JP2015501806A - 気相における各アミンのホスゲン化によるイソシアネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

イソシアネートを、流動床反応器（Ｒ）中で、各アミンのホスゲン化によって製造する方法であって、ホスゲンを含有するガス流（１）を、流動化ガスとして使用し、前記ガス流は浮遊状態の不活性固体を保持し、且つアミンを含有する液体流（２）を、前記流動床に供給し、前記アミンを部分的又は完全に気化し、前記ホスゲンと反応させることで、対応するイソシアネートを含む反応ガス混合物を得て、前記反応ガス混合物を前記流動床反応器（Ｒ）から取り出すことを特徴とする方法が提案される。

Description

本発明は、イソシアネートを、対応するアミンのホスゲン化によって製造する方法に関する。

ホスゲン化は、これまでイソシアネート合成の工業界において、最も広く使用される方法である。イソシアネート、特にジイソシアネートは、ポリウレタン工業化における出発物質として、主に使用される。

既知の方法において、一般にホスゲン化は液相中で実施される。

気相ホスゲン化は液相ホスゲン化に勝る多くの利点を有しているので、より新しい方法では、ホスゲン化は気相中で実施される。

液相ホスゲン化において、アミン塩酸塩は、使用されるアミンとホスゲン化で除去される塩酸との反応の結果、固体として沈殿する。アミン塩酸塩はまた、さらにホスゲンと反応し、目的生成物のイソシアネートを形成するが、これは固体を含む遅い反応であり、二次的反応、特にアミン塩酸塩と目的生成物のイソシアネートとの尿素を形成する反応の発生の増加につながる。

一方、気相ホスゲン化においては、副生成物の形成を有意により少量にし、それに応じて生成物の収率をより高くできるように、アミンとアミン塩酸塩との平衡は、大きくアミン側にある。さらに、毒性のホスゲンの滞留は、液相ホスゲン化よりも気相ホスゲン化の方が低い。

しかしながら、気相ホスゲン化は、液相ホスゲン化に比べてプロセス工学の観点から、著しく要求が厳しい。特に、アミンが非常に速やかに気化されなければならないため、アミン、及び形成されたイソシアネートの分解の危険性は非常に大きい。この目的のため、非常に大きい比表面積が必要とされる。さらに、高温領域において、非常に短い、規定された滞留時間が反応の間確保されなければならず、且つ生成物の混合物は反応後、非常に急速に冷却されなければならない。

本発明の目的は、イソシアネートを、気相における対応するアミンのホスゲン化によって製造する方法であって、上記課題を克服する方法を提供することにある。

上記目的は、イソシアネートを、流動床反応器中で、対応するアミンのホスゲン化によって製造する方法であって、ホスゲンを含有するガス流を、流動化ガスとして使用し、前記ガス流は浮遊状態の不活性固体を保持し、且つアミンを含有する液体流を、前記流動床に供給し、前記アミンを部分的又は完全に気化し、前記ホスゲンと反応させることで、対応するイソシアネートを含む反応ガス混合物を得て、前記反応ガス混合物を前記流動床反応器から取り出すことを特徴とする方法によって達成される。

本発明によると、出発物質のアミンが、液体状態で流動床中に噴霧される結果として、前記アミンが、前記流動床を形成する前記不活性固体上に沈着する危険性が低くなるように、非常に速やかに気化及び過熱される。不活性固体は放出することができ、どのような沈着物も燃焼除去することができる。

本方法は、ホスゲン化反応自体の反応の熱を利用するので、既知の方法において、気相ホスゲン化から反応混合物の急冷によって失われていた、非常に高価な高温エネルギーは、出発物質を気相ホスゲン化の操作温度へ上げるために生じるところで利用される。
さらに、対応する熱交換器もまた、節約されるか、又はより小型化することができる。

気相ホスゲン化において放出された反応熱は、前記流動床中の循環によって、供給流の加熱、気化又は過熱のための領域に輸送される。

本発明の方法を流動床中で実施することの更なる有利な点は、反応混合物の断熱温度の上昇、及びこのように高い反応混合物の出口温度を回避できることである。

熱統合して本発明の方法を実施する、好ましい方法のフロー図を示す。 循環流動床を有する反応器の好ましい実施形態を概略的に示す。 図２に対応する循環流動床の設定における実施例の、ライザー（riser）における温度プロファイルを概略的に示す。

流動床反応器は、好ましくは、垂直の長手方向軸を有する回転対称の装置である。流動床反応器は、さらに好ましくは、主に円筒形の装置である。

出発物質のホスゲンを含む、及び流動床反応器における流動化ガスとして使用される、両方のホスゲン含有ガス流は、好ましくは、前記流動床反応器に供給される前に、流動床反応器の操作条件下の前記アミンの気化温度より、少なくとも５℃高い温度に加熱される。

前記ホスゲン含有ガス流は、好ましくは、ホスゲン含有ガス流の総質量に基づいて５０〜１００質量％のホスゲンを、好ましくはホスゲン含有ガス流の総質量に基づいて７５〜１００質量％のホスゲンを、さらに好ましくはホスゲン含有ガス流の総質量に基づいて９０〜９９．９質量％のホスゲンを含む。

流動床に供給されるアミン含有液体流は、好ましくは流動床に供給される直前に、流動床反応器の操作条件下の前記アミンの沸点より、少なくとも１℃低い、好ましくは少なくとも５℃低い温度に予熱される。

前記アミン含有液体流は、好ましくは、アミン含有液体流の総質量に基づいて５０〜１００質量％のアミンを、さらに好ましくはアミン含有液体流の総質量に基づいて７５〜１００質量％のアミンを、特にアミン含有液体流の総質量に基づいて９０〜９９．９９質量％のアミンを含む。

本発明の方法において、対応するイソシアネートを形成する反応に使用されるアミンは、選択される反応条件下で、そのアミン、対応する中間体及び対応するイソシアネートが気体形態で存在するものである。反応条件下の反応時間中に、２モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下、特に好ましくは０．５モル％以下の範囲まで分解するアミンが好ましい。ここで特に適切なアミンは、２〜１８子の炭素原子を有する脂肪族（又は脂環式）炭化水素に基づくアミン、特にジアミンである。例として、１，６−ジアミノヘキサン、１，５−ジアミノペンタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１− アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（ＩＰ−ＤＡ）、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタンが挙げられる。１,６−ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン、ＨＤＡ）を使用することが好ましい。

本発明の方法において、大きな分解なしに気相中へ導入できる芳香族アミンを使用することも同様に可能である。好ましい芳香族アミンの例としては、トリレンジアミン（ＴＤＡ）の２，４又は２，６異性体、又はそれらの、例えば８０：２０〜６５：３５（モル／モル）の混合物等の混合物、ジアミノベンゼン、２，６−キシリジン、ナフチルジアミン（ＮＤＡ）、２，４’−又は４，４’−メチレンジ（フェニルアミン）（ＭＤＡ）又はそれらの異性体混合物が挙げられる。これらの中で、ジアミンが好ましく、特に２，４−及び／又は２，６−ＴＤＡ、又は２，４’−及び／又は４，４’−ＭＤＡが好ましい。

モノイソシアネートを製造するため、脂肪族、脂環式又は芳香族アミン、通常モノアミンを使用することも同様に可能である。アニリンは芳香族モノアミンとして特に好ましい。

さらに、トリアミン又は高級アミンもまた、使用することができる。

気相ホスゲン化において、反応の過程で生じる化合物、即ち出発物質（アミン及びホスゲン）、中間体（特に中間体として形成される塩化カルバモイル及びアミン塩酸塩）、最終生成物（ジイソシアネート）及び導入される何れの不活性化合物が、反応条件下で、その気相中に留まることが望ましい。これらの又は他の成分が、気相から、例えば反応器の壁又は装置の他の部品等に沈殿すると、これらの沈着は、熱伝達か、又は影響された部品を通る流れのいずれかを変える可能性がある。これは、容易に沈殿し、且つ再気化は極めて困難であることから、特に、遊離アミノ基及び塩化水素から形成されるアミン塩酸塩が当てはまる。

副生成物の形成を回避するため、ホスゲンが、好ましくは過剰に導入される。単に反応に必要なアミンの比率を導入するために、アミンを不活性ガスと混合することができる。アミン及びホスゲンのための所定の形状の供給口で導入されるアミンの量は、アミン中の不活性ガスの比率で設定できる。添加し得る不活性媒体（不活性成分ともいう）は、反応空間において、気体形態で存在し、且つ反応過程において生じる化合物と反応しないものである。不活性媒体として、例えば、窒素、ヘリウム又はアルゴン等の希ガス、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、トルエン、キシレン、クロロナフタレン、デカヒドロナフタレン等の芳香族化合物、二酸化炭素又は一酸化炭素を使用することが可能である。不活性媒体として、窒素及び／又はクロロベンゼンを使用することが好ましい。

しかしながら、別の方法として、例えばホスゲンが過剰に大過剰になることを回避するため、不活性媒体、好ましくは窒素を、ホスゲンに混合することも可能である。

一般に、不活性媒体は、不活性媒体のアミン又はホスゲンに対する気体体積の比が、＜０．０００１〜３０、好ましくは＜０．０１〜１５、特に好ましくは＜０．１〜５になる量で添加される。

有利な実施形態において、本方法は、前記反応ガス混合物及び前記不活性固体を含む混合物が、前記反応器の上部領域において、前記流動床反応器から流出し、分離工程へ移動する。

前記反応ガス混合物及び前記不活性固体への分離工程は、好ましくは、サイクロン及びフィルターからなる群から選択される１種以上の装置中で実施される。

分離される前記反応ガス混合物において、使用された前記アミン基の好ましくは、５０〜１００％が、さらに好ましくは７５〜１００％が、特に好ましくは９０〜１００％が反応されている。

前記反応ガス混合物は、有利には、前記アミン基の完全な反応を達成するため、続く滞留時間反応器へ供給される。

また、前記反応ガス混合物は、有利には、直接又は間接的な熱注入による１段以上の段階において冷却され、且つ冷却工程の間に、任意に液相が凝縮されても良い。

分離された固体は、有利には、前記流動床の下部へ、部分的又は完全に再循環させることができる。

好ましくは、前記固体は、特に第二の流動床中で、部分的又は完全に後処理され（worked up）、且つ後処理された固体は、好ましくは部分的又は完全に前記流動床反応器へ再利用される。後処理された固体は、特に好ましくは、前記固体上の炭素含有沈着物の燃焼除去によって本質的に生じている。

前記不活性固体は、好ましくは、すべての反応物質及び反応生成物に対して不活性である材料、好ましくは無機材料、さらに好ましくはＳｉＯ_２又はＡｌ_２Ｏ_３、特にα−Ａｌ_２Ｏ_３である。

前記不活性固体の平均粒径は、特に２０μｍ〜２０００μｍの範囲、好ましくは２０μｍ〜５００μｍの範囲、特に好ましくは５０μｍ〜１５０μｍの範囲である。

前記アミンを含有する液体流は、特に、単一流体又は二流体ノズルとして、好ましくは、二流体ノズルとして構成される１個以上のノズルによって、二流体ノズルの場合は、好ましくはホスゲン含有ガス、さらに好ましくは過熱アミン、不活性ガス、又はこれらの混合物である噴霧化ガスとともに、前記流動床に供給される。

前記二流体ノズルは、噴霧化ガスとしてホスゲン含有ガスを用いる場合に、好ましくは外部混合するように構成される。

二個以上のノズルが、アミンを含む液体流の供給するために使用される場合、これらは、有利には、装置の横断面にわたって均一に分布させることができる。

以下に、本発明を、図面及び実施例を用いて説明する。

具体的には：
図１は、熱統合して本発明の方法を実施する、好ましい方法のフロー図を示し、
図２は、循環流動床を有する反応器の好ましい実施形態を概略的に示し、及び
図３は、図２に対応する循環流動床の設定における実施例の、ライザー（riser）における温度プロファイルを概略的に示す。

図において、同一の参照符号は、同一又は対応する特徴を意味する。

図１は、熱統合して本発明の方法を実施する、好ましい方法のフロー図を示す。３９０℃に予熱されたホスゲン含有ガス流１が、概略的に描かれた流動床反応器Ｒ中へ導入される。例えば、トリレンジアミン含有流２は、４ＭＰａ（４０ｂａｒ）蒸気によって２４５℃に加熱され、続いてホスゲン化の反応混合物によって、３０１℃に加熱され、且つ液体状態のままである。続いて、流２が、流動床反応器中に噴霧される。トリレンジアミンの気化及びそのホスゲンとの反応は、流動床反応器中で約４００℃の温度で生じる。ここで、放出された反応熱は、出発物質の気化及び加熱のために要求される熱に相当する。

図２は、ライザーＲＩ、サイクロンＺ、再生器（regenerator）ＲＥとして気泡形成流動床、及びサイホンＳを含む設定の循環流動床として構成された好ましい流動床反応器Ｒを示す。

ホスゲン含有ガス流１及びトリレンジアミン含有流２、及び同様に固体８の不活性流は、その下端にてライザーＲＩ中へ供給される。固体粒子／反応ガス混合物の流３は、ライザーＲＩの上端から下流のサイクロンＺへ導入される。生成物流４は、サイクロンＺから、オーバーフローして取り出され、循環固体を含む流５は底部にて取り出される。流５は、立て管を介して、再生器ＲＥとして機能する気泡形成流動床中へ導入される。オフガス流の流６は、再生器ＲＥの上部領域から放出される。

循環不活性固体を含む流７は、再生器ＲＥから、その下部領域において取り出され、サイホンＳを介してライザーＲＩの下部領域へ、流８として再利用される。

立て管及びサイホンＳは、不活性ガスの流９によって流動化され、このためストリッパーとして機能する。再生器ＲＥとして使用される気泡形成流動床は、同様に不活性ガスの流９を使用して操作することもでき、また、空気の流１０を、不活性ガスの変わりに使用して操作することもできる。空気を使用して操作する場合、固体粒子上の炭素含有沈着物は、燃焼除去される。ライザーＲＩには、同様に不活性化をもたらすため、及び流動化を補うために不活性ガスを供給することができる。

図３は、横軸に示される温度Ｔ（℃）及び縦軸に示されるライザーＲの高さｈ（メートル）で、ライザーＲＩにおける特徴的な温度プロファイルを示す。

実施例は、図２における概略図に対応する反応器に関する。

ライザーＲＩにおける設備圧力は０．３ＭＰａ（３ｂａｒ）（絶対圧力）であり、反応温度は４００℃である。

供給流は、１．８ｋｇ／ｈのトリレンジアミン（流２）及び９ｋｇ／ｈのホスゲン（流１）に設定する。ホスゲンは完全に気相中に導入し、トリレンジアミンは完全に液相中に導入する。

ホスゲン（流１）及びトリレンジアミン（流２）を、２個の単一流体ノズルによって、ライザーＲＩの下部領域に導入する。別の方法として、ホスゲン（流１）及びトリレンジアミン（流２）を、二流体ノズルによってライザーＲＩの下部領域に導入することもできる。窒素（流９）は、流動化のために供給する。別の方法として、空気を流動化に使用することもできる。

使用される不活性固体粒子は、６５μｍのザウター径（Sauter diameter）、及び１９００ｋｇ／ｍ^３の見かけ密度、即ち、外面の幾何学的表面に基づいた不均一で多孔質の粒子の平均密度を有する。循環速度は、低温の実験（cold experiments）に基づいて約５０ｋｇ／ｍ^３／ｓである。

上記条件下で、ライザーＲＩ中のガス速度は、約２ｍ／ｓであり、ガスの滞留時間は、それに応じて２秒（ｓ）である。

上記の実施例のためのライザーＲＩにおける特徴的な温度プロファイルを図３に示す。

トリレンジアミンの、０．３ＭＰａ（３ｂａｒ）（絶対圧力）での沸点は約３３７℃である。トリレンジアミンの気化が反応の前に発生し、ホスゲン及びトリレンジアミンを加熱及び気化するために２９５Ｗが要求され、１．５ｋＪ／ｋｇＫの不活性固体のＣｐ（定圧比熱）が要求される極端な前提の下で、少なくとも３８５℃への局所的な温度低下が生じる。したがって、気化において、４０〜７０℃への連続的な温度勾配が仮定され得る。ライザーにおける操作は、ライザーの下部領域においては気化が優位であり、ライザーの上部領域においては、反応が優位である。

種々の温度のエネルギーバランスを、以下の表に示す。

驚いたことに、４００℃の好ましい反応温度で、気化温度よりわずかに低い温度（約５℃）でのトリレンジアミンの液体導入、及び反応温度へのガス流の予熱をした場合のエネルギーバランスは正確である。

Claims (18)

1. イソシアネートを、流動床反応器（Ｒ）中で、対応するアミンのホスゲン化によって製造する方法であって、
   ホスゲンを含有するガス流（１）を、流動化ガスとして使用し、前記ガス流は浮遊状態の不活性固体を保持し、且つ
   アミンを含有する液体流（２）を、前記流動床に供給し、
   前記アミンを部分的又は完全に気化し、前記ホスゲンと反応させることで、対応するイソシアネートを含む反応ガス混合物を得て、前記反応ガス混合物を前記流動床反応器（Ｒ）から取り出すことを特徴とする方法。
2. 前記流動床反応器（Ｒ）が、垂直の長手方向軸を有する回転対称の装置である請求項１に記載の方法。
3. 前記流動床反応器（Ｒ）が、主に円筒形の装置である請求項２に記載の方法。
4. 前記ホスゲン含有ガス流（１）が、ホスゲン含有ガス流の総質量に基づいて５０〜１００質量％のホスゲンを、好ましくはホスゲン含有ガス流の総質量に基づいて７５〜１００質量％のホスゲンを、さらに好ましくはホスゲン含有ガス流の総質量に基づいて９０〜９９．９質量％のホスゲンを含み、前記ガス流（１）を、前記流動床反応器に供給する前に、流動床反応器（Ｒ）の操作条件（圧力）下の前記アミンの気化温度より、少なくとも５℃高い温度に加熱する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. アミン含有液体流（２）が、アミン含有液体流の総質量に基づいて５０〜１００質量％のアミンを、好ましくはアミン含有液体流の総質量に基づいて７５〜１００質量％のアミンを、さらに好ましくはアミン含有液体流の総質量に基づいて９０〜９９．９９質量％のアミンを含み、前記液体流（２）を、前記流動床反応器に供給する直前に、流動床反応器の操作条件下の前記アミンの沸点より、少なくとも１℃低い、好ましくは少なくとも５℃低い温度に予熱する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記反応ガス混合物及び前記不活性固体を含む混合物が、前記反応器（Ｒ）の上部領域において、前記流動床反応器（Ｒ）から流出し、分離工程へ移動する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記反応ガス混合物及び前記不活性固体への分離工程が、サイクロン及びフィルターからなる群から選択される１種以上の装置中で実施される請求項６に記載の方法。
8. 分離される前記反応ガス混合物において、使用された前記アミン基の５０〜１００％が、好ましくは７５〜１００％が、特に好ましくは９０〜１００％が、反応されている請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記反応ガス混合物を、続く滞留時間反応器へ供給し、前記アミン基の完全な反応を達成する請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記反応ガス混合物を、直接又は間接的な熱伝達による１段以上の段階において冷却し、且つ冷却工程の間に、任意に液相が凝縮される請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記固体を、前記流動床の下部へ、部分的又は完全に再循環する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記固体を、好ましくは第二の流動床中で、部分的又は完全に後処理し、且つ後処理した固体を、特に好ましくは、前記固体上の炭素含有沈着物の燃焼除去によって本質的に生じている後処理した固体で、部分的又は完全に前記流動床反応器（Ｒ）へ再利用する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記不活性固体が、すべての反応物質及び反応生成物に対して不活性である材料、好ましくは無機材料、さらに好ましくはＳｉＯ_２又はＡｌ_２Ｏ_３、特にα−Ａｌ_２Ｏ_３である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記不活性固体の平均粒径が、２０μｍ〜２０００μｍの範囲、好ましくは２０μｍ〜５００μｍの範囲、特に好ましくは５０μｍ〜１５０μｍの範囲である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 使用される前記アミンが、ジアミン、好ましくはヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミンの異性体及び異性体混合物、又はメチレンジ（フェニルアミン）、特に好ましくはトリレンジアミンの異性体混合物である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 前記アミン含有及び／又はホスゲン含有供給流を、不活性成分、好ましくは窒素で希釈する請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 前記アミンを含有する液体流を、単一流体又は二流体ノズルとして、好ましくは、二流体ノズルとして構成される１個以上のノズルによって、二流体ノズルの場合は、好ましくはホスゲン含有ガスである噴霧化ガスとともに、前記流動床に供給する請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 噴霧化ガスとしてホスゲン含有ガスを用いる場合に、前記二流体ノズルを、好ましくは外部混合するように構成する請求項１７に記載の方法。

Images