CN113181859A - 一种成盐反应器及制备异氰酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种成盐反应器及采用该反应器制备异氰酸酯的方法，所述反应器包括釜体、粗盐系统、精盐系统、圆盘分布器、导流器及机械搅拌；所述粗盐系统包含气相进料分布器、液相进料分布器及圆筒形多孔板，其中液相、气相进料分布器分别与气相、液相进料管分别连通；所述精盐系统包括旋转研磨筒和磨片；通过该反应器能够在提高成盐的效率同时提高氨基成盐的转化率，通过降低盐酸盐颗粒的粒径，有效提高了异氰酸酯的收率和产品质量。

Description

一种成盐反应器及制备异氰酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种成盐反应器及采用该反应器制备异氰酸酯的方法，具体而言，涉及一种成盐光气化反应合成异氰酸酯的方法。

背景技术

异氰酸酯是生产聚氨酯的主要原料，聚氨酯材料是目前国际上性能最好的保温材料，具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性和粘合性，每年需要生产大量的聚氨酯材料，因此需要合成大量的异氰酸酯。现有异氰酸酯合成反应技术中，采用有机伯胺与光气在惰性溶剂中反应制备异氰酸酯的光气化法己为人所熟知。对于现有的方法而言，通常使用氯苯或者邻二氯苯作为溶剂，该溶剂因其良好的惰性及溶解能力、并且非常适合于回收过量的光气和分离所产生的氯化氢而被广泛应用。然而，对于高熔点的胺而言，一般在上述溶剂中的溶解度较差，导致反应浓度较低。此外，在反应中会有部分的异氰酸酯聚合物及氯代副产物的产生，不仅会降低产物的收率，后者还会增加产物纯化的难度，增加生产成本。

英国专利GB1162155A公开了在-10-50℃胺与氯化氢气体成盐反应生成盐酸盐，溶剂与胺的比例30:1-18:1，在120-160℃进行光化反应。英国专利GB1086782A公开了，在0-60℃胺与氯化氢气体成盐反应生成盐酸盐，在120-128℃进行光化反应，溶剂与胺的比例30:1-18:1。上述两种方法虽然通过改进，降低了光化反应过程中副产物的生成，但因其反应过程中使用溶剂比例过大，后处理时溶剂蒸发需要消耗大量能量，且过低的浓度需要反应器等设备尺寸增加，导致体积效率和经济效益不好。

美国专利US2015246873(A1)提供了一种液相法制备异氰酸酯的方法，通过冷热光气化法制备高熔点异氰酸酯，其采用一种动态混合器将胺与溶剂进行混合形成悬浮液，控制粒径，加强分散，从而减少副反应的发生，提高收率，但是固体或液体的悬浮的快速混合更加困难，无法保证副产物的最低化。

中国公开专利CN200680022170报道成盐过程是在高于大气压0.01MPa，温度120℃下进行的，虽然温度加压可以降低盐酸盐粘度，提高成盐转化率和时空效率，但存在高温影响成盐与光化液浓度的色号及胺包裹的问题。

中国专利CN102070491A中，在成盐反应釜中设置有喷射反应器，将苯二亚甲基二胺溶解在惰性有机溶剂中配成二胺进料溶液，通入喷射反应器的液相喷嘴；氯化氢气体通入喷射反应器气相喷嘴；苯二亚甲基二胺在惰性有机溶剂中形成的二胺溶液与氯化氢在喷射反应器中快速混合反应并进入成盐反应釜中。但是所述工艺在应用过程中为了解决堵塞问题和增强混合效果，需要在苯二亚甲基二胺盐酸盐浓度极低的情况下才能运行，整体能耗较高。

目前，限制成盐光气化法工业化的主要制约因素为胺的成盐浓度偏低，导致时空效益与经济效益无法提高。为了克服已有异氰酸酯的成盐光化工艺中胺成盐浓度较低，所得盐酸盐溶剂结块，造成胺的成盐不完全，副反应多等问题，需要对现有技术进行改进。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成盐反应器以及制备异氰酸酯的方法。使用该反应器通过成盐光气化法制备异氰酸酯单体，可有效解决盐酸盐浆料在反应过程中结块及盐酸盐颗粒在惰性溶剂中分散不均匀的情况，使盐酸盐浆料微观分布更加均匀，得到转化率高、粒度分布均匀的盐酸盐浆料，减少光化过程中氯代副产物的生成，最终提高产品异氰酸酯收率及品质。

为实现上述目的，本发明提供的成盐反应器采用技术方案如下：

一种成盐反应器，其中，所述反应器包括釜体、溶剂进料管、液相进料管、气相进料管、机械搅拌单元、粗盐系统、圆盘分布器、搅拌桨、导流器和精盐系统；所述釜体的顶部设有气相出料口、底部设有液相出料口；所述圆盘分布器为多孔板，在所述釜体的中部通过其边沿连接至所述釜体的内壁；所述溶剂进料管穿过所述釜体延伸至所述圆盘分布器的上方；所述机械搅拌单元包括呈中空结构的转轴和固定至所述转轴的搅拌桨，所述搅拌桨设置在圆盘分布器的上方；

所述粗盐系统设置在釜体内搅拌桨的上方，包括圆筒形多孔板、设置在所述圆筒形多孔板上端的液相进料分布器和设置在所述圆筒形多孔板下端的气相进料分布器；所述液相进料管穿过所述釜体的顶部沿所述转轴的中空结构延伸并连接至所述液相分布器，所述气相进料管穿过所述釜体的底部沿所述转轴的中空结构延伸并连接至所述气相分布器；

所述精盐系统包括旋转研磨筒和磨片；其中旋转研磨筒通过穿过所述导流器和圆盘分布器的转轴同轴连接至粗盐系统的底部以转轴旋转；所述旋转研磨筒的侧壁上设有多个均匀分布的刮刀；所述磨片呈圆筒形与所述旋转研磨筒同轴设置在所述旋转研磨筒与釜体之间，且其内表面与所述刮刀的刃部相接触；

所述导流器呈伞形并同轴设置于所述圆盘分布器与旋转研磨筒之间，通过L形支撑固定至所述圆盘分布器上。

本发明的反应器中，圆筒形多孔板(14)将液相进料器与气相进料器连接，圆筒形多孔板为筒状，根据本发明的反应器，优选地，所述圆筒形多孔板的直径为釜体直径的1/3～2/3比如1/2，所述圆筒形多孔板上的开孔直径1～50μm、优选10～30μm，开孔率30～90％、优选50～80％比如60％或70％；

所述圆盘分布器的开孔直径为1～30μm、优选5～20μm，开孔率30～90％、优选50～80％比如60％或70％。在一种实施方式中，所述圆筒形多孔板上的开孔直径大于所述圆盘分布器的开孔直径，比如为所述圆盘分布器的开孔直径的1.5～2倍。

在本发明的反应器中，优选地，所述圆盘分布器上表面和/或所述圆筒形多孔板上设有多个均匀分布的镂空研磨块；其中，所述圆筒形多孔板上设置的镂空研磨块可以设置在所述圆筒形多孔板的内壁和/或外壁上，以增进盐酸盐的粉碎效果。

所述镂空研磨块为空壳结构，其壳体上设有多个开孔，以防阻塞物流，并且所述镂空研磨块通过其壳体的下边沿固定至圆盘分布器和/或圆筒形多孔板上，例如开孔或未开孔处，所述壳体上的开孔率为50-80％比如60％或70％，以便在增进粉碎效果时减小阻塞，本领域技术人员可以理解，其开孔可以比圆盘分布器和圆筒形多孔板上的大得多，比如大于20倍，例如30或50倍；在本发明中，所述壳体可以呈空心的锥体形、三角体形、圆柱体形或长方体形；其高度(也即壳体顶部与其所在的圆盘分布器或圆筒形多孔板之间的距离)为1～10cm，优选3～6cm比如4cm或5cm。

根据本发明的反应器，优选地，所述圆筒形多孔板高度与圆盘分布器距釜体顶部的距离之比为1:2～1:8，优选1:4～1:6比如1:5。

根据本发明的反应器，优选地，所述旋转研磨筒直径为釜体直径2/3～4/5；所述刮刀沿轴向固定于旋转研磨筒上，其中所述刮刀的长度可以等于旋转研磨筒高度；所述刮刀从其刃部到其固定端在所述磨片内表面朝旋转方向倾斜，优选倾斜角度为20～80°，进一步优选30～60°，比如40°或50°；本领域技术人员可以理解，所述倾斜角度即为所述刮刀与切面之间的夹角，其中所述切面为圆筒形磨片内表面在与刃部接触处的切面。在一种实施方式中，所述刮刀数量为6～20把，优选8～12把，比如10把，沿周向均匀布置。在一种实施方式中，所述刮刀可以通过弹簧装置竖直固定于旋转研磨器上，通过弹簧装置可微量调节刮刀与磨片之间的旷量，以便在磨片在磨损一定厚度后仍可继续使用。

在本发明的反应器中，所述导流器通过L形支撑固定至所述圆盘分布器上，本领域普通技术人员可以理解，为实现固定好所述导流器的目的，还可以通过其它固定件对所述导流器进行固定，甚至固定至釜体内壁，这类等同替换同样应纳入本发明的保护范围；优选地，所述导流器的下边沿位于所述磨片与旋转研磨筒之间的环隙上方，以便物料顺利落入环隙进而在刮刀与磨片之间被磨碎。

本发明提供的制备异氰酸酯的方法采用如下技术方案：

采用上述成盐反应器以具有通式(Ⅰ)的胺为原料制备具有通式(Ⅱ)的异氰酸酯的方法，

R(NH₂)n (Ⅰ)

R(NCO)n (Ⅱ)

其中R表示脂肪族、脂环族或芳香族烃基，优选脂肪族或脂环族烃基，更优选碳原子数为4-15的脂肪族或脂环族；n为1-10中的整数，所述方法包括以下步骤：

a成盐反应：含有通式(Ⅰ)的胺溶液与氯化氢气体在粗盐系统中混合反应，得到粗制盐酸盐浆料；盐酸盐浆料通过圆盘分布器进入精盐系统，得到精制盐酸盐浆料；

b脱气及光气化：将步骤a所得的盐酸盐浆料脱除氯化氢后，在光气化反应器内与通入的光气进行反应，得到异氰酸酯反应液；

c分离：将步骤(b)的异氰酸酯反应液经过分离，得到通式(Ⅱ)的异氰酸酯。

在一种实施方式中，本发明步骤(a)中，所述胺具有通式(Ⅰ)

R(NH₂)n (Ⅰ)

其中，n为2或3；

R为芳香基团、脂肪族或脂环族烃基，更优选碳原子数为4-15的脂肪族或脂环族烃基；比如为六亚甲基、间苯二亚甲基、对苯二亚甲基、或反式-1,4-环己基；进一步优选为间苯二亚甲基或对苯二亚甲基；更进一步优选为间苯二亚甲基。

所述通式R(NH₂)n的胺可以为1,6-己二胺、环己胺、1,3或1,4-环己二甲胺、对苯二胺、2,4或2,6-甲苯二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、1,5-萘二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷；

本发明制备的异氰酸酯具有通式(Ⅱ)

R(NCO)n (Ⅱ)

其中，n为2或3；R表示芳香基团、脂肪族或脂环族烃基，优选脂肪族或脂环族烃基，更优选碳原子数为4-15的脂肪族或脂环族烃基；比如为六亚甲基、间苯二亚甲基、对苯二亚甲基、或反式-1,4-环己基；进一步优选为间苯二亚甲基或对苯二亚甲基；更进一步优选间苯二亚甲基。

通式R(NCO)n所示的异氰酸酯可以为1,6-己二异氰酸酯、环己基异氰酸酯、二异氰酸甲基环己烷、对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、萘基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。

本发明中，步骤a在粗盐系统中进行，首先通过溶剂进料管加入一部分惰性溶剂进入釜体底部，液位不超过磨片高度，氯化氢气体通过气相进料管经气相进料分布器加入粗盐系统中，步骤a中加入的溶剂总质量与步骤a中所使用的胺的总进料质量比为2:1～10:1，优选4:1～8:1；含有通式(Ⅰ)的胺的溶液经液相进料管经液相进料分布器进入粗盐系统中，与氯化氢混合进行成盐反应。粗盐系统在机械搅拌带动下高速旋转，产生的离心力将盐酸盐颗粒甩向侧壁通过侧壁镂空研磨块与盐酸盐之间碰撞切割进行研磨粉化，盐酸盐粒径研磨至5～30μm后通过圆筒形多孔板开孔过滤到达圆盘分布器。

含有通式(Ⅰ)的胺的溶液中溶剂与胺的质量比可以为10:1～1:1，优选8:1～3:1，更优选5:1～2:1，比如3:1或4:1。步骤a中，所述的氯化氢为纯的氯化氢或含有微量光气的氯化氢，氯化氢与胺的氨基摩尔比为1:1～10:1，优选3:1～8:1。

本发明步骤a中所述反应，反应温度为80～130℃，优选100～120℃。本发明步骤a中所述反应为常压或高压反应。

本发明所述步骤b脱气及光气化、步骤c分离可以在本领域通常已知的任何条件下进行操作，以有效形成所述异氰酸酯产品为目的。优选地，在一些实施方式中，本发明步骤b是在光化反应釜中进行反应，此光化反应釜具有光气进气管、气相冷凝回流和搅拌。例如在一些更优选实施方式中，步骤b脱气及光气化、步骤c具体步骤包括：将光化反应釜升温，同时开启搅拌为300rpm，氮气进料为5m³/h，待温度达到60℃后停止氮气，通入光气，光气进料速度为10mol/min，反应温度130℃，待光化液澄清后停止光气进料，通入氮气脱除未反应的光气及氯化氢气体。将得到的光化液进行脱溶剂、分离纯化得到所述异氰酸酯。

本发明步骤a中的气相进料分布器和液相进料分布器可以采用同轴式喷嘴分布器、带有微结构式喷嘴的分布器或带有文丘里喷嘴的分布器等各种已公开的分布器，以使进料均匀分布。

本发明中，搅拌桨位于反应釜的轴心处的转轴上，平行介于粗盐系统与圆盘分布器之间，所述搅拌桨经由外部电机带动下高速旋转，确保圆盘分布器上的盐酸盐浆料呈高速湍动状态，搅拌桨带来的径向推力加速了圆盘分布器表面的镂空研磨块对盐酸盐颗粒的切割研磨。

胺盐酸盐浆料经充分搅拌研磨至5～20μm后经圆盘分布器过滤至精盐系统。盐酸盐浆料经导流器引流从磨片与旋转研磨筒之间的环隙上方向下流动，刮刀在转轴的带动下与磨片进行研磨，盐酸盐溶液被高速研磨切割，得到的盐酸盐溶液经液相出料口进入下级反应器。

本发明方法中，从反应的稳定性及有利于反应的各成分的溶解度等方面综合考虑，上述成盐反应工序所述的溶剂包括甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸丙酯、氯苯、邻二氯苯、对氯甲苯、溴苯等，但并不限定于此。这些溶剂可单独使用也可按照任意比例混合使用，本发明优选氯苯(MCB)作为溶剂。

与现有技术相比，本发明专利具有以下优点：

(1)采用本发明成盐反应器，提升了胺的成盐浓度，避免了盐酸盐结块造成的胺反应不完全，同时降低了盐酸盐粒径，提升了成盐质量；

(2)采取本发明成盐制备的异氰酸酯产品具有纯度高、色号低、水解氯低等特点。

附图说明

图1为本发明的成盐反应器的一种实施方式的示意图。

具体实施方式

下面进一步详细说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

如图1所示，所述成盐反应器包括釜体1、溶剂进料管20、液相进料管2、气相进料管4、机械搅拌单元6、粗盐系统7、圆盘分布器8、搅拌桨11、导流器15和精盐系统18；所述釜体1的顶部设有气相出料口13、底部设有液相出料口12；所述圆盘分布器8为多孔板，在所述釜体1的中部通过其边沿连接至所述釜体1的内壁；所述溶剂进料管20穿过所述釜体1延伸至圆盘分布器8的上方；所述机械搅拌单元6包括呈中空结构的转轴17和固定至所述转轴17的搅拌桨11，所述搅拌桨11设置在圆盘分布器8的上方；

所述粗盐系统7设置在釜体1内搅拌桨11的上方，包括圆筒形多孔板14、设置在所述圆筒形多孔板14上端的液相进料分布器3和设置在所述圆筒形多孔板14下端的气相进料分布器5，从而所述圆筒形多孔板14、液相进料分布器3和气相进料分布器5围成粗盐系统反应区，液相进料分布器3和气相进料分布器5分别用于使液相进料和气相进料均匀分布在粗盐系统反应区内，以便接触反应；所述液相进料管2穿过所述釜体1的顶部沿所述转轴17的中空结构延伸并连接至所述液相分布器3，所述气相进料管4穿过所述釜体1的底部沿所述转轴17的中空结构延伸并连接至所述气相分布器6；本领域技术人员理解，液相进料分布器3和气相进料分布器5分别固定连接至所述转轴17，以便一同转动；

所述精盐系统18包括旋转研磨筒9和磨片10；其中旋转研磨筒9通过穿过导流器15和圆盘分布器8的转轴17同轴连接至粗盐系统7的底部以转轴17旋转；所述旋转研磨筒9的侧壁上设有多个均匀分布的刮刀19，高度等于旋转研磨筒9的高度，所述磨片10呈圆筒形与所述旋转研磨筒9同轴设置在所述旋转研磨筒9与釜体1之间，且其内表面与所述刮刀19的刃部相接触；

所述导流器15呈圆锥形并同轴设置于所述圆盘分布器8与旋转研磨筒9之间，通过L形支撑16固定至所述圆盘分布器8上。

所述圆筒形多孔板14的内壁和/或外壁上设有开孔的镂空研磨块(图中未示出),所述镂空研磨块设置于所述圆筒形多孔板14的开孔上方或未开孔处。所述圆盘分布器8的上表面设置开孔的镂空研磨块，该镂空研磨块可置于圆盘分布器8开孔上方或未开孔处。所述镂空研磨块为空壳结构，其壳体上设有多个开孔，并且所述镂空研磨块通过其壳体的下边沿固定至圆筒形多孔板/圆盘分布器上。所述导流器15的下边沿位于所述磨片10与旋转研磨筒9之间环隙的上方。

所述反应器中，转轴17上自上而下同轴连接粗盐系统7、搅拌桨11及旋转研磨筒9并带动三者旋转。圆盘分布器8和导流器15由转轴17经机械密封穿过，转轴17转动时圆盘分布器8和导流器15为静止状态。其中圆盘分布器8与釜体直径一致。液相进料管2通过机械密封与液相进料分布器3连通，气相进料管4通过机械密封与气相进料分布器5连通。

以下结合实施例进一步说明本发明：

氯苯(工业级)、氯化氢(工业级)，其余试剂如未特别说明均为分析纯。

测试方法如下：

纯度测试仪器及条件：安捷伦GC-7890，柱子DB-530m×0.25mm×0.25㎜，进样量1μL，气化室温度：260℃，柱流量：1mL/min,分流比50:1，柱温：50℃，保持2min，以5℃/min速率升温至80℃，保持5min，以20℃/min速率升温至280℃，保持10min，检测器温度300℃。

粒径测试标准及仪器型号：Rise-2002型湿法激光衍射式粒度分析仪在乙腈溶液中测定盐酸盐粒子的粒径。

总氯测试标准：GB12009.1-89

水解氯测试标准：GB12009.2-89

实施例1

如图1所示，特制成盐反应器体积600L，圆筒形多孔板14直径为釜体1直径的1/3，开孔率50％，孔径30μm；圆筒形多孔板14的高度与圆盘分布器8距釜体1顶部距离之比为1:4；圆盘分布器8开孔率60％，孔径20μm；镂空研磨块(开孔率60％)为空心的锥体形，高度3cm，镂空研磨块设置分别占圆筒形多孔板14内表面积、外表面积和圆盘分布器8上表面积的40％；旋转研磨筒9的直径为釜体1直径的2/3；刮刀19倾斜角度为40°，旋转研磨筒9上刮刀数量为8把。

在釜体1中预先通过溶剂进料管20加入160Kg氯苯作为反应溶剂，开启搅拌700rmp，氯化氢压缩气体以14m3/h的速度通过气相进料管4经气相进料分布器5进入粗盐系统7，搅拌10min后，将间苯二亚甲基二胺与氯苯的混合液(胺的浓度为24wt％)以60Kg/h的流速通过液相进料管2经液相进料分布器3与氯化氢在120℃条件下常压反应，经过粗盐系统7的旋转搅拌时盐酸盐颗粒与镂空研磨块进行切割研磨，胺盐酸盐浆料经圆筒形多孔板14切割过滤后流入圆盘分布器8之上，经搅拌桨11和粗盐系统7充分搅拌研磨后经后经圆盘分布器8过滤至精盐系统18，盐酸盐浆料经导流器15引流从磨片10与旋转研磨筒9间隙上方向下流动，刮刀19在机械搅拌的带动下在磨片10内表面进行旋转研磨，研磨精制后的盐酸盐浆料流入反应器底部，4h后进料完成，脱除氯化氢后的盐酸盐浓度为20.3wt％，使用激光衍射式粒度仪在乙腈溶液中测定盐酸盐粒子，经测定盐酸盐粒子的平均粒径为17μm，盐酸盐收率91.71wt％。

将脱除氯化氢后的盐酸盐转移至光化反应釜中，此光化反应釜具有光气进气管、气相冷凝回流和搅拌。将光化反应釜升温，同时开启搅拌为300rpm，氮气进料为5m³/h，待温度达到60℃后停止氮气，通入光气，光气进料速度为10mol/min，反应温度130℃，待光化液澄清后停止光气进料，通入氮气脱除未反应的光气及氯化氢气体。将得到的光化液进行脱溶剂、分离纯化得到78.72Kg的间苯二亚甲基二异氰酸酯。色号6.8Hazen，总氯含量22ppm，水解氯含量7ppm，相关数据见表1。

实施例2

如图1所示，特制成盐反应器体积600L，圆筒形多孔板14直径为釜体1直径的1/2，开孔率60％，孔径20μm；圆筒形多孔板14的高度与圆盘分布器8距釜体1顶部距离之比为1:5；圆盘分布器8开孔率70％，孔径10μm；镂空研磨块(开孔率50％)为空心的锥体形，高度5cm，镂空研磨块设置分别占圆筒形多孔板14内表面积、外表面积和圆盘分布器8上表面积的60％；旋转研磨筒9的直径为釜体1直径的3/4；刮刀19倾斜角度为50°，旋转研磨筒9上刮刀数量为10把。

在釜体1中预先通过溶剂进料管20加入120Kg氯苯作为反应溶剂，开启搅拌700rmp，氯化氢压缩气体以25m3/h的速度通过气相进料管4经气相进料分布器5进入粗盐系统7，搅拌10min后，将间苯二亚甲基二胺与氯苯的混合液(胺的浓度为26.5wt％)以93Kg/h的流速通过液相进料管2经液相进料分布器3与氯化氢在120℃条件下常压反应，经过粗盐系统7的旋转搅拌时盐酸盐颗粒与镂空研磨块进行切割研磨，胺盐酸盐浆料经圆筒形多孔板14切割过滤后流入圆盘分布器8之上，经搅拌桨11和粗盐系统7充分搅拌研磨后经后经圆盘分布器8过滤至精盐系统18，盐酸盐浆料经导流器15引流从磨片10与旋转研磨筒9间隙上方向下流动，刮刀19在机械搅拌的带动下在磨片10内表面进行旋转研磨，研磨精制后的盐酸盐浆料流入反应器底部，3h后进料完成，脱除氯化氢后的盐酸盐浓度为26.3wt％，使用激光衍射式粒度仪在乙腈溶液中测定盐酸盐粒子，经测定盐酸盐粒子的平均粒径为9μm，盐酸盐收率92.94wt％。

将脱除氯化氢后的盐酸盐转移至光化反应釜中，光化反应条件同实施例1。将得到的光化液进行脱溶剂、分离纯化得到101.43Kg的间苯二亚甲基二异氰酸酯。色号6.5Hazen，总氯17ppm，水解氯含量4ppm相关数据见表1。

实施例3

如图1所示，特制成盐反应器体积600L，圆筒形多孔板14直径为釜体1直径的1/2，开孔率70％，孔径10μm；圆筒形多孔板14的高度与圆盘分布器8距釜体1顶部距离之比为1:5；圆盘分布器8开孔率70％，孔径5μm；镂空研磨块(开孔率70％)为空心的锥体形，高度6cm，镂空研磨块设置分别占圆筒形多孔板14内表面积、外表面积和圆盘分布器8上表面积的70％；旋转研磨筒9的直径为釜体1直径的3/4；刮刀19倾斜角度为60°，旋转研磨筒9上刮刀数量为12把。

在釜体1中预先通过溶剂进料管20加入180Kg氯苯作为反应溶剂，开启搅拌800rmp，氯化氢压缩气体以12m3/h的速度通过气相进料管4经气相进料分布器5进入粗盐系统7，搅拌10min后，将间苯二亚甲基二胺与氯苯的混合液(胺的浓度为25wt％)以44Kg/h的流速通过液相进料管2经液相进料分布器3与氯化氢在120℃条件下常压反应，经过粗盐系统7的旋转搅拌时盐酸盐颗粒与镂空研磨块进行切割研磨，胺盐酸盐浆料经圆筒形多孔板14切割过滤后流入圆盘分布器8之上，经搅拌桨11和粗盐系统7充分搅拌研磨后经后经圆盘分布器8过滤至精盐系统18，盐酸盐浆料经导流器15引流从磨片10与旋转研磨筒9间隙上方向下流动，刮刀19在机械搅拌的带动下在磨片10内表面进行旋转研磨，研磨精制后的盐酸盐浆料流入反应器底部，5h后进料完成，脱除氯化氢后的盐酸盐浓度为19.5wt％，使用激光衍射式粒度仪在乙腈溶液中测定盐酸盐粒子，经测定盐酸盐粒子的平均粒径为3μm，盐酸盐收率93.21wt％。

将脱除氯化氢后的盐酸盐转移至光化反应釜中，光化反应条件同实施例1。将得到的光化液进行脱溶剂、分离纯化得到75.21Kg的间苯二亚甲基二异氰酸酯。色号4.4Hazen，总氯含量12ppm，水解氯含量3ppm，相关数据见表1。

对比例1

根据专利CN201510304127.7中实施例1所述反应器，成盐反应条件与实施例2相同，所得间苯二亚甲基二胺盐酸盐浓度为25.4wt％，盐酸盐粒径553μm，经分离纯化得到99.90Kg的间苯二亚甲基二异氰酸酯。色号21.2Hazen，总氯含量687ppm，水解氯含量89ppm，产品数据详见表1。

对比例2

根据专利CN201510304127.7中实施例1所述反应器，成盐反应条件与实施例3相同，所得间苯二亚甲基二胺盐酸盐浓度为18.7wt％，盐酸盐粒径347μm，经分离纯化得到74.29Kg的苯二亚甲基二异氰酸酯。色号18.9Hazen，总氯含量389ppm，水解氯含量46ppm，产品数据详见表1。

表1产品测试数据表

Claims (10)

1.一种成盐反应器，其特征在于，所述反应器包括釜体(1)、溶剂进料管(20)、液相进料管(2)、气相进料管(4)、机械搅拌单元(6)、粗盐系统(7)、圆盘分布器(8)、搅拌桨(11)、导流器(15)和精盐系统(18)；所述釜体(1)的顶部设有气相出料口(13)、底部设有液相出料口(12)；所述圆盘分布器(8)为多孔板，在所述釜体(1)的中部通过其边沿连接至所述釜体(1)的内壁；所述溶剂进料管(20)穿过所述釜体(1)延伸至所述圆盘分布器(8)的上方；所述机械搅拌单元(6)包括呈中空结构的转轴(17)和固定至所述转轴(17)的搅拌桨(11)，所述搅拌桨(11)设置在圆盘分布器(8)的上方；

所述粗盐系统(7)设置在釜体(1)内搅拌桨(11)的上方，包括圆筒形多孔板(14)、设置在所述圆筒形多孔板(14)上端的液相进料分布器(3)和设置在所述圆筒形多孔板(14)下端的气相进料分布器(5)；所述液相进料管(2)穿过所述釜体(1)的顶部沿所述转轴(17)的中空结构延伸并连接至所述液相分布器(3)，所述气相进料管(4)穿过所述釜体(1)的底部沿所述转轴(17)的中空结构延伸并连接至所述气相分布器(6)；

所述精盐系统(18)包括旋转研磨筒(9)和磨片(10)；其中旋转研磨筒(9)通过穿过所述导流器(15)和圆盘分布器(8)的转轴(17)同轴连接至粗盐系统(7)的底部以转轴(17)旋转；所述旋转研磨筒(9)的侧壁上设有多个均匀分布的刮刀(19)；所述磨片(10)呈圆筒形与所述旋转研磨筒(9)同轴设置在所述旋转研磨筒(9)与釜体(1)之间，且其内表面与所述刮刀(19)的刃部相接触；

所述导流器(15)呈伞形并同轴设置于所述圆盘分布器(8)与旋转研磨筒(9)之间，通过L形支撑(16)固定至所述圆盘分布器(8)上。

2.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述圆筒形多孔板(14)的直径为釜体(1)直径的1/3～2/3，开孔直径1～50μm、优选10～30μm，开孔率30～90％、优选50～80％；

所述圆盘分布器(8)的开孔直径为1～30μm、优选5～20μm，开孔率30～90％、优选50～80％。

3.根据权利要求1或2所述的反应器，其特征在于，所述圆盘分布器(8)上表面和/或所述圆筒形多孔板(14)上设有多个均匀分布的镂空研磨块；所述圆筒形多孔板(14)上设置的镂空研磨块在所述圆筒形多孔板(14)的内壁和/或外壁上；

所述镂空研磨块为空壳结构，其壳体上设有多个开孔，并且所述镂空研磨块通过其壳体的下边沿固定至圆盘分布器(8)和/或圆筒形多孔板(14)上；

优选地，所述壳体上的开孔率为50～80％，所述壳体呈空心的锥体形、三角体形、圆柱体形、长方体形，高度为1～10cm，优选3～6cm。

4.根据权利要求3所述的反应器，其特征在于，所述圆筒形多孔板(14)高度与圆盘分布器(8)距釜体(1)顶部的距离之比为1:2～1:8，优选1:4～1:6。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的反应器，其特征在于，所述旋转研磨筒(9)直径为釜体(1)直径2/3～4/5；所述刮刀(19)沿轴向固定于旋转研磨筒(9)上，且所述刮刀(19)从其刃部到其固定端在所述磨片(10)内表面朝旋转方向倾斜。

6.根据权利要求5所述的反应器，其特征在于，所述刮刀(19)的倾斜角度为20-80°，优选30-60°；所述刮刀(19)数量为6-20把，优选8-12把。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的反应器，其特征在于，所述导流器(15)的下边沿位于所述磨片(10)与旋转研磨筒(9)之间的环隙上方。

8.一种采用如权利要求1-7中任意一项所述的成盐反应器，以具有通式(Ⅰ)的胺为原料制备具有通式(Ⅱ)的异氰酸酯的方法，

R(NH₂)n (Ⅰ)

R(NCO)n (Ⅱ)

其中R表示脂肪族、脂环族或芳香族烃基，优选脂肪族或脂环族烃基，更优选碳原子数为4-15的脂肪族或脂环族；n为1-10中的整数，所述方法包括以下步骤：

a成盐反应：含有通式(Ⅰ)的胺溶液与氯化氢气体在粗盐系统(7)中混合反应，得到粗制盐酸盐浆料；盐酸盐浆料通过圆盘分布器(8)进入精盐系统(18)，得到精制盐酸盐浆料；

b脱气及光气化：将步骤a所得的盐酸盐浆料脱除氯化氢后，在光气化反应器内与通入的光气进行反应，得到异氰酸酯反应液；

c分离：将步骤(b)的异氰酸酯反应液经过分离，得到通式(Ⅱ)的异氰酸酯。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述通式(Ⅰ)的胺为1,6-己二胺、环己胺、1,3或1,4-环己二甲胺、对苯二胺、2,4或2,6-甲苯二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、1,5-萘二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，步骤a中加入的溶剂的总质量与所述胺的质量比为4:1～8:1；所述胺溶液中溶剂与胺的质量比为2:1～5:1；

步骤a中加入的氯化氢与胺的氨基摩尔比为1:1～10:1，优选3:1～8:1。

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