发明内容
本发明的目的在于提供一种光气化反应器及其用于制备异氰酸酯的方法。使用该反应器通过高温成盐光气法制备异氰酸酯单体,能够处理熔点较高的胺的成盐光气化反应,在提高成盐浓度的同时能够加快光气化过程中氯化氢气体的脱除,有效减少氯代副产物的产生,降低产品纯化难度,提高最终异氰酸酯产品的收率。
本发明技术方案如下:一种光气化反应器,包括釜体、插入釜体的内进料管1、外进料管2、机械搅拌转轴3和位于釜体内的旋转区等,其中旋转区包括支撑结构9、旋转区填料块8及上出料器10、下出料器6。其中,内进料管1与外进料管2自内而外同轴设置,上出料器10与下出料器6平行设置并通过支撑结构9相连接,且分别与外进料管2、内进料管1相通,旋转区填料块8填充于上出料器10和下出料器6之间,上出料器10与机械搅拌转轴3相连。釜体上设置有气相出料口11、液相出料口7、气相进料口5、液相进料口4。气相出料口11、液相进料口4位于釜体上部,液相出料口7位于釜体底部。优选的,液相进料口4在釜体内部的出口位于上出料器10上部,气相进料口5在釜体内部的出口位于下出料器6的外部边缘但不与出料器相接触,也可以将气相进料口5设置在釜体下部靠近下出料器6的外部边缘的位置。釜体部分可以为现有技术中的釜式反应器结构,其换热部分可以采用夹套、电伴热或内盘管等现有技术形式,优选釜式夹套反应器。
本发明的反应器中,支撑结构9将上出料器10与下出料器6相连但不密封。内进料管1通过机械密封与下出料器6连通,外进料管2通过机械密封与上出料器10连通并且外进料管2与机械搅拌转轴3相连,在机械搅拌转轴3转动过程中内进料管1、外进料管2为静止状态,旋转区跟随其转动。外进料管2的内径为内进料管1的内径的1.1~2.5倍,优选1.3~1.8倍。
本发明的反应器中,上出料器10的下表面与下出料器6的上表面之间的距离与反应器高度的比为1:3~1:10,优选1:5~1:8,其中反应器高度是指反应器釜体的高度,所述反应器釜体不包括与釜体相连的其它部件。上出料器10、下出料器6均为空心结构,可以为圆柱体、正方体、长方体等,优选圆柱体结构。圆柱体出料器的直径为反应器釜体直径的30%~90%,优选50%~70%,优选上、下出料器直径相等。出料器高度与出料器直径的比为1:10~1:50,优选1:20~1:40,出料器的高度是指出料器的上下表面之间的距离。上出料器10的下表面和下出料器6的上表面设置有出料器出口,所述出料器出口由众多小孔组成,开孔率为30%~90%,优选50%~70%,所述小孔可以均匀或非均匀地分布,优选均匀分布,小孔形状可以规则形状,也可以为不规则形状,所述规则形状如圆形、椭圆形、多边形等,所述多边形可以是矩形、菱形、三角形等,优选为规则形状。
旋转区填料块8填充于上、下出料器之间,旋转区填料块8的填充高度与上出料器10的下表面和下出料器6的上表面之间的距离比值为1:1~1:5,优选1:1~1:2,填料为丝网填料、板波纹填料和/或板波纹网填料中的一种或两种或多种,并以规则或不规则方式填充,优选以规则方式填充。
利用本发明的光气化反应器通过高温成盐光气化法制备异氰酸酯,具体技术方案如下:
一种采用上述光气化反应器以具有通式(Ⅰ)的胺为原料通过成盐光气化法制备具有通式(Ⅱ)的异氰酸酯的方法,
其中,通式(Ⅰ)为R(NH2)n,通式(Ⅱ)为R(NCO)n,其中R表示脂肪族、脂环族或芳香族烃基,优选脂环族或芳香族烃基,更优选碳原子数为6-15的脂环族或芳香族烃基,n为1-10中的整数,所述方法包括以下步骤:
a.成盐反应:含有通式(Ⅰ)的胺的溶液与氯化氢气体在预加入一定量溶剂的成盐反应釜中进行高温成盐反应,得到胺盐酸盐溶液;
b.盐酸盐溶液预处理:步骤a得到的胺盐酸盐溶液经液相进料口4进入光气化反应器、并从气相进料口5通入氯化氢将胺盐酸盐溶液熟化后,由外进料管2通入惰性气体将过量的氯化氢气体从气相出料口11脱除;
c.光气化及脱气:将步骤b中熟化并脱除过量氯化氢后的胺盐酸盐溶液在光气化反应器中与由内进料管1通入的光气进行反应,同时快速脱除反应生成的氯化氢气体,得到异氰酸酯反应液,再经分离纯化得到异氰酸酯单体。
本发明方法中,步骤a在成盐反应釜中进行,首先在成盐反应釜中预加入一部分溶剂,进行循环并升温,预加入的溶剂质量与步骤a中所使用的胺的质量比为1:1~8:1,优选2:1~4:1;含有通式(Ⅰ)的胺溶液经预热器预热后进入预混器与氯化氢混合,然后进入成盐反应釜中进行成盐反应,得到胺的盐酸盐溶液,含有通式(Ⅰ)的胺溶液中溶剂与胺的质量比为12:1~1:1,优选10:1~3:1,更优选8:1~5:1。所述的氯化氢为纯的氯化氢或含微量光气的氯化氢,氯化氢与胺的氨基摩尔比为1:1~10:1,优选2:1~9:1,更优选5:1~8:1。
胺在成盐反应时,从成盐角度考虑,60℃以上,则胺能够有效地溶解在反应体系中,能与氯化氢有效地接触进行成盐反应,同时盐酸盐亦能较好的溶解在溶剂中;如果为180℃以下,则能有效的减少溶剂的挥发及冷凝蒸汽量,于经济上有利。综合考虑,本发明中成盐反应温度为60~180℃,优选130~170℃。
本发明方法中,成盐步骤a中,从胺与HCl在预混器中开始接触起直到所有原料进料完成,反应时间为2~8h,优选3~5h。
本发明方法中,所用的具有通式(Ⅰ)的胺类原料选自1,6-己二胺、环己胺、1,3-环己二甲胺、1,4-环己二甲胺、对苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、1,5-萘二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷等,优选对苯二胺、1,5-萘二胺、间苯二甲基二胺、1,3-环己二甲胺。相应的,制得的异氰酸酯是1,6-己二异氰酸酯、环己基异氰酸酯、1,3-二(异氰酸甲基)环己烷、1,4-二(异氰酸甲基)环己烷、对苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、萘基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
本发明方法中,从反应的稳定性及有利于反应的各成分的溶解度等方面综合考虑,上述成盐反应工序所述的溶剂可以是甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸丙酯、氯苯、邻二氯苯、对氯甲苯、溴苯等,但并不限定于此。这些溶剂可单独使用也可按照任意比例混合使用,本发明优选邻二氯苯(ODCB)作为溶剂。
本发明方法中,所述步骤b将步骤a得到的胺盐酸盐溶液输送至本发明的光气化反应器中进行熟化,在高温下可进一步降低盐酸盐溶液粘度,增加其流动性,通过与旋转区填料块的碰撞切割实现盐酸盐结块的快速粉碎细化,释放出未反应的胺,使其与氯化氢气体进一步反应,深化成盐反应程度。所述熟化温度为80~180℃,优选100~150℃,熟化时间为20~90min,优选30~60min,熟化结束后,停止氯化氢气体的通入,由外进料管2通入惰性气体使多余的氯化氢气体快速脱除,脱气时间为5~60min,优选15~30min。
本发明方法中,步骤c中的盐酸盐光气化反应过程中,胺的盐酸盐颗粒持续与旋转区填料进行碰撞切割,有利于盐酸盐颗粒的细化及均匀分布;反应时光气由内进料管以气态形式进入光气化反应器的下出料器,通过下出料器上表面的小孔分散进入反应体系,在光气上升过程中实现与盐酸盐接触反应,并不断放出氯化氢气体;惰性气体由外进料管进入反应器的上出料器,通过上出料器下表面的小孔分散进入溶液中以降低氯化氢分压,加快氯化氢气体从溶液表面的不断逸出,同时上部溶液中氯化氢的快速逸出会加快溶液中氯化氢由高浓区向低浓区的扩散及表面逸出,从而降低氯化氢气体在体系中的停留时间,加快中间产物氨基甲酰氯裂解生成异氰酸酯的反应,同时氯化氢的快速脱除降低了其与体系中其他物料的接触机会,减少了氯代副产物的产生。
光气化过程中光气与胺盐酸盐中的氨基摩尔比为2:1~15:1,优选5:1~10:1;惰性气体与光气的摩尔进料比为1:1~1:8,优选1:3~1:6;反应温度为100~200℃,优选130~160℃。光气化反应在常压下进行,并伴有惰性气体的保护,能够有效防止因装置气密问题引起的水汽进入导致装置堵塞停车等异常,提升装置运转的稳定性。
将步骤c中得到的光化反应液采用一个或多个精馏塔进行分离纯化,得到最终的异氰酸酯产品。
本发明方法中,可采用的惰性气体包括氦气、氩气、氮气等不与体系物料反应的气体,可以为其中的一种或多种气体的混合物,优选氮气。
与现有技术相比,本发明的有益效果主要体现在以下方面:
(1)采用高温成盐工艺结合本发明的光气化反应器,特别是旋转区的设计,有效避免了盐酸盐结块造成的胺反应不完全,提升了胺的成盐浓度,可以达到20wt%~25wt%,同时降低了盐酸盐粒径,低至50um以下,提升了成盐质量。
(2)反应器的上下出料器的结构设计能够实现盐酸盐溶液及光气化反应液中氯化氢气体的快速脱除,减少了氯代副产物的产生,降低了产品分离纯化难度。