CN102292313B - 制备醛官能化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过具有至少一个羟基和至少一个C-C双键的烯属化合物与至少一种至少单不饱和脂肪酸或至少一种至少单不饱和脂肪酸衍生物在存在复分解催化剂情况下，在最高180℃的温度以及在存在至少一种充当形成相对于醛官能化合物醛基的保护基的化合物的反应物情况下发生交叉复分解反应制备醛官能化合物的方法。

Description

制备醛官能化合物的方法
本发明涉及通过交叉复分解反应制备醛官能化合物的方法。
制备醛官能化合物和包含羟基和醛官能化合物的混合物的方法是已知的，并且通过例如还原羧酸衍生物或者氧化醇而制得。
从Marc L. Snapper等在Organic Letters, 第2603-2606页(2006)中的论文" Preparation of Aliphatic Ketones through a Ruthenium-Catalyzed Tandem Cross-Metathesis/Allylic Alcohol Isomerization"中获知双环化合物伴随着开环交叉复分解(ROCM=开环交叉复分解(ring opening cross metathesis))与Z-1,4-丁烯二醇反应，反应得到羟基官能和醛官能的反应产物。此外，公开了1和4位官能化的α,β-不饱和4-羟基醇反应得到相应的酮。
与该方法相关的缺点是异构化需要200℃的温度和发生显著量的过度还原，即饱和的羟基化合物。没有提及使用脂肪酸或它们的衍生物。
复分解反应例如以闭环复分解(RCM = ring closing metathesis)、交叉复分解(CM = cross metathesis)或开环复分解聚合(ROMP = ring-opening metathesis polymerization)的形式广泛用作化学合成的一部分。发现复分解反应例如用于烯烃合成、用于不饱和聚合物解聚和用于遥爪聚合物的合成。
此外，烯丙醇、烯丙基腈和它们的衍生物的自发-复分解与同时异构化从Wagener等的论文(J. Mol. Catal. A, Chemical 2003, 194, 69-78)中获知。除了自发-复分解之外发生的异构化能通过某些溶剂抑制。没有公开交叉复分解。
本发明的一个目的是提供在不产生显著量(即少于10重量%)的羟基官能化合物、饱和醇和/或醛醇加成产物的情况下制备醛官能脂肪酸衍生物的方法。根据本发明的另一个目的，这将产生少于5重量%的上述副产物。
该目的借助于一种借助于反应序列(Reaktionssequenz)制备醛官能化合物的方法实现，所述反应序列由包含至少一个羟基和至少一个C-C双键的烯属化合物与至少一种至少单不饱和脂肪酸或与至少单不饱和脂肪酸衍生物在存在复分解催化剂情况下，在最高180℃的温度以及在存在至少一种充当形成相对于醛官能化合物醛基的保护基的化合物的反应物情况下交叉复分解反应和异构化组成。
术语“至少单不饱和脂肪酸”在这里和下面是指具有1－50个C原子的烃基的不饱和羧酸。优选的脂肪酸具有4－50，更特别为6－30并且尤其为8－24个C原子，例如12－18个C原子。它们可以是天然或合成起源的。特别优选它们是天然起源的并且提供基于可再生原料的理想起始平台。它们可以带有取代基，例如卤原子、卤代烷基、氰基、羟基烷基、甲氧基、腈基、硝基和/或磺酸基，前提条件是它们在反应条件下稳定并且不进入任何副反应例如消除反应。所述至少单不饱和烃基可以优选为线型、支化或环状的。优选在羧基的α,β-位没有双键。
适用于本发明方法的不饱和脂肪酸包括3-己烯酸(己烯酸)、反式-2-庚烯酸、2-辛烯酸、2-壬烯酸、顺式和反式-4-癸烯酸、9-癸烯酸(癸烯酸)、10-十一烯酸(十一烯酸)、顺式-4-十二碳烯酸(十二碳烯酸)、十三碳烯酸、顺式-9-十四碳烯酸(肉豆蔻脑酸)、十五碳烯酸、顺式-9-十六碳烯酸(顺式-9-棕榈油酸)、反式-9-十六碳烯酸(反式-9-棕榈油酸)、δ-7-顺式,10-顺式-十六碳二烯酸、9-十七碳烯酸、顺式-6-十八碳烯酸(岩芹酸)、反式-6-十八碳烯酸(反岩芹酸)、顺式-9-十八碳烯酸(油酸)、反式-9-十八碳烯酸(反油酸)、顺式-11-十八碳烯酸、反式-11-十八碳烯酸(11-十八碳烯酸)、顺式-5-二十碳烯酸、顺式-9-二十碳烯酸(cis-9-Eicoseinsäure)(顺式-9-二十碳烯酸(Gadoleinsäure))、顺式-11-二十碳烯酸(巨头鲸鱼酸)、顺式-11,顺式-14-二十碳二烯酸、顺式-5,顺式-8,顺式-11,顺式-14-二十碳四烯酸(花生四烯酸)、顺式-11-二十二碳烯酸(鲸蜡烯酸)、顺式-13-二十二碳烯酸(芥酸)、反式-13-二十二碳烯酸(巴西烯酸)、顺式-15-二十四碳烯酸(鲨油酸或神经酸)、顺式-17-二十六碳烯酸(西门木烯酸)和顺式-21-三十碳烯酸(三十碳烯酸)，以及2,4-己二烯酸(山梨酸)、顺式-9-顺式-12-十八碳二烯酸(亚油酸)、顺式-9-顺式-12-顺式-15-十八碳三烯酸(α-亚麻酸)、顺式-6-顺式-9-顺式-11-十八碳三烯酸(γ-亚麻酸)、桐酸、12-羟基-顺式-9-十八碳烯酸(蓖麻油酸)、9Z,12S,13R-环氧基-9-十八碳烯酸(斑鸠菊酸)、顺式-5-二十碳烯酸、顺式-5,13-二十碳二烯酸和类似的酸。
同样合适作为原料的是具有10－22个碳原子的不饱和脂肪酸，其可以它们与其它基于可再生天然原材料例如葵花油、菜籽油、大豆油、麻风树油、蓖麻油、妥尔油或鱼油的脂肪酸的工业混合物形式获得。正如在脂肪化学中常见的，这些多不饱和脂肪酸通常不以它们的纯化合物形式而是相反以它们的工业混合物形式用于制备本发明的产品。上述脂肪酸优选不仅以原样而且以它们与C1-C36链烷醇(醇)，更特别与C1-C4链烷醇的酯的形式使用。用于与上述脂肪酸形成酯的这类链烷醇的典型例子是甲醇、乙醇、正和异丙醇、正和异丁醇、正和异戊醇、正和异己醇、正和异辛醇、正和异癸醇、正和异十二烷醇、正和异十四烷醇、正和异十六烷醇、正和异十八烷醇，以及具有至多36个碳原子的更高级脂肪醇和/或支化脂肪醇和/或脂肪醇衍生物，例子是C36 格尔伯特醇(Guerbetalkohol)。多元醇例如甘油、乙二醇、季戊四醇或双季戊四醇也适用于这些反应。脂肪酸也可以它们的酰胺、腈、脂肪醇和其它衍生物的形式使用。
非常特别优选与甲醇的相应的酯，根据这里公开的方法，由其获得用于制备高性能聚合物(聚酰胺、聚酯等)的重要起始产物。
术语“至少单不饱和脂肪酸衍生物”还意指相应的醇。
术语“羟基官能脂肪酸衍生物”在这里和下面是指对应于上述脂肪酸衍生物之一并且另外包含至少一个OH基的化合物。另外，羟基官能脂肪酸衍生物可以经取代并且可以具有至少一个官能团(例如酯、酰胺、腈、醛、酮等)。它们也可以带有取代基，例如卤原子、卤代烷基、氰基、羟基烷基、甲氧基、腈、硝基和/或磺酸基，前提条件是它们在反应条件下稳定并且不进入任何副反应例如消除反应。
术语“醛官能脂肪酸衍生物”在这里和下面是指对应于上述脂肪酸之一并且另外包含至少一个醛基和/或酮基的化合物。
术语“至少单不饱和脂肪酸衍生物”在这里和下面是指由与脂肪酸的反应得到并且包含不饱和烃基的化合物。
相应脂肪酸衍生物的例子是不饱和脂肪酸酯。脂肪酸酯的醇链段可以是能与不饱和脂肪酸缩合形成酯的任何单羟基、二羟基或多羟基醇。在种子油中，醇链段是甘油－一种三羟基醇。如果需要，可以通过酯交换将甘油酯转化成低级醇的脂肪酸酯，低级醇的脂肪酸酯可以更容易地分离或者适合于随后的化学操作。用于酯交换的醇通常包含至少一个碳原子。所述醇通常包含少于约15个碳原子，优选少于约12个碳原子，更优选少于约10个碳原子，并且甚至更优选少于约8个碳原子。醇链段中的碳原子可以直链或者以支化结构排列，并且可以被多个取代基例如前面就烯烃反应物公开的那些，包括上述的烷基、环烷基、单环芳族基团、芳烷基、烷芳基、羟基、卤素、硝基、羧酸、醚、酯、酰基和酰胺取代基取代。不饱和脂肪酸酯的醇链段优选为甘油或者直链或支化的C1-C8链烷醇。如果醇是C1-C3链烷醇则是最优选的；其的合适例子包括甲醇、乙醇和丙醇。
适合于本发明方法的其它脂肪酸衍生物是由脂肪酸或脂肪酸衍生物；酯化的脂肪醇；脂肪酰胺、脂肪胺(伯、仲、叔)、脂肪腈；和包含官能团的长链不饱和化合物还原得到的脂肪醇。官能团的例子是技术人员本身已知的所有合适的官能团，例如卤原子、卤代烷基、氰基、羟基烷基、甲氧基、腈、硝基、氨基、羟基和/或磺酸基。
术语“包含至少一个羟基和至少一个C-C双键的烯属化合物”在这里和下面是指具有3－10个碳原子的不饱和烃基的这类化合物。
其例子是丙-2-烯-1-醇(烯丙醇)、丁-3-烯-1-醇、戊-4-烯-1-醇、己-5-烯-1-醇、庚-6-烯-1-醇、辛-7-烯-1-醇、壬-8-烯-1-醇和癸-9-烯-1-醇。不饱和二醇的例子是丁-2-烯-1,4-二醇、己-3-烯-1,6-二醇、癸-5-烯-1,10-二醇等。
非常尤其适合于本发明方法的是烯丙醇、丁-3-烯-1-醇和1,4-丁-2-烯二醇。
术语“复分解催化剂”在这里和下面是指具有以下结构的化合物
其中M表示锇或钌，R代表具有大的结构变化幅度的相同或不同的有机基团，X1和X2表示阴离子配体，和L表示相似或不同的中性电子给体。常用的术语“阴离子配体”在用于这类复分解催化剂的文献中在每一情形下是指当以从金属中心除去的状态考虑时在闭合的电子壳情况下具有负电荷的配体。
这类催化剂例如从WO-A-96/04289和WO-A-97/06185获知。
另外，从WO-A-00/71554获知在本领域中被称为“Grubbs(II)催化剂”的一类催化剂：
其它复分解催化剂描述于例如WO 99/51344、WO 00/15339、WO 00/71554、WO 02/079126、WO 02/79127、WO 02/083742和例如Angew. Chem. 1995, 107(18), 2179；J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5503；J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 100；Chem. Eur. J. 2001, 7, 3236；Organometallics 2000, 19(11), 2055；J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 2674；Organic Letters 1999, 1(6), 953；J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 10103；J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 2546；J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6543中。Grubbs(II)催化剂的另一些例子描述于例如WO 02/14376、WO 03/011875、WO 03/044060、WO 04/035596、US 6,620,955和例如J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 791；J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8168；Tetrahedron Letters 2000, 41, 9973；Tetrahedron 2003, 59, 6545；Synlett 2001, 3, 430；Adv. Synth. Catal. 2003, 345, 572；Synlett 2004, 4, 667；Eur. J. Org. Chem. 2003, 963；Chem. Eur. J. 2004, 10, 2029中。
特别适用于本发明方法的是亚苄基双(三环己基膦)二氯钌(第一代Grubbs催化剂)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-(亚咪唑烷基)(二氯苯基亚甲基)­(三环己基膦)钌(第二代Grubbs催化剂)、(1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基)二氯(邻-异丙氧基苯基亚甲基)钌(第二代Hoveyda-Grubbs催化剂)和1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢亚咪唑-2-基[2-(异丙氧基)-5-N,N-二甲基氨基磺酰基]苯基]亚甲基二氯化钌(II) (Zannan催化剂)。
非常特别优选以下通式的络合化合物：
在这些式中
● Z是-O-、-S-、-S(O)-和S(O)2-，X1和X2取上述的基团；
● Y、R、R’和R1－R4是彼此独立地选自以下的基团：氢、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基、(C6-C18)-芳氧基、HO-(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-烷氧基烷基、(C6-C18)-芳基、(C7-C19)-芳烷基、(C3-C18)-杂芳基、(C4-C19)-杂芳烷基、(C1-C8)-烷基-(C6-C18)-芳基、(C1-C8)-烷基-(C3-C18)-杂芳基、(C3-C8)-环烷基、(C1-C8)-烷基-(C3-C8)-环烷基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C8)-烷基。此外，基团R’和R1－R4可以彼此独立地表示：(环)烷基硫基、(杂)芳基硫基、烷基/芳基磺酰基、烷基/芳基亚磺酰基，在每一情形下任选地被(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基、(C6-C18)-芳氧基、HO-(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-烷氧基烷基、(C6-C18)-芳基、全氟烷基、卤素、(C1-C8)-酰氧基、(C1-C8)-酰基、(C1-C8)-烷氧基羰基、(C1-C8)-烷基磺酰基或(C1-C8)-烷基亚磺酰基、(C6-C18)-芳基磺酰基或(C6-C18)-芳基亚磺酰基取代；
● R1－R4同样可以表示硝基、硫酸盐、胺、铵盐、磷酸盐和磷盐；
● 基团R’可与基团R1－R4中的一个或多个在环状化合物中彼此连接。基团R1也可与基团Y彼此连接形成(杂)环化合物。
上述化合物的例子是：
。
本发明方法的特征是在交叉复分解反应条件下，所得的羟基官能化合物发生异构化：存在于反应混合物中的复分解催化剂在反应条件下转化成异构化催化剂(形成氢化钌类物质)，使得中间产物羟基官能化合物异构化形成相应的醛官能化合物。
以该方式得到的醛官能化合物原位通过与合适的反应物反应以这样的方式改性：使得醛基被‘保护’并且因此有效地防止在交叉复分解和异构化反应条件下所得的醛官能化合物进一步反应。
采用本发明的方法，可以该方式将不需要的羟基官能化合物的量限制在少于形成的产物的10重量%。
本发明的方法提供了由基于可再生原材料的原料起始，高产率制备醛官能脂肪酸或脂肪酸衍生物，没有显著量的副产物(即基于形成的产物少于10重量%)的简单并且经济有利的方法。
与本发明方法相关的特点是不需要单独的异构化催化剂以实现本发明基于的目的。然而也可以另外将特定的异构化催化剂加入反应混合物以例如仍然进一步增加产率。
本发明的方法尤其在制备用于高性能塑料例如高性能聚酰胺的起始产物领域中具有特别的工业重要性。
作为充当形成相对于醛官能化合物醛基的保护基的化合物的反应物，可以选择技术人员本身已知的与醛官能化合物的醛基形成保护基的所有化合物。
术语“保护基”意指将最初反应性的官能团(在本情形下为醛)以使得在给定的反应条件下不再参与反应事件的方式化学改性的基团。“保护基”的另一个特征是其随后可以在温和条件下(即在不同于当形成保护基时的反应条件下)完全除去，并且释放原始官能团(即其是“稳定的保护基”)。
常用的保护基和它们的形成机理的例子从专论‘Protecting Groups’, Kocienski Philip J., Thieme 2008以及‘Protecting Groups in organic Synthesis’, Hanson, James R., Wiley VCH 1999中获知。
充当形成相对于醛官能化合物醛基的保护基的化合物的反应物更优选选自胺以及具有至少两个羟基、硫醇基，或者一个羟基和一个硫醇基的饱和有机化合物。
特别优选具有至少两个羟基的饱和有机化合物是乙二醇、甘油、1,3-丙二醇或1,2-丙二醇。
胺更优选为烷基胺，更特别为丁胺。
下面用乙二醇与作为醛官能化合物的正十一醛作为例子说明用具有至少两个羟基的饱和有机化合物作为反应物形成反应基团：在上述反应条件下，乙二醇与正十一醛反应形成2-癸基-[1,3]二氧戊环(形成相应的满环缩醛)。
在胺作为形成保护基的反应物的情形下，例如丁胺作为胺与作为醛官能化合物的正十一醛反应形成亚正十一烷基丁-1-胺(形成相应的亚胺)。
在本发明的一个特别优选实施方案中，包含至少一个羟基和至少一个C-C双键的烯属化合物相对于所述至少单不饱和脂肪酸或至少单不饱和脂肪酸衍生物以过量存在。
本实施方案具有发生甚至更少的自发复分解的优点。
另一个非常特别优选的实施方案涉及被称为两步法的那些。在该情形下首先在0－60℃温度下进行交叉复分解反应。然后将所得混合物带至80－120℃的温度。该两步法－即首先在比较低的温度的反应状态和随后加热至明显更高的温度－具有伴随着简单改变反应状态，通过羟基官能化合物异构，产率显著转移在醛官能化合物的方向的优点；羟基官能化合物的分数非常低并且少于5%。在最简单的情形中，化合物和溶剂均不加入或者从反应混合物排出；全部进行的是使温度非常迅速地升至上述范围。
在本发明的另一个优选实施方案中，反应在至少溶剂的存在下进行。
原则上，可以选择适合于复分解反应并且不使使用的催化剂失活或者不以任何其它方式不利地影响反应的所有溶剂。优选的溶剂包括，但不限于，二氯甲烷、苯、甲苯、甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二烷、环己烷、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、“所有醇”和具有不同碳数的所有脂族和无环烃，以及所有卤代烃。在某些情形中，当包含至少一个羟基和至少一个C-C双键的烯属化合物本身也能充当溶剂，正如例如丁-3-烯-1-醇或丁-3-烯-1,4-二醇的情形时，也可以省去加入另外的额外溶剂。
在上述方面不被看作是溶剂的是胺、羟基硫醇、二硫醇和具有至少两个羟基的饱和有机化合物，例如乙二醇、甘油、1,3-丙二醇或1,2-丙二醇，因为在超过60℃下不饱和二醇或多醇不充当溶剂而是充当具有保护基功能的反应物，并且与如上所述产生的醛官能化合物反应。
特别优选选择具有0－5德拜的偶极矩的溶剂。非常特别优选0－2.5德拜的偶极矩。
这类溶剂的例子是二氯甲烷(1.60 D)、1,2-二氯乙烷(1.48 D)、甲苯(0.375 D)、THF (1.75 D，作为在苯中25%浓度溶液测量)、1-丁醇(1.66 D)、1,2-二乙氧基乙烷(1.99，作为在苯中20%浓度溶液测量)，和1,4-二烷(0 D)。
尤其优选四氢呋喃、异丙醇和1-丁醇。
在本发明的另一个实施方案中，交叉复分解反应以均相进行。这是指没有相分离并且反应物不以悬浮液或分散体存在。
均相反应进程具有观察到增加的交叉复分解产率的优点。
基于所用的至少单不饱和脂肪酸或至少单不饱和脂肪酸衍生物，复分解催化剂的量取决于特定催化剂的性质以及催化活性。基于所用的脂肪酸或脂肪酸衍生物，使用的催化剂的量通常为1－1000 ppm贵金属，优选2－500 ppm，更特别为5－250 ppm。
反应时间取决于一系列因素，例如使用的单不饱和脂肪酸或至少单不饱和脂肪酸衍生物的类型、催化剂的类型、使用的催化剂浓度和反应温度。一般而言，在标准条件下反应在3小时内结束。可以借助于标准分析，例如通过GC/MS或HPLC/MS测量监测复分解的进程。
为了改进异构化，换句话说使产物比例向醛官能化合物的方向推移，另外可以将技术人员本身已知的添加剂例如氢化物或者碱加入反应混合物。
下面的实施例用于解释本发明，不将本发明限于此或者以任何其它方式限制本发明。
1. 一般信息
溶剂和化学物质。使用以下市售溶剂和化学物质：丙酮(得自VWR Int.的99.5% GPR Rectapur，Art. No. 20065.470)，亚苄基双(三环己基膦)二氯钌(GI，得自Aldrich的第一代Grubbs催化剂，Art. No. 579726)，1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-(亚咪唑烷基)(二氯苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(GII，得自Aldrich的第二代Grubbs催化剂，Art. No. 569747)，(1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基)二氯(邻-异丙氧基苯基亚甲基)钌(HGII，得自Aldrich的第二代Hoveyda-Grubbs催化剂，Art. No. 569755)，1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢亚咪唑-2-基[2-(异丙氧基)-5-N,N-二甲基氨基磺酰基]苯基]亚甲基二氯化钌(II) (ABCR, 96%，得自ABCR，Art. No. AB173300)，1-丁醇(99.9%，得自Sigma-Aldrich，Art. No. 537993)，2-丁烯-1,4-二醇(≥ 98.0%，得自Fluka，Art. No. 03781)，1,2-二乙氧基乙烷(98%，得自Alfa Aesar，Art. No. L14283)，乙醚(99% GPR Rectapur，得自VWR Int.，Art. No. 23809.363)，1,2-二甲氧基乙烷(≥ 98.0%，得自Fluka，Art. No. 38570)，2,4-二硝基苯肼(97%，得自Aldrich，Art. No. D199303)，1,4-二烷(无水，99.8%，得自Aldrich，Art. No. S39401-018)，乙基乙烯基醚(99%，得自Aldrich，Art. No. 422177)，正己烷(95.0% AnalaR Normapur，得自VWR Int.，Art. No. 24577.367)，正己烷(针对HPLC ≥ 97.0% Chromasolv®，得自Sigma-Aldrich，Art. No. 34859)，水合硫酸铜(II)(98%，得自Aldrich，Art. No. 209201)，甲醇(对于LC-MS ≥ 99.9% Chromasolv®，得自Fluka，Art. No. 34966)，氢化钠(于矿物油中的60%分散体，得自Aldrich，Art. No. 452912)，氢氧化钠(≥ 99%，得自Carl Roth，Art. No. 6771-3)，油酸甲酯(99% SAFC™，得自Sigma-Aldrich，Art. No. S45393-118)，2-丙醇(针对HPLC，99.9% Chromasolv® plus，得自Sigma-Aldrich，Art. No. 650447)，Schiff试剂(Fluka，Art. No. 84655)，硫酸(95 – 97%，得自Fluka，Art. No. 84718)，十四烷(无烯烃，≥ 99%，得自Fluka，Art. No. 87140)，四氢呋喃(针对HPLC，Rotisolv®，得自Carl Roth，Art. No. 7344.2)，三丁胺(≥ 98.5%，得自Aldrich，Art. No. 471313)，十一醛(97%，得自Alfa Aesar，Art. No. A16101)，反式-2-十一烯-1-醇(96%，得自ABCR，Art. No. AB125432)，四水合酒石酸钾钠盐(99%，得自Sigma-Aldrich，Art. No. 217255)，邻二甲苯(98.0%，得自Fluka，Art. No. 95663)。在必要的情况下，根据一般的常规实验室方法进行精制和干燥。
分析仪器和方法
薄层色谱: 使用硅胶/铝箔(层厚0.2 mm，得自Fluka，Art. No. 60800)进行薄层色谱研究(DC)。在用己烷/乙醚(1:1)作为洗脱液饱和的室中在8－10cm的分离路径内进行分离。用高锰酸盐试剂使得物质区域可视化。用二硝基苯肼试剂(1g 2,4-二硝基苯肼、25mL乙醇、8mL水和5mL浓硫酸的混合物)进行醛的DC检测。
柱色谱：在硅胶60, 粒度35 - 70 μm (Fluka，Art. No. 60738)上进行柱色谱分离。使用具有40cm长度和2cm内径的色谱柱。使用的洗脱液为己烷/乙醚混合物(9:1)。
红外光谱：使用具有ATR池的Bruker EQUINOX 55 FTIR分光计在4600－600 cm-1的波数范围内记录IR光谱。
NMR光谱：使用Bruker AVANCE DPX (1H: 300 MHz / 13C: 75.5 MHz)记录1H NMR (13C NMR)光谱。作为化学位移δ的标准是四甲基硅烷的信号(TMS, δ = 0.00 ppm)。耦合常数(J)以赫兹(Hz)报导。耦合图案如下缩写：s = 单峰；d = 双重峰；t = 三重峰；q = 四重峰；m = 多重峰。
气相色谱(GC): 使用装有自动进样器、火焰电离检测器(FID)和GC毛细柱Stabilwax® (30m × 0.25mm × 0.25 μm，Restek, Art. No. 10623)的GC-2010 (Shimadzu)色谱进行气相色谱研究。以分离模式(分离率1:45)用氢气作为载气(流动速率1 mL/min，载气线速度31.4 cm/sec)进行测量。GC炉的温度程序: 起始温度95℃，保持1 min；在8℃/min下加热至220℃，保持4 min；在8℃/min下加热至248℃，保持7 min。检测器和注射器温度为250和220℃。
GC-MS (EI): 使用具有Saturn 2100T离子阱质量检测器以及GC毛细柱FactorFourTM VF-5ms (30m × 0.25mm × 0.25 μm, Varian, Art. No. CP8944)的VARIAN 3900 GC进行GC-MS EI测量(70 eV)。测量在40-650 m/z的质量范围内在1.0扫描/s速率下进行。在有和没有分离(分离率1:50)下用氦气作为载气(流动速率1 mL/min)进行测量。GC炉的温度程序: 起始温度95℃，保持1 min；在15℃/min下加热至220℃，保持4 min；在15℃/min下加热至300℃，保持2 min。注射器温度为250℃，注射体积1 µl。在正己烷(HPLC纯度级)中制备样品溶液，浓度为1mg/mL。
电喷射电离(ESI-正性)质谱: 使用VARIAN 500-MS离子阱分光计以全扫描模式(质量范围40-650 m/z)进行测量。将被分析物溶于甲醇中用于LC-MS(浓度1mg/mL)并且使用注射泵直接施加。
凝胶渗透色谱(GPC): 使用装有SIL-20A自动进样器、CTO-20A炉、DGU-20A3脱气机和RID-10A折光率检测仪的得自Shimadzu的LC-20AD色谱仪确定分子量。在50℃用PLgel 5µm Mixed-D GPC柱(300 mm × 7.5 mm × 5 μm, Polymerlabs, Art. No. PL1110-6504)使用THF作为洗脱液(流动速率1.0 mL/min)等度地(siokratisch)进行测量。使用线型聚(甲基丙烯酸甲酯)标准物(得自Polymer Standards Service PPS, Germany的Polymer-Kit, Mp 102 – 981,000 Da, Art. No. PSS-mmkith)校正柱。
用染色试剂检测醛：对于反应混合物中的醛的定量检测，使用Fehling溶液(根据标准实验室方法新鲜制备)和Schiff试剂(Fluka)。
产率：报导的产率－除非另外说明－以借助于GC色谱数据计算的产物计
玻璃器具和装置: 为了在1mL规模上进行反应，使用具有NS14/23标准磨口和PE塞子的试管(总体积10 mL，得自VWR, Art. No. 212-1622)。在具有集成IKA® RET Basic磁性搅拌器和IKA® ETS-D5电子接触温度计的加热板上在硅油浴中进行反应。
在得自Radleys Discovery Technologies的Carousel Reaction Station™ RR98072中进行2mL规模的反应。在具有螺旋闭锁器和隔膜(得自Aldrich的Supelco, Art. No. 33297)的3mL试管中在惰性气氛下进行异构化实验。借助于插管穿过隔膜用惰性气体(得自Air Products的PR氮气BIP-X10S)冲洗反应混合物。借助于具有IKA® RET Basic集成磁性搅拌器和IKA® ETS-D5电子接触温度计的热板在加热块(Sigma-Aldrich, Art. No. Z210188-1EA)中将反应混合物调温。对于所有其它异构化，使用的玻璃器具和装置与用于1mL规模的反应(参见上面的描述)相同。
2. 合成工序
一般工序
2 mL规模的反应: 在以下反应条件下用2mL油酸甲酯进行合成：在不同溶剂(丙酮、1-丁醇、1,4-二烷、2-丙醇、THF)中进行反应。所有反应用两种不同比例的丁烯二醇(3和5当量，相对于油酸甲酯)并且在两种不同温度(40和60℃)进行。对于所有比例和温度，测试钌-基复分解催化剂(可从Aldrich或ABCR商购获得，和得自Evonik Degussa GmbH的试验样品)。不使用添加剂。
一般方法: 在反应容器中制备2 mL(5.9 mmol)油酸甲酯、相应量的2-丁烯-1,4-二醇(1.46 mL或2.43 mL)、0.2 mL十四烷(内标)和2 mL相应的溶剂的混合物并且振荡。随后取出空白样品用于GC测量。进行取样后，加入相应的催化剂(2 mol%)并且将反应容器放入温度调节的旋转木马式反应器(Carousel-Reaktor)。将混合物温度调节4小时并且继续搅拌，随后取出最终GC样品用于动力学测定。4小时后，通过加入2 mL乙基乙烯基醚终止反应。
反式-2-十一烯-1-醇的异构化。在氮气氛下并且不用惰性气氛，用0.1 mL反式-2-十一烯-1-醇进行合成。在不同溶剂(1-丁醇、1,4-二烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙二醇)中以及无溶剂地进行反应。研究不同浓度的2-十一烯-1-醇(稀释1:3、1:10、1:20、1:30、1:50)和不同的温度(40、60、80、100和120℃)。对于所有比例和温度，测试钌-基复分解催化剂(可从Aldrich和ABCR商购获得)。
一般方法: A) 在惰性气氛下异构化: 在试管中制备并且混合0.1 mL (0.49 mmol)反式-2-十一烯-1-醇和0.02 mL十四烷(内标)的混合物。如果无溶剂地进行反应，则取出空白样品用于GC测量。在使用溶剂的进程中，在加入相应的溶剂后才取出空白样品用于GC测量。在进行取样后，借助于插管(室温)用氮气冲洗反应混合物约5分钟，之后加入催化剂(0.5 mol%)，将反应容器放入温度调节的油浴并且借助于磁性搅拌器搅拌。用氮气连续冲洗进行反应。使用微升注射器(10 µl, Hamilton，Sigma-Aldrich, Art. No. 21316)在5、20、30、60和180分钟反应后穿过隔膜取出用于GC、GC-MS和GPC测量的样品。
B) 在没有惰性气氛情况下异构化: 在试管中制备并且混合0.1 mL (0.49 mmol)反式-2-十一烯-1-醇和0.02 mL十四烷(内标)的混合物。如果无溶剂地进行反应，则取出空白样品用于GC测量。在使用溶剂的进程中，在加入相应的溶剂后才取出空白样品用于GC测量。在进行取样后，加入催化剂(0.5 mol%)，将反应容器放入温度调节的油浴并且借助于磁性搅拌器搅拌。在5、20、30、60和180分钟反应后取出用于GC、GC-MS和GPC测量的样品。
2-十一烯-1-醇和11-羟基-9-十一烯酸甲酯的混合物的异构化: 借助于油酸甲酯和丁烯二醇的交叉复分解得到混合物。在旋转蒸发器上除去溶剂后，在必要的情况下，没有进一步的加工步骤并且不加入或除去组分，即加入形成保护基的试剂，并且如在“反式-2-十一烯-1-醇的异构化”下描述的那样进一步进行反应。
用于GC测量的样品制备: 将用于GC测量的2 mL样品小瓶装入10 - 30 µl反应混合物和100 µl乙基乙烯基醚并且用0.89 - 1.37 mL THF (HPLC 纯度级)稀释。
工作实施例
将2-十一烯-1-醇和11-羟基-9-十一烯酸甲酯的混合物(0.5 mL，由油酸甲酯与丁烯二醇交叉复分解得到；组成：8.7%油酸甲酯、13.2% 9-十八烯和1,18-二甲基-9-十八烯二甲酸、61.2%醇交叉复分解产物、16.9%醛交叉复分解产物)和4.5 mL乙二醇合并。取出另外的样品用于GC、GC-MS和GPC。借助于磁性搅拌器，在120℃搅拌反应混合物60分钟。在5、30和60分钟后取出样品用于GC、GC-MS和GPC测量，并且终止反应。60分钟后两种醇交叉复分解产物的转化率：90%。2-癸基-[1,3]二氧戊环(经保护的十一醛)的总产率(经两步)：67%；十一酸甲酯-11-[1,3]二氧戊环(经保护的11-氧代十一酸甲酯)的总产率(经两步)：69%；副产物(低聚物)：5%。
3. 分析数据
GC测量：用以下保留时间记录反应混合物的组分：十一醛(tR = 7.34 min)，2-十一烯-1-醇(tR = 11.54 min)，11-羟基-9-十一烯酸甲酯(tR = 19.88 min)，11-氧代十一酸甲酯(tR = 15.90 min)，9-十八烯(tR = 10.29 min)，1,18-二甲基-9-十八烯二甲酸(tR = 29.27 min)，十四烷(tR = 4.76 min)，2-丁烯-1,4-二醇(tR = 13.16 min)，油酸甲酯(tR = 18.09 min)。
GC-MS (EI)测量：用以下保留时间记录反应混合物的组分：十一醛(tR = 5.65 min)，2-癸基-[1,3]-二氧戊环(tR = 7.87 min)，2-十一烯-1-醇(tR = 6.19 min)，11-羟基-9-十一烯酸甲酯(tR = 8.88 min)，11-氧代十一酸甲酯(tR = 8.42 min)，9-十八烯(tR = 9.50 min)，1,18-二甲基-9-十八烯二甲酸(tR = 16.78 min)，十四烷(tR = 6.44 min)，2-丁烯-1,4-二醇(tR = 2.68 min)，油酸甲酯(tR = 12.99 min)。
十一醛： GC-MS (EI, m/z, %): 170.9 (M+ ·, 3), 123.0 (6), 108.9 (13), 94.9 (45), 81.8 (60), 67.0 (98), 55.0 (65), 41.0 (100). MS (ESI-正性, CH3OH, m/z): 193.7 (MNa+, 计算193.3)。
2-十一烯-1-醇： GC-MS (EI, m/z, %): 151.9 (M+ ·-H2O, 5), 137.9 (2), 123.0 (10), 109.0 (23), 95.2 (100), 83.0 (75), 67.2 (28), 57.1 (22). MS (ESI-正性, CH3OH, m/z): 193.7 (MNa+, 计算193.3)。
11-羟基-9-十一烯酸甲酯： GC-MS (EI, m/z, %): 196.8 (M+ ·-H2O, 20), 164.0 (22), 147.0 (28), 136.0 (25), 120.9 (25), 110.8 (30), 98.0 (70), 79.0 (45), 66.9 (67), 55.0 (100), 41.0 (70). MS (ESI-正性, CH3OH, m/z): 237.1 (MNa+, 计算237.3)。
11-氧代十一酸甲酯： GC-MS (EI, m/z, %): 214.8 (M+ ·, 65), 183.0 (30), 171.0 (45), 164.9 (17), 139.0 (90), 121.0 (42), 111.0 (20), 97.0 (30), 80.9 (58), 73.9 (70), 66.9 (35), 55.0 (90), 43.0 (100). MS (ESI-正性, CH3OH, m/z): 237.1 (MNa+, 计算237.3)。
9-十八烯： GC-MS (EI, m/z, %): 252.0 (M+ ·, 3), 208.0 (2), 193.9 (2), 180.0 (3), 166.0 (4), 152.0 (3), 138.0 (5), 124.9 (20), 110.9 (40), 97.0 (100), 82.8 (87), 57.0 (56), 55.1 (90)。
1,18-二甲基-9-十八烯二甲酸： GC-MS (EI, m/z, %): 341.0 (M+ ·, 6), 308.2 (52), 290.2 (16), 276.2 (100), 248.3 (26), 189.2 (7), 175.2 (9), 161.2 (14), 147.2 (38), 134.1 (36), 119.2 (20), 109.2 (25), 98.1 (48), 83.0 (73), 67.2 (77), 55.0 (98). MS (ESI-正性, CH3OH, m/z): 363.3 (MNa+,计算363.5)。
2-癸基-[1,3]-二氧戊环(十一醛的环缩醛): GC-MS (EI, mz, %): 213.1 (M+ ·, 5), 150.9 (1), 122.9 (1), 109.0 (1), 97.0 (2), 80.9 (1), 73.0 (100), 55.0 (5), 45.0 (13)。
11-十一酸甲酯-[1,3]二氧戊环(11-氧代-十一酸甲酯的环缩醛)：MS (ESI-正性, CH3OH, m/z): 281.2 (MNa+, 计算281.4)。

Claims (14)

1.借助于反应序列制备醛官能化合物的方法，所述反应序列由包含至少一个羟基和至少一个C-C双键及具有3－10个碳原子的不饱和烃基的烯属化合物与至少一种至少单不饱和脂肪酸或与一种至少单不饱和脂肪酸衍生物在存在复分解催化剂情况下，在最高180℃的温度以及在存在至少一种充当形成相对于醛官能化合物醛基的保护基的化合物且选自胺以及具有至少两个羟基、硫醇基或者具有一个羟基和一个硫醇基的饱和有机化合物的反应物情况下的交叉复分解反应和异构化组成，其中所述脂肪酸具有8－24个碳原子，所述脂肪酸衍生物以相应的酯、酰胺、腈、脂肪醇、酯化脂肪醇或者胺的形式使用。
2.根据权利要求1的方法，特征在于充当形成相对于醛官能化合物醛基的保护基的化合物的所述反应物选自胺以及具有至少两个羟基的饱和有机化合物。
3.根据权利要求2的方法，特征在于所述具有至少两个羟基的饱和有机化合物是乙二醇、甘油、1,3-丙二醇或1,2-丙二醇。
4.根据权利要求2的方法，特征在于所述胺是伯烷基胺。
5.根据权利要求2的方法，特征在于所述胺是具有2－10个碳原子的脂族烷基胺。
6.根据权利要求1的方法，特征在于所述包含至少一个羟基和至少一个C-C双键的烯属化合物相对于所述至少单不饱和脂肪酸或者所述至少单不饱和脂肪酸衍生物以过量存在。
7.根据权利要求1－6任一项的方法，特征在于首先在0－60℃温度进行交叉复分解反应，和然后将所得混合物带至80－120℃的温度。
8.根据权利要求1－5任一项的方法，特征在于所述具有至少一个双键的烯属化合物以1－10的当量比例使用，相对于所述至少单不饱和脂肪酸衍生物计。
9.根据权利要求1－6任一项的方法，特征在于所述交叉复分解反应在存在至少一种溶剂的情况下进行。
10.根据权利要求9的方法，特征在于所述溶剂具有0－5德拜的偶极矩。
11.根据权利要求1－6任一项的方法，特征在于所述交叉复分解反应以均相进行。
12.根据权利要求1－6任一项的方法，特征在于所述至少单不饱和脂肪酸选自油酸、十一烯酸、棕榈油酸、岩芹酸、芥酸、二十碳烯酸、斑鸠菊酸、蓖麻油酸、亚油酸和亚麻酸。
13.根据权利要求1－6任一项的方法，特征在于所述至少单不饱和脂肪酸衍生物选自根据权利要求12的酸与甲醇、乙醇和/或丙醇的酯。
14.根据权利要求1－6任一项的方法，特征在于所述烯属化合物选自烯丙醇、丁-3-烯-1-醇和1,4-丁-2-烯二醇。
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