DE1263747B

DE1263747B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Tetrafluoraethylen

Info

Publication number: DE1263747B
Application number: DEO9250A
Authority: DE
Inventors: Yutaka Kimura; Hiroshi Suzuki; Kenichi Tominaga
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1962-02-21
Filing date: 1963-02-21
Publication date: 1968-03-21
Also published as: FR1354341A; GB1041592A; GB1041591A; US3284169A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 07c

C07b

Deutsche Kl.: 12 ο-19/02

1263 747
O9250IVb/12o
21. Februar 1963
21. März 1968

Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylen durch Pyrolyse von mit überhitztem Wasserdampf gemischtem Chlordifluormethan bei Temperaturen von etwa 700 bis 850° C, wobei man das Chlordifluormethan durch den in einen Durchflußreaktionsraum eingeführten Wasserdampf ansaugt, dabei mit ihm mischt und das für Bruchteile einer Sekunde auf Reaktionstemperatur gehaltene Gemisch abschreckt, sowie eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung zum Gegenstand.

Für die Herstellung von Tetrafluoräthylen durch Pyrolyse von Chlordifluormethan unter Verwendung eines hocherhitzten Reaktionsrohres ist es bereits aus der japanischen Patentschrift 276 088 bekannt, das einströmende Gas mit Dampf oder inertem Gas zu mischen. Weiter ist aus der deutschen Auslegeschrift 1073 475 bekannt, überhitzten Wasserdampf als Wärmequelle für die Pyrolyse in die Reaktionszone zu leiten und mit dem Chlordifluormethan zu vermischen. Der Wasserdampfanteil soll dabei gewisse Grenzen nicht überschreiten, und bei Verwendung eines Reaktionsrohres werden unter sonst üblichen Bedingungen die günstigsten Ergebnisse mit 15 bis 60 Molprozent und vorzugsweise etwa 20 bis 30 Molprozent Wasserdampf erzielt.

Diese bekannten Verfahren ergeben nur relativ geringe Umwandlungsgrade, geringe Produktausbeuten, oder sie erfordern komplizierte Apparaturen für die Durchführung.

Bei zunächst durchgeführten Versuchen nach den bekannten Verfahren wurde auf 1000° C überhitzter Dampf zusammen mit 50 Molprozent auf 400° C erhitztem Chlordifluormethan in ein Reaktionsgefäß ge-Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von
Tetrafluoräthylen

Anmelder:

Daikin Kogyo Co., Ltd., Osaka (Japan)

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. Beetz und Dipl.-Ing. K. Lamprecht,

Patentanwälte,

8000 München 22, Steinsdorfstr. 10

Als Erfinder benannt:

Yutaka Kimura, Osaka;
Hiroshi Suzuki, Ibaragi-shi;
Kenichi Tominaga, Osaka (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 21. Februar 1962 (6817)

führt und die Reaktion bei einer Temperatur zwischen und 800° C ausgeführt. Die nachfolgende Tabelle zeigt die für verschiedene Rohrdurchmesser erhaltenen Ergebnisse:

Tabelle

Chlordifluormethan- zustrom (kg/h)	Durchmesser des Reaktionsrohres (mm)	Länge des Reaktionsrohres (m)	Umwandlungsgrad (%)	Ausbeute (an Produkt) (°/o)
0,5 10 80	10 30 60	0,4 0,8 1,5	65 bis 70 60 bis 65 40 bis 50	90 bis 95 85 bis 90 70 bis 80

Aus den Ergebnissen folgt, daß sowohl die Umwandlung als auch die Ausbeute deutlich mit zunehmendem Rohrdurchmesser abnehmen.

Dieses erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlordifluormethan in einer Dampfstrahlmischdüse mit der 2,3- bis 9fach molaren Menge überhitztem Wasserdampf mischt, die Pyrolyse unter adiabatischer Expansion durchführt und anschließend mit Wasser abschreckt.

Gemäß der Erfindung wird also das durch die Wasserdampfzuführung angesaugte Chlordifluormethan sofort innig mit dem Dampf gemischt, so daß keine Konzentrationsunterschiede auftreten können, und weiter wird das Reaktionsgemisch einheitlich

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einer adiäbatischen Expansion unterworfen und dabei gekühlt, wobei insgesamt keine Rückvermischung auftritt, so daß die Entstehung von Nebenprodukten und die Bildung von Fluorwasserstoff, der in Gegenwart von Wasserdampf hochkorrosiv wirkt, gegenüber der bekannten Reaktionsführung vermindert ist.

Auch die Anwesenheit von Wasserdampfanteilen über 70%, nämlich von 70 bis 90 Molprozent (bzw. der 2,3- bis 9fachen molaren Menge), wirkt sich günstig auf das Verfahrensergebnis aus.

Es wurde zwar bereits vorgeschlagen, Wasserdampf in Mengen von 1 bis 99 Molprozent und vorzugsweise 50 bis 95 Molprozent zu verwenden; daß jedoch Wasserdampfmengen, die über 70% hinausgehen und zwischen 70 und 90 Molprozent liegen, besonders günstig sind, ist diesem älteren Vorschlag noch nicht zu entnehmen.

Ein Beispiel für eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die sich als besonders geeignet erwiesen hat, ist der nachfolgenden Beschreibung zu entnehmen, die sich auf die Zeichnungen bezieht. Es zeigt im Schema

F i g. 1 einen senkrechten Schnitt und

Fig. 2 eine Aufsicht auf eine solche Apparatur.

Gemäß F i g. 1 umfaßt die Dampfstrahlmischdüse 1 einen Einlaß 3 für den überhitzten Dampf mit der Ausbildung 5 der Düse 4 am unteren Ende, ein seitliches Einlaßrohr 2 für , Chlordifluormethan, einen Hals 6 unterhalb der Düse und einen nach unten anschließenden konischen Teil 7 sowie gegebenenfalls eine Kühlkammer 9; welche über den zylindrischen Teil 8 angeschlossen ist und eine Düse 10 für die Einführung des Kühlwassers aufweist.

Ein auf etwa 1000⁰C überhitzter Dampf wird durch die Einlaßleitung 3 in die Apparatur eingeleitet und mit hoher Geschwindigkeit durch die Düse 4 abwärts in die Apparatur eingedüst. Eine Eindüsgeschwindigkeit von über 200 m/Sek. ist erforderlich, jedoch bewirkt eine übermäßige Geschwindigkeit einen deutlichen Druckabfall und erfordert dann eine stärkere Überhitzung. Im allgemeinen erweisen sich Geschwindigkeiten von etwa 300 bis 400 m/Sek. als am geeignetsten.

Chlordifluormethan, das z. B. auf 400° C erhitzt ist, wird durch das seitliche Rohr 2 zugeleitet und erreicht unter der Saugwirkung des ausströmenden überhitzten Dampfes das Ende der Dampfdüse 4, wo eine augenblickliche Mischung stattfindet, die während des Durchganges durch den Hals 6 vervollständigt wird, und gelangt unter Reaktion in den konischen Teil 7. Es ist zweckmäßig, das Chlordifluormethan im allgemeinen mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 bis 200 m/Sek. einzuführen.

Der konische Teil 7 ist so gestaltet, daß er einen größeren bzw. sich vergrößernden Durchmesser hat, so daß die Temperatur des Reaktionsgases fortschreitend infolge der Expansion sinkt, wobei endotherme Reaktion und adiabatische Expansion in diesem Teil stattfinden, während eine Rückmischung verhindert wird. Der Konuswinkel dieses Teiles steht dabei in Beziehung zur zugemischten Dampfmenge und dem Überhitzungsgrad, d. h. je geringer die Dampfmenge und je niedriger die Temperatur ist, um so kleiner ist der Konuswinkel. 70 bis 90 Molprozent, vorzugsweise 75 bis 85 Molprozent Dampf eines Überhitzungsgrades von 800 bis 1200° C, vorzugsweise 1100° C und ein Expansionswinkel von 5 bis 25°, vorzugsweise 10 bis 15°, liefern vorteilhafte Ergebnisse.

Es ist möglich, die Apparatur so zu gestalten, daß die Reaktion am unteren Ende des konischen Teils zu Ende geführt wird, jedoch ist es auch möglich, die Apparatur so auszuführen, daß die Reaktion im zylindrischen Teil 8 vollendet wird. Vorzugsweise ist der Querschnitt dieses zylindrischen Teils fünf- bis zwanzigmal, insbesondere etwa zehnmal größer als der Querschnitt des Halses 6.

Sobald das Reaktionsgas in die Kühlkammer 9 eintritt, kommt es in direkte Berührung mit Wasser, das durch die Düse 10 eingesprüht wird, welche oben in dieser Kammer angeordnet ist, und durch Abkühlung fällt die Temperatur auf etwa 150 bis 200° C, wo sowohl die Haupt- als auch die Nebenreaktionen beendet sind.

Eine beliebige Kühlkammer 9 und eine beliebige Düse 10, die für den Zweck geeignet sind, können verwendet werden. Es ist jedoch vorteilhaft, eine tankartige Kühlkammer zu verwenden, wie sie in der Zeichnung wiedergegeben ist, und die gebildete Chlorwasserstoffsäure vom Boden abfließen zu lassen, während das Tetrafluoräthylen enthaltende Reaktionsgas vom oberen Teil, vorzugsweise tangential, abgezogen wird. Ebenfalls ist es vorteilhaft, am oberen Teil dieser Kammer eine Düse anzuordnen und die Ausströmung nach oben in die Mitte des zylindrischen Teils zu richten.

Bei der angegebenen Apparatur und Arbeitsweise, d. h. durch Einführung des überhitzten Dampfes durch die Düse 4 wird Chlordifluormethan zum Ende dieser Düse gesaugt und eine vollständige Durchmischung beider Stoffe bei dem Hals 6 von geringem Durchmesser erzielt. Dadurch werden die auf eine ungenügende Vermischung zurückgehenden Nachteile, wie ungleichmäßige Konzentration und das Auftreten unerwünschter Nebenreaktionen, weitgehend vermieden. Weiterhin gelangt das Reaktionsgas vom Hals 6 in den konischen Teil 7, in dem die allmähliche adiabatische Expansion und die erforderliche endotherme Reaktion unter Vermeidung einer Rückmischung fortgesetzt werden und die Verteilung der Temperatur in der Fließrichtung so geregelt ist, daß das gegenüber der Zunahme an Tetrafluoräthylen geeignetste Temperaturgefälle erreicht wird, wodurch Nebenreaktionen unterdrückt werden. Ferner wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Wasser direkt in das Reaktionsgas eingesprüht und ermöglicht die wirksamste Abkühlung, um die Reaktion sofort zu beenden, wobei gleichzeitig die Chlorwasserstoffsäure aus dem Reaktionsgas durch Auflösung entfernt wird. Auf diese Weise werden Nebenreaktionen, die sich aus ungenügender Kühlung des Reaktionsgases ergeben, verhindert. Erfindungsgemäß wird durch sinnvolles Zusammenwirken der einzelnen Maßnahmen ein hoher Umwandlungsgrad und eine hohe Produktausbeute erzielt, was bisher durch kein bekanntes Verfahren erreicht werden konnte, wobei die endotherme Reaktion unter fortlaufender Wärmezufuhr durch überhitzten Dampf als Wärmequelle bei einer Temperatur über etwa 750° C durchgeführt wird, was wärmewirtschaftlich günstig ist.

In der durch die Zeichnung wiedergegebenen Apparatur wurden die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute an Tetrafluoräthylen mit einer Mischung von 80 Molprozent überhitztem Dampf von 1100° C und 20 Molprozent an auf 400° C vorerhitztem Chlordifluormethan bestimmt unter Änderung der Durch-

fmßgeschwindigkeit des Chlordifluormethans sowie mit Veränderung des Durchmessers des Halses 6 (von 6 mm, 10 mm in 20 mm) und entsprechend des Durchmessers des zylindrischen Teils 8 (von 18 mm, 30 mm in 60 mm). Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

	Durchfluß- geschwindigkeit des Chlor difluormethans (kg/h)	Durchmesser des Halses (mm)	Tabelle	2	Umwandlungsgrad (°/o)	Ausbeute an Tetrafluoräthylen (¹Vo)
Versuch Nr.	6 4,5 13 10 40 30	6 6 10 10 20 20	Durchmesser des zylindrischen Teils (mm)	Länge vom Hals bis zum Auslaß (mm)	70 bis 80 80 bis 85 70 bis 80 75 bis 85 70 bis 80 75 bis 85	90 bis 95 89 bis 93 92 bis 97 88 bis 95 92 bis 98 90 bis 96
1 2 3 4 5 6		18 18 30 30 60 60	190 190 220 220 250 250

Umwandlung und Ausbeute wurden auf folgende Weise bestimmt: ao

a) Die Umwandlung durch Bestimmung der Azidität im »Waschwasser«, und

b) die Ausbeute durch Analyse des Reaktionsgases durch Gaschromatographie und Bestimmung _a, des Prozentgehaltes an Tetrafluoräthylen pro umgesetzte Menge.

Beispiel

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde durchgeführt mit 80 Molprozent Dampf und 20 Molprozent Chlordifluormethan, einer Temperatur des überhitzten Dampfes von 1000⁰C, einer Vorwärmetemperatur des Chlordifluormethans von 400° C, einem Reaktionsdruck von 1,2 kg/cm², einer Außentemperatur des zylindrischen Teils von 800⁰C, einem Konuswinkel des erweiterten Teils von 10°, einem Verhältnis von Halsquerschnitt zu Querschnitt des zylindrischen Teils von 1:9, einer Gesamtlänge vom Hals zum Ende des zylindrischen Teils von 220 mm, einem Halsdurchmesser von 10 mm, einem Durchmesser des zylindrischen Teils von 30 mm, einer Durchflußmenge an Chlordifluormethan von 13 kg/h.

Erhalten wurde eine Umwandlung von 75% und eine Ausbeute an Tetrafluoräthylen von 95 %.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylen durch Pyrolyse von mit überhitztem Wasserdampf gemischtem Chlordifluormethan bei Temperaturen von etwa 700 und 850° C, wobei man das Chlordifluormethan durch den in einen Durchflußreaktionsraum eingeführten Wasserdampf ansaugt, dabei mit ihm mischt und das für Bruchteile einer Sekunde auf Reaktionstemperatur gehaltene Gemisch abschreckt, dadurchgekennzeichnet, daß man das Chlordifluormethan in einer Dampfstrahlmischdüse mit der 2,3- bis 9f ach molaren Menge überhitztem Wasserdampf mischt, die Pyrolyse unter adiabatischer Expansion durchführt und anschließend mit Wasser abschreckt.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Düse (4) zur Einführung des überhitzten Dampfes; ein zylindrisches Rohr, in dessen eines Ende das Ende der Düse hineinragt; ein Einlaßrohr (2) für ein Beschickungsgas, welches an dem zylindrischen Rohr in einer Höhe vorgesehen ist, in der das Ende der Düse (4) angeordnet ist, wobei das Beschickungsgas in das zylindrische Rohr durch den Unterdruck eingeführt wird, welcher durch das Ausströmen des überhitzten Dampfes verursacht wird; einen am anderen Ende des zylindrischen Rohres vorgesehenen Hals (6), in dem eine innige Mischung des überhitzten Dampfes und des Beschickungsgases eintritt und eine Reaktion bewirkt wird; einen konischen Zylinder (7), dessen enger Querschnitt mit dem Hals (6) verbunden ist und in dem das Gemisch adiabatisch expandiert und die Reaktion weitergeführt wird, und gegebenenfalls eine sich an den konischen Zylinder anschließende Kühlkammer (9), in der die ausströmenden Gase mit Wasser in Berührung kommen.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Konuswinkel des Teils (7) 5 bis 20° beträgt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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