 조성물 내에 5 ppm 내지 200 ppm의 양으로 포함되는, 디이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 메틸기를 갖는 벤질모노아민의 함량에 대한 상기 메틸기를 갖는 벤질 이소시아네이트의 생성비가 0.05 내지 0.9인, 디이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐과의 반응 후 얻은 반응 결과물을 증류하는 단계를 더 포함하고,
    상기 증류가 상기 반응 결과물을 40 ℃ 내지 60 ℃에서 2 시간 내지 8 시간 동안 1차 증류, 및
    100 ℃ 내지 120 ℃에서 2 시간 내지 10 시간 동안 2차 증류를 포함하는, 디이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  13. 제 7 에 있어서,
    상기 디아민 염산염 조성물 및 상기 트리포스겐이 1 : 1 내지 5의 당량비로 반응에 투입되고,
    상기 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐의 반응이 110 ℃ 내지 160 ℃의 온도에서 수행되는, 디이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  14. 제 7 에 있어서,
    상기 디아민 염산염 조성물을 얻은 후, 상기 디아민 염산염 조성물을 처리하는 단계를 더 포함하고,
    상기 처리된 디아민 염산염 조성물이 상기 트리포스겐과 반응하여, 상기 디이소시아네이트 조성물이 제조되는, 디이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  15. 제 7 항에 있어서,
    상기 디아민 조성물이 자일릴렌디아민을 포함하고,
    상기 디이소시아네이트 조성물이 자일릴렌디이소시아네이트를 포함하는, 디이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  16. 제 7 항의 제조방법에 의해 제조된 디이소시아네이트 조성물.
  17. 디아민 조성물을 염산 수용액과 반응시켜 디아민 염산염 조성물을 얻는 제 1 단계;
    상기 디아민 염산염 조성물을 트리포스겐과 반응시켜 디이소시아네이트 조성물을 얻는 제 2 단계; 및
    상기 디이소시아네이트 조성물을 티올 또는 에피설피드와 혼합하고 몰드에서 중합 및 경화시키는 제 3 단계를 포함하고,
    상기 디아민 조성물이 디아민; 및 10 ppm 내지 2000 ppm의 함량으로 메틸기를 갖는 벤질모노아민을 포함하는, 광학 재료의 제조방법.
KR1020190161450A 2019-12-06 2019-12-06 디아민 조성물, 및 이를 이용한 디이소시아네이트 조성물 및 광학 재료의 제조방법 KR102456416B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190161450A KR102456416B1 (ko) 2019-12-06 2019-12-06 디아민 조성물, 및 이를 이용한 디이소시아네이트 조성물 및 광학 재료의 제조방법
JP2020199067A JP7126217B2 (ja) 2019-12-06 2020-11-30 ジアミン組成物、およびジイソシアネート組成物の調製方法
US17/111,779 US11760719B2 (en) 2019-12-06 2020-12-04 Diamine composition, and method of preparing diisocyanate composition
CN202011431161.8A CN112920084B (zh) 2019-12-06 2020-12-07 二胺组合物和制备二异氰酸酯组合物的方法
US18/353,107 US20230357136A1 (en) 2019-12-06 2023-07-17 Diamine composition, and method of preparing diisocyanate composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190161450A KR102456416B1 (ko) 2019-12-06 2019-12-06 디아민 조성물, 및 이를 이용한 디이소시아네이트 조성물 및 광학 재료의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210071356A true KR20210071356A (ko) 2021-06-16
KR102456416B1 KR102456416B1 (ko) 2022-10-19

Family

ID=76603241

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190161450A KR102456416B1 (ko) 2019-12-06 2019-12-06 디아민 조성물, 및 이를 이용한 디이소시아네이트 조성물 및 광학 재료의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102456416B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023101404A1 (ko) * 2021-11-30 2023-06-08 한화솔루션 주식회사 이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61194057A (ja) * 1985-02-25 1986-08-28 Asahi Chem Ind Co Ltd 芳香族トリイソシアナ−ト
KR100205680B1 (ko) * 1990-07-07 1999-07-01 라이싱어 바르츠 요오드 색 수가 감소된 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물의 제조방법
JP2002363138A (ja) * 2001-05-08 2002-12-18 Bayer Ag １，４−および／または１，５−ジアミノナフタレン並びに１，４−および／または１，５−ジイソシアナトナフタレンの製造方法
CN1931834A (zh) * 2005-09-13 2007-03-21 杭州崇舜化学有限公司 一种苯二亚甲基二异氰酸酯的合成方法
JP2009545553A (ja) * 2006-08-01 2009-12-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートの製造方法
KR20120111171A (ko) 2011-03-31 2012-10-10 케이에스랩(주) 크실릴렌 디이소시아네이트의 제조 방법, 그의 반응중간체 및 그 반응중간체의 제조 방법
JP2012214568A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Tosoh Corp 新規なチオウレタン樹脂及びそれよりなる透明光学樹脂部材
CN106674056A (zh) * 2016-11-14 2017-05-17 湖南海利化工股份有限公司 一种氢化苯二亚甲基二异氰酸酯的制备方法
CN106748887A (zh) * 2017-01-11 2017-05-31 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种苯二亚甲基二异氰酸酯的制备方法
KR101842254B1 (ko) * 2017-05-17 2018-03-27 에스케이씨 주식회사 안정성 및 반응성이 개선된 자이릴렌디이소시아네이트 조성물, 및 이를 이용한 광학 렌즈
JP2018070611A (ja) * 2016-10-27 2018-05-10 三洋化成工業株式会社 含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の製造方法
KR20180125871A (ko) * 2018-02-13 2018-11-26 에스케이씨 주식회사 광학 렌즈에 사용되는 이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법
KR20190086257A (ko) * 2018-01-12 2019-07-22 우리화인켐 주식회사 광학재료용 이소시아네이트 화합물의 제조방법

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61194057A (ja) * 1985-02-25 1986-08-28 Asahi Chem Ind Co Ltd 芳香族トリイソシアナ−ト
KR100205680B1 (ko) * 1990-07-07 1999-07-01 라이싱어 바르츠 요오드 색 수가 감소된 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물의 제조방법
JP2002363138A (ja) * 2001-05-08 2002-12-18 Bayer Ag １，４−および／または１，５−ジアミノナフタレン並びに１，４−および／または１，５−ジイソシアナトナフタレンの製造方法
CN1931834A (zh) * 2005-09-13 2007-03-21 杭州崇舜化学有限公司 一种苯二亚甲基二异氰酸酯的合成方法
JP2009545553A (ja) * 2006-08-01 2009-12-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートの製造方法
JP2012214568A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Tosoh Corp 新規なチオウレタン樹脂及びそれよりなる透明光学樹脂部材
KR20120111171A (ko) 2011-03-31 2012-10-10 케이에스랩(주) 크실릴렌 디이소시아네이트의 제조 방법, 그의 반응중간체 및 그 반응중간체의 제조 방법
JP2018070611A (ja) * 2016-10-27 2018-05-10 三洋化成工業株式会社 含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の製造方法
CN106674056A (zh) * 2016-11-14 2017-05-17 湖南海利化工股份有限公司 一种氢化苯二亚甲基二异氰酸酯的制备方法
CN106748887A (zh) * 2017-01-11 2017-05-31 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种苯二亚甲基二异氰酸酯的制备方法
KR101842254B1 (ko) * 2017-05-17 2018-03-27 에스케이씨 주식회사 안정성 및 반응성이 개선된 자이릴렌디이소시아네이트 조성물, 및 이를 이용한 광학 렌즈
KR20190086257A (ko) * 2018-01-12 2019-07-22 우리화인켐 주식회사 광학재료용 이소시아네이트 화합물의 제조방법
KR20180125871A (ko) * 2018-02-13 2018-11-26 에스케이씨 주식회사 광학 렌즈에 사용되는 이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023101404A1 (ko) * 2021-11-30 2023-06-08 한화솔루션 주식회사 이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR102456416B1 (ko) 2022-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7126218B2 (ja) ジイソシアネート組成物、その製造方法およびこれを利用した光学材料
KR102424204B1 (ko) 디이소시아네이트 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 광학 재료
US20230357136A1 (en) Diamine composition, and method of preparing diisocyanate composition
KR102217747B1 (ko) 디이소시아네이트 조성물 및 광학 렌즈의 제조방법
KR102639515B1 (ko) 디이소시아네이트 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 광학 재료
KR102471238B1 (ko) 디이소시아네이트 조성물 및 광학 렌즈의 제조방법
KR102456416B1 (ko) 디아민 조성물, 및 이를 이용한 디이소시아네이트 조성물 및 광학 재료의 제조방법
KR20220024346A (ko) 디이소시아네이트 조성물 및 광학 렌즈의 제조방법
KR102293746B1 (ko) 디이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법 및 이를 이용한 광학 재료
KR102457569B1 (ko) 디이소시아네이트 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 광학 재료
KR102456419B1 (ko) 디이소시아네이트 조성물 및 광학 렌즈의 제조방법
KR102217752B1 (ko) 디이소시아네이트 조성물 및 광학 렌즈의 제조방법
JP7239941B2 (ja) ジイソシアネート組成物および光学レンズの製造方法
KR20210071353A (ko) 디이소시아네이트 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 광학 재료
KR20210071354A (ko) 디이소시아네이트 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 광학 재료
KR20210071402A (ko) 디이소시아네이트 조성물 및 광학 렌즈의 제조방법
KR20210071403A (ko) 디이소시아네이트 조성물 및 광학 렌즈의 제조방법
KR20210071401A (ko) 디이소시아네이트 조성물 및 광학 렌즈의 제조방법
KR20210071670A (ko) 디이소시아네이트 조성물 및 광학 렌즈의 제조방법
KR20210071654A (ko) 디아민 염산염 조성물, 디이소시아네이트 조성물 및 광학 렌즈의 제조방법
KR20210071482A (ko) 디이소시아네이트 조성물 및 광학 렌즈의 제조방법, 및 이를 위한 트리포스겐 조성물
KR20210071653A (ko) 디이소시아네이트 조성물 및 광학 렌즈의 제조방법, 및 이를 위한 디아민 염산염 조성물
CN112920372A (zh) 制备二异氰酸酯组合物和光学镜片的方法
KR20210071481A (ko) 디이소시아네이트 조성물 및 광학 렌즈의 제조방법, 및 이를 위한 트리포스겐 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right