CN108079921A - 一种光气化反应器及采用该反应器制备异氰酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光气化反应器及采用该反应器制备异氰酸酯单体的方法，所述反应器包括内进料管、外进料管、机械搅拌转轴、旋转区及釜体，旋转区包括支撑结构、旋转区填料块及上出料器、下出料器；其中，内进料管与外进料管自内而外同轴设置，上、下出料器平行设置并通过支撑结构相连接，且分别与外、内进料管相通，旋转区填料块填充于上、下出料器之间，上出料器与机械搅拌转轴相连，釜体上设置有气相出料口、液相出料口、气相进料口、液相进料口。通过在该反应器中对盐酸盐溶液的预处理，提升了成盐浓度及盐酸盐溶液质量，同时实现了光气化过程中氯化氢气体的快速脱除，有效减少氯代副产物的产生，降低产品分离难度。

Description

一种光气化反应器及采用该反应器制备异氰酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种光气化反应器及采用该反应器制备异氰酸酯的方法，更具体地说，涉及一种光气化反应器及采用该反应器通过高温成盐光气化法制备异氰酸酯单体的方法。

背景技术

现有技术中，采用有机伯胺与光气在惰性溶剂中反应制备异氰酸酯的光气化法已为人所熟知。对于现有的方法而言，通常使用氯苯或者邻二氯苯作为溶剂，该溶剂因其良好的惰性及溶解能力、并且非常适合于回收过量的光气和分离所产生的氯化氢而被广泛应用。然而，对于高熔点的胺而言，一般在上述溶剂中的溶解度较差，导致反应浓度较低。此外，在反应中会有部分的异氰酸酯聚合物及氯代副产物的产生，不仅会降低产物的收率，后者还会增加产物纯化的难度，增加生产成本。

美国专利US2015246873(A1)提供了一种液相法制备异氰酸酯的方法，通过冷热光气化法制备高熔点异氰酸酯，其采用一种动态混合器将胺与溶剂进行混合形成悬浮液，控制粒径，加强分散，从而减少副反应的发生，提高收率，但是固体或液体的悬浮的快速混合更加困难，无法保证副产物的最低化。

中国专利CN101638372A采用成盐光气化制备对苯二异氰酸酯，但是其盐酸需要特别制备，且成盐时需要将胺预先全部溶解在溶剂中再通入氯化氢气体，极易造成胺被盐酸盐包裹，降低收率。

中国专利CN102070491A中，在成盐反应釜中设置有喷射反应器，将苯二亚甲基二胺溶解在惰性有机溶剂中配成二胺进料溶液，通入喷射反应器的液相喷嘴；氯化氢气体通入喷射反应器气相喷嘴；苯二亚甲基二胺在惰性有机溶剂中形成的二胺溶液与氯化氢在喷射反应器中快速混合反应并进入成盐反应釜中。但是所述工艺在应用过程中为了解决堵塞问题和增强混合效果，需要在苯二亚甲基二胺盐酸盐浓度极低的情况下才能运行，整体能耗较高。

中国专利CN102070491A中，采用离心设备将低浓度的盐酸盐溶液浓缩后进行光气化反应，但成盐反应依旧在低浓度下进行，并未提升成盐反应的时空收率；为了降低光气化过程中的氯化氢含量，采用降低反应压力的方式进行，对于溶解在溶剂中的氯化氢没有明显脱除效果，而且存在内漏堵塞风险，不利于装置长期稳定运转。

现有技术存在的问题：(1)高熔点的胺成盐浓度较低，一般在5wt～15wt％之间，所得盐酸盐颗粒容易结块，导致成盐及光气化反应时空收率较低；(2)由于氯化氢气体的存在，不利于氨基甲酰氯裂解生成异氰酸酯的反应，同时会引起氯代副产物的增多，不仅降低反应收率还会增加后期产品纯化困难。

需要寻找一种方法，解决高熔点胺采用成盐光气化法制备异氰酸酯过程中存在的成盐浓度低及所得盐酸盐溶液易结块，同时光气化过程中生成大量氯化氢气体不能快速脱除，不利于氨基甲酰氯裂解生成异氰酸酯的反应，也导致氯代副产物的增多，降低反应收率并增加了产品纯化难度的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种光气化反应器及其用于制备异氰酸酯的方法。使用该反应器通过高温成盐光气法制备异氰酸酯单体，能够处理熔点较高的胺的成盐光气化反应，在提高成盐浓度的同时能够加快光气化过程中氯化氢气体的脱除，有效减少氯代副产物的产生，降低产品纯化难度，提高最终异氰酸酯产品的收率。

本发明技术方案如下：一种光气化反应器，包括釜体、插入釜体的内进料管1、外进料管2、机械搅拌转轴3和位于釜体内的旋转区等，其中旋转区包括支撑结构9、旋转区填料块8及上出料器10、下出料器6。其中，内进料管1与外进料管2自内而外同轴设置，上出料器10与下出料器6平行设置并通过支撑结构9相连接，且分别与外进料管2、内进料管1相通，旋转区填料块8填充于上出料器10和下出料器6之间，上出料器10与机械搅拌转轴3相连。釜体上设置有气相出料口11、液相出料口7、气相进料口5、液相进料口4。气相出料口11、液相进料口4位于釜体上部，液相出料口7位于釜体底部。优选的，液相进料口4在釜体内部的出口位于上出料器10上部，气相进料口5在釜体内部的出口位于下出料器6的外部边缘但不与出料器相接触，也可以将气相进料口5设置在釜体下部靠近下出料器6的外部边缘的位置。釜体部分可以为现有技术中的釜式反应器结构，其换热部分可以采用夹套、电伴热或内盘管等现有技术形式，优选釜式夹套反应器。

本发明的反应器中，支撑结构9将上出料器10与下出料器6相连但不密封。内进料管1通过机械密封与下出料器6连通，外进料管2通过机械密封与上出料器10连通并且外进料管2与机械搅拌转轴3相连，在机械搅拌转轴3转动过程中内进料管1、外进料管2为静止状态，旋转区跟随其转动。外进料管2的内径为内进料管1的内径的1.1～2.5倍，优选1.3～1.8倍。

本发明的反应器中，上出料器10的下表面与下出料器6的上表面之间的距离与反应器高度的比为1:3～1:10，优选1:5～1:8，其中反应器高度是指反应器釜体的高度，所述反应器釜体不包括与釜体相连的其它部件。上出料器10、下出料器6均为空心结构，可以为圆柱体、正方体、长方体等，优选圆柱体结构。圆柱体出料器的直径为反应器釜体直径的30％～90％，优选50％～70％，优选上、下出料器直径相等。出料器高度与出料器直径的比为1:10～1:50，优选1:20～1:40，出料器的高度是指出料器的上下表面之间的距离。上出料器10的下表面和下出料器6的上表面设置有出料器出口，所述出料器出口由众多小孔组成，开孔率为30％～90％，优选50％～70％，所述小孔可以均匀或非均匀地分布，优选均匀分布，小孔形状可以规则形状，也可以为不规则形状，所述规则形状如圆形、椭圆形、多边形等，所述多边形可以是矩形、菱形、三角形等，优选为规则形状。

旋转区填料块8填充于上、下出料器之间，旋转区填料块8的填充高度与上出料器10的下表面和下出料器6的上表面之间的距离比值为1:1～1:5，优选1:1～1:2，填料为丝网填料、板波纹填料和/或板波纹网填料中的一种或两种或多种，并以规则或不规则方式填充，优选以规则方式填充。

利用本发明的光气化反应器通过高温成盐光气化法制备异氰酸酯，具体技术方案如下：

一种采用上述光气化反应器以具有通式(Ⅰ)的胺为原料通过成盐光气化法制备具有通式(Ⅱ)的异氰酸酯的方法，

其中，通式(Ⅰ)为R(NH₂)_n，通式(Ⅱ)为R(NCO)_n，其中R表示脂肪族、脂环族或芳香族烃基，优选脂环族或芳香族烃基，更优选碳原子数为6-15的脂环族或芳香族烃基，n为1-10中的整数，所述方法包括以下步骤：

a.成盐反应：含有通式(Ⅰ)的胺的溶液与氯化氢气体在预加入一定量溶剂的成盐反应釜中进行高温成盐反应，得到胺盐酸盐溶液；

b.盐酸盐溶液预处理：步骤a得到的胺盐酸盐溶液经液相进料口4进入光气化反应器、并从气相进料口5通入氯化氢将胺盐酸盐溶液熟化后，由外进料管2通入惰性气体将过量的氯化氢气体从气相出料口11脱除；

c.光气化及脱气：将步骤b中熟化并脱除过量氯化氢后的胺盐酸盐溶液在光气化反应器中与由内进料管1通入的光气进行反应，同时快速脱除反应生成的氯化氢气体，得到异氰酸酯反应液，再经分离纯化得到异氰酸酯单体。

本发明方法中，步骤a在成盐反应釜中进行，首先在成盐反应釜中预加入一部分溶剂，进行循环并升温，预加入的溶剂质量与步骤a中所使用的胺的质量比为1:1～8:1，优选2:1～4:1；含有通式(Ⅰ)的胺溶液经预热器预热后进入预混器与氯化氢混合，然后进入成盐反应釜中进行成盐反应，得到胺的盐酸盐溶液，含有通式(Ⅰ)的胺溶液中溶剂与胺的质量比为12:1～1:1，优选10:1～3:1，更优选8:1～5:1。所述的氯化氢为纯的氯化氢或含微量光气的氯化氢，氯化氢与胺的氨基摩尔比为1:1～10:1，优选2:1～9:1，更优选5:1～8:1。

胺在成盐反应时，从成盐角度考虑，60℃以上，则胺能够有效地溶解在反应体系中，能与氯化氢有效地接触进行成盐反应，同时盐酸盐亦能较好的溶解在溶剂中；如果为180℃以下，则能有效的减少溶剂的挥发及冷凝蒸汽量，于经济上有利。综合考虑，本发明中成盐反应温度为60～180℃，优选130～170℃。

本发明方法中，成盐步骤a中，从胺与HCl在预混器中开始接触起直到所有原料进料完成，反应时间为2～8h，优选3～5h。

本发明方法中，所用的具有通式(Ⅰ)的胺类原料选自1,6-己二胺、环己胺、1,3-环己二甲胺、1,4-环己二甲胺、对苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、1,5-萘二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷等，优选对苯二胺、1,5-萘二胺、间苯二甲基二胺、1,3-环己二甲胺。相应的，制得的异氰酸酯是1,6-己二异氰酸酯、环己基异氰酸酯、1,3-二(异氰酸甲基)环己烷、1,4-二(异氰酸甲基)环己烷、对苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、萘基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。

本发明方法中，从反应的稳定性及有利于反应的各成分的溶解度等方面综合考虑，上述成盐反应工序所述的溶剂可以是甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸丙酯、氯苯、邻二氯苯、对氯甲苯、溴苯等，但并不限定于此。这些溶剂可单独使用也可按照任意比例混合使用，本发明优选邻二氯苯(ODCB)作为溶剂。

本发明方法中，所述步骤b将步骤a得到的胺盐酸盐溶液输送至本发明的光气化反应器中进行熟化，在高温下可进一步降低盐酸盐溶液粘度，增加其流动性，通过与旋转区填料块的碰撞切割实现盐酸盐结块的快速粉碎细化，释放出未反应的胺，使其与氯化氢气体进一步反应，深化成盐反应程度。所述熟化温度为80～180℃，优选100～150℃，熟化时间为20～90min，优选30～60min，熟化结束后，停止氯化氢气体的通入，由外进料管2通入惰性气体使多余的氯化氢气体快速脱除，脱气时间为5～60min，优选15～30min。

本发明方法中，步骤c中的盐酸盐光气化反应过程中，胺的盐酸盐颗粒持续与旋转区填料进行碰撞切割，有利于盐酸盐颗粒的细化及均匀分布；反应时光气由内进料管以气态形式进入光气化反应器的下出料器，通过下出料器上表面的小孔分散进入反应体系，在光气上升过程中实现与盐酸盐接触反应，并不断放出氯化氢气体；惰性气体由外进料管进入反应器的上出料器，通过上出料器下表面的小孔分散进入溶液中以降低氯化氢分压，加快氯化氢气体从溶液表面的不断逸出，同时上部溶液中氯化氢的快速逸出会加快溶液中氯化氢由高浓区向低浓区的扩散及表面逸出，从而降低氯化氢气体在体系中的停留时间，加快中间产物氨基甲酰氯裂解生成异氰酸酯的反应，同时氯化氢的快速脱除降低了其与体系中其他物料的接触机会，减少了氯代副产物的产生。

光气化过程中光气与胺盐酸盐中的氨基摩尔比为2:1～15:1，优选5:1～10:1；惰性气体与光气的摩尔进料比为1:1～1:8，优选1:3～1:6；反应温度为100～200℃，优选130～160℃。光气化反应在常压下进行，并伴有惰性气体的保护，能够有效防止因装置气密问题引起的水汽进入导致装置堵塞停车等异常，提升装置运转的稳定性。

将步骤c中得到的光化反应液采用一个或多个精馏塔进行分离纯化，得到最终的异氰酸酯产品。

本发明方法中，可采用的惰性气体包括氦气、氩气、氮气等不与体系物料反应的气体，可以为其中的一种或多种气体的混合物，优选氮气。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：

(1)采用高温成盐工艺结合本发明的光气化反应器，特别是旋转区的设计，有效避免了盐酸盐结块造成的胺反应不完全，提升了胺的成盐浓度，可以达到20wt％～25wt％，同时降低了盐酸盐粒径，低至50um以下，提升了成盐质量。

(2)反应器的上下出料器的结构设计能够实现盐酸盐溶液及光气化反应液中氯化氢气体的快速脱除，减少了氯代副产物的产生，降低了产品分离纯化难度。

附图说明

图1是实施例中使用的根据本发明的光气化反应器的结构示意图，其中，1：内进料管，2：外进料管，3：机械搅拌转轴，4：液相进料口，5：气相进料口；6：下出料器，7：液相出料口，8：旋转区填料块，9：支撑结构，10：上出料器，11：气相出料口。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。

如图1所示，旋转区的上出料器10与下出料器6通过支撑结构9相连接，并分别与外进料管2和内进料管1相通，外进料管2通过机械密封与机械搅拌转轴3相连，上出料器10与下出料器6平行设置。旋转区填料块8固定于上出料器10与下出料器6之间。釜体上部设置有液相进料口4、气相进料口5、气相出料口11，底部设置液相出料口7，液相进料口4在釜体内部的出口位于上出料器10上部，气相进料口5在釜体内部的出口位于下出料器6外部边缘但不与出料器相接触。

采用图1的光气化反应器制备异氰酸酯时，反应流程如下：

首先，氯化氢与胺在成盐反应釜中反应得到胺盐酸盐溶液，然后将胺盐酸盐溶液通过液相进料口4转移到光气化反应器，从气相进料口5通入氯化氢，使盐酸盐溶液中未反应的胺与氯化氢继续反应，反应结束后停止氯化氢气体的通入，由外进料管2通入惰性气体，惰性气体通过上出料器10进入反应器，使多余的氯化氢气体从气相出料口11脱除，脱气结束后通过内进料管1通入光气，光气由下出料器6进入反应器，外进料管2中继续通入惰性气体，待溶液澄清后停止光气进料，得到光化反应液，将其由液相出料口7排出进行脱光气、脱溶剂等后处理操作后得到最终产品。

下面结合附图通过实施例对本发明进行更详细的阐述。

粒径测试标准及仪器型号：Rise-2002型湿法激光衍射式粒度分析仪在乙腈溶液中测定盐酸盐粒子的粒径。

总氯含量测试标准：GB12009.1-89。

实施例1

光气化反应器体积800L，出料器与进料管垂直。上出料器的下表面与下出料器的上表面之间的距离与反应器高度的比为1:6，上、下出料器为空心圆柱体结构，上出料器10的下表面和下出料器6的上表面都均匀分布圆形出口小孔，开孔率分别为60％和70％，出料器直径为反应器直径的70％，出料器高度与出料器直径的比为1:20，旋转区填料块8的高度与上出料器的下表面和下出料器的上表面之间的距离比值为1:1，填料为规则方式填充的丝网填料，外进料管2的内径为内进料管1的内径的1.3倍。

成盐反应釜体积800L，在其中预先加入180Kg邻二氯苯作为反应溶剂，开启搅拌，控制温度130℃，氯化氢压缩气体以50m³/h的速度通过预混器进入成盐反应釜，搅拌10min后，将1,3-环己二甲胺与邻二氯苯的混合液(胺浓度为28wt％)预热升温至120℃后，以80Kg/h的流速通过混合器进入成盐反应釜与氯化氢反应，4h后进料完毕，得到胺盐酸盐溶液，将其通过液相进料口4转移至光气化反应器中，开启搅拌600rpm，升温至140℃，由气相进料口5以10m³/h的速度通入氯化氢，30min后停止氯化氢气体的通入，由外进料管2以3mol/min的速度通入氮气，多余的氯化氢气体及氮气通过气相出料口11排出，25min后盐酸盐脱气结束，盐酸盐浓度为24.5wt％，经测定盐酸盐粒子的平均粒径为23um，通过内进料管1以10mol/min的进料速度通入光气，同时外进料管2继续以3mol/min的速度通入氮气，待溶液澄清后停止光气进料，得到光化反应液，将其由液相出料口7排出后进行脱光气、脱除溶剂后得到的粗产品中氯代副产物总量为890ppm；经分离纯化得到121.4Kg的1,3-二(异氰酸甲基)环己烷，总氯29ppm。

实施例2

光气化反应器体积800L，出料器与进料管垂直。上出料器的下表面与下出料器的上表面之间的距离与反应器高度的比为1:7，上、下出料器为空心圆柱体结构，上出料器10的下表面和下出料器6的上表面均匀分布菱形出口小孔，开孔率分别为70％和55％，出料器直径为反应器直径的80％，出料器高度与出料器直径的比为1:35，旋转区填料块8的高度与上出料器的下表面和下出料器的上表面之间的距离比值为3:4，填料为规则方式填充的板波纹网填料，外进料管2的内径为内进料管1的内径的1.7倍。

成盐反应釜体积800L，在其中预先加入160Kg邻二氯苯作为反应溶剂，开启搅拌，控制温度150℃，氯化氢压缩气体以60m³/h的速度进入成盐反应釜，搅拌10min后，将1,3-环己二甲胺与邻二氯苯的混合液(胺浓度为23.5wt％)预热升温至140℃后，以113Kg/h的流速进入反成盐反应釜与氯化氢反应，3h后进料完毕，得到胺盐酸盐溶液，将其通过液相进料口4转移至光气化反应器中，开启搅拌500rpm，升温至160℃，由气相进料口5以15m³/h的速度通入氯化氢，30min后停止氯化氢气体的通入，由外进料管2以2mol/min的速度通入氮气，多余的氯化氢气体及氮气通过气相出料口11排出，30min后盐酸盐脱气结束，盐酸盐浓度为22.1wt％，经测定盐酸盐粒子的平均粒径为15um，通过内进料管1以8.5mol/min的进料速度通入光气，同时外进料管2继续以2mol/min的速度通入氮气，待溶液澄清后停止光气进料，得到光化反应液，将其由液相出料口7排出进行脱光气、脱除溶剂后得到的粗产品中氯代副产物总量为575ppm；经分离纯化得到108.3Kg的1,3-二(异氰酸甲基)环己烷，总氯21ppm。

实施例3

光气化反应器体积800L，出料器与进料管垂直。上出料器的下表面和下出料器的上表面之间的距离与反应器高度的比为1:8，上、下出料器为空心圆柱体结构，上出料器10的下表面和下出料器6的上表面均匀分布三角形出口小孔，开孔率均为65％，出料器直径为反应器直径的50％，出料器高度与出料器直径的比为1:40，旋转区填料块8的高度与上出料器的下表面和下出料器的上表面之间的距离比值为1:2，填料为规则方式填充的板波纹网填料，外进料管2的内径为内进料管1的内径的1.5倍。

成盐反应釜体积800L，在其中预先加入200Kg邻二氯苯作为反应溶剂，开启搅拌，控制温度150℃，氯化氢压缩气体以35m³/h的速度进入成盐反应釜，搅拌10min后，将1,3-环己二甲胺与邻二氯苯的混合液(胺浓度为26.5wt％)预热升温至140℃后，以60Kg/h的流速进入反成盐反应釜与氯化氢反应，5h后进料完毕，得到胺盐酸盐溶液，将其通过液相进料口4转移至光气化反应器中，开启搅拌500rpm，升温至160℃，由气相进料口5以7m³/h的速度通入氯化氢，30min后停止氯化氢气体的通入，由外进料管2以4mol/min的速度通入氮气，多余的氯化氢气体及氮气通过气相出料口11排出，30min后盐酸盐脱气结束，盐酸盐浓度为22.2wt％，经测定盐酸盐粒子的平均粒径为11um，通过内进料管1以10mol/min的进料速度通入光气，同时外进料管2继续以4mol/min的速度通入氮气，待溶液澄清后停止光气进料，得到光化反应液，将其由液相出料口7排出进行脱光气、脱除溶剂后得到的粗产品中氯代副产物总量为212ppm；经分离纯化得到107Kg的1,3-二(异氰酸甲基)环己烷，总氯14ppm。

比较例1

采用普通成盐及光气化反应釜，成盐反应温度控制在室温，无盐酸盐预处理步骤，其余实验条件与实施例2相同，所得1,3-环己二甲胺盐酸盐浓度为20.8wt％，盐酸盐粒径367um，脱除溶剂后的粗产品中氯代副产物总量为2080ppm；经分离纯化得到102Kg的1,3-二(异氰酸甲基)环己烷，总氯204ppm。

Claims (12)

1.一种光气化反应器，其特征在于，所述反应器包括釜体、插入釜体的内进料管(1)、外进料管(2)、机械搅拌转轴(3)和位于釜体内的旋转区，所述旋转区包括支撑结构(9)、旋转区填料块(8)及上出料器(10)、下出料器(6)；其中，内进料管(1)与外进料管(2)自内而外同轴设置，上出料器(10)与下出料器(6)平行设置并通过支撑结构(9)相连接，且分别与外进料管(2)、内进料管(1)相通，旋转区填料块(8)填充于上出料器(10)和下出料器(6)之间，上出料器(10)与机械搅拌转轴(3)相连，釜体上设置有气相出料口(11)、液相出料口(7)、气相进料口(5)、液相进料口(4)。

2.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，上出料器(10)的下表面与下出料器(6)的上表面之间的距离与反应器高度的比为1:3～1:10，优选1:5～1:8。

3.根据权利要求1或2所述的反应器，其特征在于，上出料器(10)、下出料器(6)均为空心结构，形状为圆柱体、正方体或长方体，优选圆柱体。

4.根据权利要求3所述的反应器，其特征在于，圆柱体出料器的直径为反应器釜体直径的30％～90％，优选50％～70％；出料器高度与出料器直径的比为1:10～1:50，优选1:20～1:40。

5.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，上出料器(10)的下表面和下出料器(6)的上表面设置有出料器出口，所述出料器出口由众多小孔组成，开孔率为30％～90％，优选50％～70％，小孔均匀或非均匀地分布，优选均匀分布；小孔形状为规则形状和/或不规则形状，所述规则形状包括圆形、椭圆形、多边形。

6.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，旋转区填料块(8)的填充高度与上出料器(10)的下表面和下出料器(6)的上表面之间的距离比值为1:1～1:5，优选1:1～1:2，所述填料为丝网填料、板波纹填料和/或板波纹网填料中的一种或两种或多种，并以规则或不规则方式填充。

7.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，外进料管(2)的内径为内进料管(1)内径的1.1～2.5倍，优选1.3～1.8倍。

8.一种采用如权利要求1-7中任一项所述的光气化反应器，以具有通式(Ⅰ)的胺为原料制备具有通式(Ⅱ)的异氰酸酯的方法，

R(NH₂)_n (Ⅰ)

R(NCO)_n (Ⅱ)，

其中R表示脂肪族、脂环族或芳香族烃基，优选脂环族或芳香族烃基，更优选碳原子数为6-15的脂环族或芳香族烃基；n为1-10中的整数，所述方法包括以下步骤：

a.含有通式(Ⅰ)的胺的溶液与氯化氢气体在预加入溶剂的成盐反应釜中反应，得到胺盐酸盐溶液；

b.步骤a得到的胺盐酸盐溶液经液相进料口(4)进入光气化反应器、并从气相进料口(5)通入氯化氢将胺盐酸盐溶液熟化后，由外进料管(2)通入惰性气体将过量的氯化氢气体从气相出料口(11)脱除；

c.将步骤b中熟化并脱除过量氯化氢气体后的胺盐酸盐溶液在光气化反应器中与由内进料管(1)通入的光气进行反应，同时快速脱除反应生成的氯化氢气体，得到异氰酸酯反应液，再经分离纯化得到异氰酸酯单体。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述通式(1)的胺为1,6-己二胺、环己胺、1,3-环己二甲胺、1,4-环己二甲胺、对苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、1,5-萘二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷中的一种，优选对苯二胺、1,5-萘二胺、间苯二甲基二胺、1,3-环己二甲胺中的一种。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤a中预加入的溶剂质量与胺的质量比为1:1～8:1，优选2:1～4:1；含有通式(1)的胺的溶液中溶剂与胺的质量比为12:1～1:1，优选10:1～3:1，更优选8:1～5:1。

11.根据权利要求8-10中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a中成盐反应温度为60～180℃，优选130～170℃；从胺与氯化氢开始接触起直到所有原料进料完成，反应时间为2～8h，优选3～5h。

12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤b中熟化温度为80～180℃，优选100～150℃，熟化时间为20～90min，优选30～60min；熟化结束后进行氯化氢脱除，脱气时间为5～60min，优选15～30min；步骤c中光气化反应压力为常压，反应温度为100～200℃，优选130～160℃。