DD206388A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung geloester phenolharze - Google Patents

Abstract

DIE ERFINDUNG BRTRIFFT EIN VERFAHREN ZUR KONTINUIERLICHEN HERSTELLUNG GELOESTER PHENOLHARZE,DIE ZUR TRAENKUNG UND IMPRAEGNIERUNG NATUERLICHER ODER SYNTHETISCHER FASERMATERIALIEN,Z.B.FUER DIE HERSTELLUNG VON DAEMM-UND ISOLIERPLATTEN,LAMINATEN ODER FORMMASSEN VERWENDET WERDEN.ZIEL DER ERFINDUNGEN IST DIE KONTINUIERLICHE DURCHFUEHRUNG DES LOESEPROSSES VON PHENOLHARZSCHMELZEN,WOBEI LOESEMITTELVERLUSTE AUSGESCHLOSSEN UND EINE UMWELTGEFAEHRDUNG DURCH EMISSION VON LOESEMITTELDAEMPFEN VERMIEDEN WERDEN.AUFGABE DER ERFINDUNG IST ES ,DEN KONTINUIERLICHEN LOESEPROZESS SO ZU GESTALTEN,DASS DER SIEDEPUNKT DES LOESEMITTELS NICHT UEBERSCHRITTEN WIRD.ERFINDUNGSGEMAESS ERFOLGT DIE HERSTELLUNG DER GELOESTEN PHENOLHARZE KONTINUIERLICH IN DREI UNMITTELBAR AUFEINANDERFOLGENDEN VERFAHRENSSTUFEN,WOBEI IN DER ERSTEN STUFE DIE POLYKONDENSATION BIS ZU EINEM UMSATZ VON MINDESTENS 50% DES EINGESTZTEN FORMALDEHYDS GEFUEHRT WIRD,IN DER ZWEITEN STUFE DIE POLYKONDENSATION BIS ZU EINEM UMSATZ VON MINDESTENS 80% DES EINGESTZTEN FORMALDEHYDS WEITERGEFUEHRT WIRD UND GLEICHZEITIG EINE DESTLLATIVE AUFKONZENTRIERUNG AUF EINEN FESTKOERPERGEHALT VON MINDESTENS 85% ERFOLGT.IN DER DRITTEN VERFAHRENSSTUFE ERFOLGT DAS LOESEN DES GEBILDETEN PHENOLHARZES IN EINEM KONTINUIERLICH ARBEITENDEN DYNAMISCHEN ODER STATISCHEN MISCHER.

Description

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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung gelöster Phenolharze

Anwendungsgebiet der Erfindun

-¹S

Die Erfindung "betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von in einem Lösemittel gelösten Phenolharzen, die durch Polykondensation von Phenolen mit Formaldehyd in Q-egenwart eines basischen oder sauren Katalysators- erzeugt werden„

Gelöste Phenolharze finden ausgedehnte Anwendung, beispielsweise zur Tränkung und Imprägnierung natürlicher oder synthetischer Fasermaterialien in Form von-Fäden, Vliesen oder Bahnen als Ausgangsmaterialien, z» B. für die Herstellung von Dämm- und Isolierplatten, Laminaten oder Formmassen*

Charakteristik der bekannten Lösungen

Durchgängig kontinuierliche Verfahren zur Herstellung gelöster Phenolharze sind bisher nicht bekannt geworden. Da das Lösen fester oder halbfester Phenolharze in Lösemitteln ein außerordentlich zeit- und energieaufwendiger Prozeß ist, erfolgt die Herstellung gelöster Phenolharze im technischen Maßstab bisher ausschließlich so, daß die Polykondensation

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im Eührwerksreaktor befindliche heiße Harzschmelze durch Zugabe von lösungsmittel gelöst wir&„

Das Verfahren hat die für diskontinuierliche chemische Verfahren gegenüber kontinuierlicher Verfahren üblichen STachteile, insbesondere erhöhten spezifischen Energie— und Materialverbrauch, -schwierige Automatisierbarkeit, geringe Arbeitsproduktivität und schwankende Produktqualität«

Mit besonderen Ifachteilen behaftet ist der Lö.seprozeß, Die Phenolharz schmelze besitzt aufgrund ihrer hohen Temperatur einen beträchtlichen Wärmeinhalt, der zur spontanen Verdampfung der ersten Anteile des Lösemittels bei der Zugabe des Lösemittels zur Schmelze führt=» Bas spontan verdampfende Lösemittel läßt sich auch bei Anwendung überdimensionierter Wärmeaustauscher kaum restlos kondensieren _a Die Folgen davon sind-Lösemittelverluste j die zeitweise Bildung explosionsgefährdeter Lösemittel-Luft-Gemische in den Vakuum- und Abluftleitungen und Umweltgefährdung durch die oftmals notwendige Verwendung toxischer Lösemittel,, Ss besteht weiter die Gefahr, daß die Phenolharzschmelze durch den plötzlichen Wärmeentzug'teilweise erstarrt oder zumindest so hochviskos ' wird, daß das Rührwerk zum Stillstand kommt und FehlChargen die Polge sein können.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur durchgängig kontinuierlichen Herstellung gelöster Phenolharze, um dabei den Löseprozeß der Phenolharzschmelze so zu gestalten, daß Lösemittelverluste ausgeschlossen' werden und eine Umweltgefänr— duns: durch Emission von Lösemitteidänrpfe vermieden wird_o

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Darlegung des Wesens der Erfindung

Zum Erreichen des Zieles der Erfindung bestand die Aufgabe darin, eine Phenolharzschmelze mit hohem Festkörpergehalt durch kontinuierliche Polykondensation und destillative Aufkonzentrierung des gebildeten PοIykondensates in möglichst einfachen Apparaturen herzustellen und die anfallende heiße Phenolharzschmelze so kontinuierlich in geeigneten niedrigsiedenden Lösemitteln zu lösen, daß der Siedepunkt des Löse-. mittels nicht überschritten wird. Dabei war weiter zu berücksichtigen, daß der kontinuierliche Ablauf des Verfahrens, nicht durch die während der Polykondensation zeitweise ein-' tretende Phasentrennung des Reaktionsgemisches in eine wäßrige und eine harzartige Phase behindert wird»

Ξrfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Herstellung der gelösten Phenolharze kontinuierlich in drei unmittelbar aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen erfolgt, wobei in der ersten Verfahrensstufe die Polykondensation bis zu einem Umsatz von mindestens 50 % des eingesetzten Formaldehyds' geführt wird,. in'der zweiten Verfahrensstufe die Polykondensation bis zu einem Umsatz von mindestens 80 tfo des eingesetzten Formaldehyds weitergeführt wird und gleichzeitig eine destillative Aufkonzentrierung auf einen Festkörpergehalt von mindestens 85 % erfolgt. In der dritten

" ' .

Verfahrensstufe erfolgt das Lösen des gebildeten Phenolhar-zes.

Die technische Realisierung der einzelnen Verfahrensstufen wird nachstehend näher erläutert,

Die erste Verfahrensstufe wird durchgeführt in einem aus einer beliebigen, den Erfordernissen des speziell zu erzeugenden Produktes angepaßten Anzahl übereinander geordneter beheizbarer Reaktionskammern zusammengesetzten Mehrkammerreaktor* Sas rezepturgemäß zusammengesetzte Reaktionsgemisch wird in einem gleichmäßigen kontinuierlichen Strom in den Mehrkammerreaktcr eindesier-;₃ Im allgemeinen wird das ge-

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samte Reaktionsgemisch in die oberste Reaktionskammer des Mehrkammerreaktors eindosiert_? es kann aber auch ein Teil des Reaktionsgemisch.es oder einzelner Reaktionspartner in eine oder mehrere der anderen Reaktionskammern eindosiert werden ο Das Reaktionsgemisch durchströmt über in jeder Reaktionskammer vorhandene Überlaufrohre, die in der nachfolgenden Kammer als Tauchrohre ausgebildet sind, die einzelnen Reaktionskammern des Mehrkammerreaktors von oben nach unten, wobei das Reaktionsgemisch durch Beheizung der Reaktionskammem und die exotherme Reaktionswärme beständig am Sieden gehalten wird_o Die durch das Sieden entwickelten Brüden werden über Brüdenstutzen der Reaktionskammern und eine daran angeschlossene Brüdensammelleitung einem Wärmeaustauscher zugeführt, dort kondensiert und als Rücklauf 15'Wieder in die oberste Reaktionskammer"des Mehrkammerreaktors eingeleitet. '

Die zweite Yerfahrensstufe wird in einem zweiten gleichartigen Mehrkammerreaktor und in analoger Weise durchgeführt, wobei .jedoch die- aus den Reakt ionskammem aufsteigenden Brüden über eine zweite Brüdensammelleitung einem zweiten Wärmeaustauscher zugeführt, dort kondensiert und als Abwasser abgeleitet werden. Durch eine stärkere BeheizLing des zweiten Mehrkammerreaktors wird dafür Sorge getragen, daß eine ausreichende Menge Abwasser abgetrieben wird, um die gewünschte Aufkonzentrierung des Polykondensates zu erreichen*

Die erste und die zweite Ye r f ahrens stuf e können auch, wenn in beiden Verfahrensstufen gleich Druckbedingungen herrschen, in einem einzigen Mehrkammerreaktor durchgeführt werden, wobei in diesem Fall die oberen Reaktionskammern in der beschriebenen Weise unter Rücklauf des Brüdenkondensates, die unteren Reaktionskammern mit Abwasserabführung betrieben werden»

Die -über das üb erlauf rohr der untersten Reaktionskarnmer aus den Mehrkammerreaktor austretende heiiSe Phenolharzschmelze wird unmittelbar in die dritte Verfahrensstufe weitergeführt, für deren technische G-estaltuna: es OrinziDiell zwei Möglich-

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-keiten gibt«

Erste Möglichkeit:

Die aus der zweiten Verfahrensstufe ablaufende Phenolharzschmelze läuft ein in einen gekühlten dynamischen Mischer, z. B, einen Rührwerksbehälter, in dem eine solche Menge fertiger Lösung der gewünschten Konzentration vorliegt, daß durch den Zufluß, der heißen Phenolharzschmelze keine bemerkenswerte Erwärmung der Lösung eintritt. Parallel zur zulaufenden Phenolharzschmelze wird in gleichmäßigen Strom eine solche Menge reines Lösemittel in den Mischer eindosiert, daß keine Veränderung der Lösungskonzentration eintritt. Gleichzeitig wird eine der Summe von zulaufender' Phenolharzschmelze und eindosierten Lösemittel entsprechender Menge der fertigen Lösung aus dem Mischer abge-

15' führt.

Zweite Möglichkeit:

Die aus der zweiten Verfahrensstufe ablaufende Phenolharz—-schmelze und eine größere Menge geringfügig unterkonzentrierte Lösung laufen parallel einem gekühlten statischen Mischer zu, in dem sie zu einer Lösung der gewünschten Kon-, zentration vermischt werden« Die aus dem'statischen Mischer ablaufende Lösung wird in zwei Teilströme geteilt« Die'Men-' ge des ersten Teilstromes, der als fertiges Produkt abgekühlt· wird, ist gleich der Summe der in der Zeiteinheit anfallenden Menge der Phenolharzschmelze und der zu ihrer Lösung benötigten Lösemittelmenge, Dem restlichen zweiten Teilstrom wird- die in der Zeiteinheit benötigte Menge reinen Losemittels zudosiert, so daß die ursprüngliche unterkonzentrierte Lösung wieder hergestellt wird,,· Dieser Teilstrom wird dann in den statischen Mischer zurückgeführt.

Das kontinuierliche Verfahren kann insgesamt oder in einzelnen Verfahrensstufen auch bei vom normalen Atmosphärendruck abweichenden Druckbedingungen durchgeführt werden, jedoch wird s^eirs-'Durchführung bei Atmosph'arendruck bevor-

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usführungsbeispiele

Beispiel 1

In die oberste Reaktionskammer eines aus zehn übereinander angeordneten, beheizten Reaktionskammern bestehenden Mehrkammerreaktors, dessen sechs oberste Reaktionskammern auf Rücklauf des Brüdenkondensates und dessen vier untersten Reaktionskammern auf Abführung des Brüdenkondensates als Abwasser geschalten sind, werden im gleichmäßigen Strom stündlich 500 kg eines technischen Kresolgemisches mit 40 bis 43 f° m-Kreso!gehalt, 430 kg 37 #iges Formalin und 25 kg 25 foigev. wäßriger Ammoniaklösung eindosiert_o

Der Mehrkammerreaktor steht unter Atmosphärendruck und wird - so beheizt, .daß das Reaktionsgemisch in allen Reaktionskammern beständig am Sieden gehalten-wird«· Dabei beträgt die Temperatur in den obersten sechs Reaktionskammern 100 ⁰G, in den unteren vier Reaktionskammern steigt die Temperatur entsprechend der fortschreitenden Entwässerung von oben nach unten bis auf 110 ⁰C an, ·

Das^: Hutzvolumen der obersten sechs Reaktionskammern beträgt

3 20-1,2 m , woraus sich eine mittlere Verweilzeit des Reaktions— gemisches in der ersten Verfahrensstufe von ^? 2 Minuten ergebt. Am überlauf von der sechsten zur siebenten Reaktionskammer besitzt das Reaktionsgemisch einen Gehalt an freiem Formaldehyd von ~5, 8 %, was einem Umsatz von ca, 65 fo des eingesetzten !formaldehyds entspricht,

Das ϊ'Τΐΐΐζvolumen der vier unteren Reaktionskarnmern beträft

3 '

0,8 m _β Während des Durchflusses durch die Reaktionskammern

werden stündlich 365 kg Abwasser aus dem Reaktionsgemisch abdestiiliertο Daraus ergibt sich eine mittlere Terweilzeit 30-des.Reaktionsgemi3ch.es in der zweiten-Verfahrensstufe von "•»cO Minuten ο

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Die in dieser ¹^e is e gebildete Piieno lharzs chmel ze läuft mit einer Temperatur von 10 8 bis 110 ⁰C in einer Menge von stündlich 590 kg aus der untersten Reaktionskammer mit einem Festkörpergehalt von 90 bis 91 % und einem Gehalt von <1 % Formaldehyd ab, was einen Umsatz von mehr als 90 % des eingesetzten Pormaldehyds entspricht·

Die Phenolharzschmelze fließt unmittelbar einem mit einen Überlauf versehenen Rührwerksbehälter mit einem Hutzvolumen

3 von~1 m zu, der bis zum überlauf mit 50 %iger methanolischer fertiger Phenolharzlösung gefüllt ist, die durch Küh—

' ο lung, beständig bei einer Temperatur unter 40 G gehalten wird. Parallel werden in den Rührwerksbehälter stündlich 470 kg Methnol eindosiert, über den überlauf laufen dabei stündlich 1060 kg einer methanolischen Phenolharzlösung als Produkt einem nachgeschalteten Lagertank zu_o Das Produkt besitzt folgende Kennwerte

Festkörpergahalt 50 - 51 % Viskosität 60 - 100 mPa^as

B-Zeit 180 - 30 s

20.. Es^:. ist geeignet zur Imprägnierung, von-Papier- oder Gewebebahnen zur Herstellung von Schichtpreßstoffen«

C- BeisOiel 2

In die oberste Kammer eines aus acht übereinander angeordneten, beheizten Heaktionskammern bestehenden Mehrkammerreaktors," dessen drei oberste Heaktionskammern auf Rücklauf des Brüdenkondensates und dessen fünf unterste Reaktionskammern auf Abführung des Brüdenkondansates als Abwasser geschaltet sind, werden im gleichmäßigen Strom stündlich 575 kg 87 feiges wäßriges Phenol, 350 kg 37 #iges Formalin und 7,0 kg Oxalsäure eindosiert, Der Mehrkammerreaktor steht unter Atmosphärendruck und wird so beheizt, daß das Reaktionsgem-isch in allen Reaktionskammern beständig am Sieden gehalten wird. Dabei beträft die -le'iOeratur ir. den obersten

O ^v

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drei Reaktionskammern 100 ⁰C, in den unteren fünf Reaktions-

kammern steigt die Temperatur entsprechend der fortschreitenden Entwässerung von oben nach unten bis auf 160 ⁰C an.

Das^:Mutzvolumen der obersten drei Reaktionskammern beträgt

2,1 m _} woraus sich .eine mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der ersten Yerfahrensstufe von 135 Minuten ergibt. Am Überlauf von der dritten zur vierten Reaktionskammer besitzt das Reaktionsgemisch einen Gehalt an freiem Formaldehyd von-4,0 fo, was einen Umsatz von ca» 70 % des ein-10. gesetzten Formaldehyds entspricht.

Das Nutzvolumen der fünf unteren Reaktionskammern beträgt

3

1,5 m . Während des Durchflusses durch die Reaktionskammern werden stündlich 387 kg Abwasser aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Die in dieser Weise gebildete Phenolharzschmelze läuft mit einer Temperatur von 155 bis 160 ' 0 in einer Menge von stündlich 545 kg aus der untersten Reaktionskatnmer mit einem ?estkörpergehalt von mindestens 95 % und einem' Gehalt von<0,7 ίο formaldehyd ab,, was einen Umsatz, von'mehr als 95 ίο des eingesetzten Formaldehyds entspricht*

Die Phenolharzschmelse- läuft einen gekühlten statischen Mi-

3-eher- zu, in den gleichzeitig stündlich 4900 kg einer. 45 $igen ethanolischen Lösung des Produktes eingepumpt werden, Arn Ablauf des statischen Mischers werden stündlich 10 65 kg lösung als fertiges Produkt abgezogen, während '4380 kg dieser Lösung durch Zuführung von stündlich 520. kg technischen 3tiia- nol's aurückverdünnt 'werden und zur erneuten Beschickung des statischen Mischers zurückgepumpt werden. Die als Produkt abgezogene ethanolische !Tcvolaklc'sung. besitzt einen ?estkörpergehalt von .50 bis 52 % und dient als Tränklösung für Glas-

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Claims (1)

1. -= 9 - L 6 I L a D X

   ErfindungsansOruch

   1_β Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung gelöster Phenolharze durch Polykondensation von Phenolen' mit Formaldehyd in Gegenwart eines basischen oder sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der gelösten Phenolharze in drei Verfahrensstufen erfolgt, wobei ' - '

   a) in der ersten Verfahrensstufe in einem Mehrkammerreaktor die Reaktionskomponenten bis zu einem Umsatz von mindestens 50 ⁰Jo des eingesetzten Forinaldehyds polykondensiert werden,

   b) in der zweiten Verfahrensstufe im selben oder in einem weiteren Mehrkammerreaktor die Polykondensation des eingesetzten Formaldehyds bis zu einem Umsatz von mindestens 80 fo fortgesetzt wird und gleichzeitig das gebildete Polykondensat destillativ auf einen Festkörpergehalt von mindestens 85 fo aufkonzentriert ?rird, und

   c) in der dritten Verfahrensstufe das Polykondensat in einem kontinuierlich arbeitenden dynamischen oder statischen Mischer gelöst wird, wobei das Lösen des Polykondensationsproduktes so erfolgt, daß in einem gekühlten dynamischen Mischer eine solche Menge/Lösung der gewünschten Konzentration vorgelegt wird, daß beim gleichzeitigen und. parallelen Zulauf von Polykondensationsprodukt und der auf die Menge -des Polykcndensationsproduktes abgestimmten erforderlichen Menge- Lösemittels keine Erwärmung der Lösung eintritt und gleichzeitig eine der Gesamtmenge des . Zulaufes entsprechende Menge Lösung aus dem Mischer abgeführt wird,
   oder,

   daß in der dritten Verfahrensstufe das Lösen des Polykondensates so erfolgt, daß ein gekühlter statischer Mischer kontinuierlich mit einer unterkonzentrierten Lösung des Pclykondsnsationsproduktes beschickt wird, in dem Mischer durch das gleichzeitig aus der zweiten

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   Yerfahrensstufe zulaufende Polykondensationsprodukt die gewünschte Losungskonzentration hergestellt wird, aus der aus dem Mischer ablaufenden fertigen lösung ein Teilstrom als Endprodukt abgezweigt wird, während der verbleibende Teilstrom nach Zudosierung reinen Lösemittels wieder als unterkonzentrierte lösung, in den Mischer zurückgeführt wird.