DD275377A3

DD275377A3 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von festen phenol-formaldehyd-resolen

Info

Publication number: DD275377A3
Application number: DD31169787A
Authority: DD
Inventors: Alexander Conrad; Klaus Kreuziger; Hans-Juergen Lubisch; Rudolf Adamski; Wolfgang Heep; Peter Oehme; Guntram Richter; Jork Froemel
Original assignee: Sprela Werke Spremberg Veb
Priority date: 1987-12-29
Filing date: 1987-12-29
Publication date: 1990-01-24

Abstract

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von festen Phenol-Formaldehyd-Resolen mit ausgewaehlter Molmasseverteilung, die als Bindemittel bei der Herstellung von flaechigen, faserverstaerkten Formteilen Anwendung finden. Die Polykondensation zwischen dem Phenol und dem waessrigen Formaldehyd erfolgt in mehreren Teilschritten bei Siedetemperaturen des Reaktionsgemisches, wobei dessen Vermischung dadurch gezielt vermindert wird, dass das siedende Reaktionsgemisch einer horizontalen Stroemung unterworfen wird, deren Geschwindigkeit von der Schichtdicke des Reaktionsgemisches abhaengig ist und mit fortschreitender destillativer Aufbereitung des Reaktionsgemisches gesteigert wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Vc -fahren zur kontinuierlichen Herstellung von festen Phenol-Formaldehyd-Resolen mit ausgewählter Molmasseverteilung. Die nach dem Verfahren hergestellten Produkte finden vorteilhaft Anwendung als Bindemittel bei der Herstellung von flächigen, faserverstärkten Formteilen, z.B. bei der Herstellung von Karosserieteilen und Verkleidungselementen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Feste Phcnol-Formaldehyd-Reüole werden in technischem Maßstabe ausschließlich in diskontinuierlichen Verfahren hergestellt, wobei die Verfahrensstufen Polykondensation und destillative Aufbereitung in der Regel in ein und demselben Rührwerksreaktor durchgeführt werden. Die dabei entstehenden Resole zeichnen sich aufgrund der gleichen Verweilzeit aller miteinander reagierenden Moleküle durch eine relativ enge Molmasseverteilung aus.

Für die Verwendung als Bindemittel zur Herstellung von flächigen, faserverstärkten Formteilen werden jedoch feste Resole benötigt, die eine gute Mahlbarkeit bei gleichzeitig hoher Fließ- und Imprägnierfähigkeit besitzen. Da beide Eigenschaften von der Molmasse der Resole konträr abhängig sind, sind beide Fordei ungen nur eingeschränkt realisierbar.

Allen bekannten kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung fester Resole ist gemeinsam, daß die Polykondensation und destillative Aufbereitung in mehreren Teilschritten, vorzugsweise in Rührwerksreaktoren unterschiedlicher Bauart, unter Aufrechterhaltung einer annähernd idealen Vermischung des Reaktionsgemisches erfolgt, um eine Gelbildung zu vermeiden. Je größer die Zahl der Teilschritte ist, desto mehr nähert sich die Molmasseverteilung in Polymeren der im diskontinuierlichen Verfahren erzielten Molmasseverteilung an. So wird zwar die Gefahr der Gelbildung vermindert, aber gleichzeitig wieder eine enge Molmass !verteilung herbeigeführt.

Verfahren zur Herstellung fester Resole werden beispielsweise beschrieben in den Patentschriften DE-AS 1595035, US-PS 2658054, US-PS 3308096, DE-PS 1082049, DD-WP 311. Alle diese Verfahren beinhalten einen hohen apparativen Aufwand, schwierige, gegenseitige Kopplung der einzelnen Verfahrensstufen, ungünstige und Energieverluste verursachende Temperaturführung sowie zum Teil einen erhöhten Anfall umweltgefährdender Abwässer. Die genannten Nachteile haben dazu geführt, daß offenbar keines der genannten Verfahren technisch genutzt werden konnte.

Ein kontinuierliches Verfahren, das die genannten Nachteile vermeidet, wurde im DD-WP 155902, ein beispielsweise für die Durchführung des Verfahrens geeigneter Mehrkammerreaktor mit horizontaler Strömung des Reaktionsgemisches in DD-WP 209342 beschrieben. Aber auch in diesem Verfahren erfolgt die Kondensation und Destillation in mehreren Teilschritten, wobei der Zustand annähernd idealer Vermischung dadurch aufrechterhalten wird, daß das Reaktionsgemisch unter beständigem Sieden umgesetzt und aufgearbeitet wird. Die destillative Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt außerdem in einem Mehrksmmerreaktor, dessen Reaktionskammern gleiches Nutzvolumen besitzen, so daß sich infolge der durch die Destillation bedingten Abnahme des Reaktionsvolumens von Reaktionskammer zu Reaktionskammei eine Verlängerung der mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches ergibt.

Infolgedessen führt auch dieses Verfahren zu einer sehr engen Molmasseverteilung im Produkt und die Gefahr der Bildung teilvernetzter Polymerenanteile wird nicht sicher verhindert.

Ziel der Erfindung

Ziel \1 tr Erfindung ist die kostengünstige Herstellung von festen Phenol-Formaldehyd-Resolen, die bei der Verarbeitung zu faserverstärkten Formteilen eine gute Mahlbarkeit und gleichzeitig eine hohe Fließfähigkeit zur Sicherung niedriger spezifischer Preßdrücke und hoher Formteilqualität gewährleisten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe dar Erfindung ist es, die Verfahren ^bedingungen bei der Herstellung von festen Phenol-Formaldehyd-Resolen so zu gestalten, daß im Produkt eine gegenüber herkömmlichen Verfahren verbreiterte Molmasseverteilung entsteht, gleichzeitig aber die Bildung teilvernetzter Polymereruinteile ausgeschlossen wird.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Polykondensation des Phenols mit dem wäßrigen Formaldehyd kontinuierlich, in mehreren Teilschritten hei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches vorgenommen wird und die dabei durch den Siedevorgang hervorgerufene Vermischung dadurch gezielt verringert wird, daß das siedende Reaktionsgemisch einer

horizontal verlaufenden Strömung unterworfen wird, deren Geschwindigkeit mindestens Vi = —τ- m · s"¹ beträgt, wobei mit d

Ki

die Schichtdicke des Reaktionsgemisohes im Reaktorraum in m und mit K₁ ein Zahlenwert S15 bezeichnet wird. Technisch realisiert wird die erforderliche horizontale Strömung dadurch, daß man in die Reaktionsräume des Reaktors zwischen Zulauf und Ablauf des Reaktionsgemische j zweckmäßig ausgelegte Strömungsleiteinrichtungen einbringt. Während der anschließenden destillativen Aufbereitung wird das siedende Reaktionsgemisch in den Reaktorräumen einer horizontalen Strömung steigender Strömungsgeschwindigkeit unterwoifen. Die Strömungsgeschwindigkeit der horizontalen

Strömung wird während des Dürr hströmens der Reaktionsräume von anfangs Vt = -— m · s"'auf V₂ = -— m · s~' gesteigert,

Ki K₂

wobei mit d wiederum die Schichtdicke des Reaktionsgemische:; im jeweiligen Reaktorraum in m, mit Ki ein Zahlenwert von S15 und mit K₂ ein Zahlenwert von ;S3 bezeichnet wird. Technisch realisiert wird die erforderliche Steigerung der Geschwindigkeit der horizontalen Strömung durch eine Absenkung der Schichtdicke des Reaktionsgemisches von Reaktorraum zu Reaktorraum und zweckmäßig ausgelegte Slrömungsleiteinrichtungen.

Durch die dem siedenden Reaktionsgemisch aufgezwungene lorlzontale Strömung wird ein Teil des Reaktionsgemisches beschleunigt aus dem Reaktionsraum abgeführt. Da die mittlere /erweilzeit des Reaktionsgemisches, die sich als Quotient aus dem Arbeitsvolumen des Reaktorraumes und dem in diesen in de' Zeiteinheit eindosiertem Reaktionsvolumen ergibt, konstant bleibt, wird gleichzeitig ein gleicher Teil des Reaktionsgemisches ν arzögert aus dem Reaktorraum abgeführt. Dadurch wird eine Verbreiterung des Verweilzeitspektrums der miteinanderreagiereni'en Moleküle und infolgedessen auch eine Verbreiterung der Molmassevertdilung im Produkt erzielt.

Mit der Absenkung der Schichtdicke des Reaktionsgemisches von Reaktorraum zu Reaktorraum während der destillativen Aufbereitung des Reaktionsgemisches ist auch eine Verringerung des <uue!:svolumens der Reaktorräume verbunden, wodurch der infolge Abnahme des Reaktionsvolumens drohenden, unvirtretbaren Verlängerung der mittleren Verweilzeit entgegengewirkt wird, ro daß die Gefahr der Bildung teilvernetzter Polyi nerenanteile ausgeschlossen wird. Die Kühlung der nach der destillativen Aufbereitung kontinuierlich anfallt nden Schmelze des Phenol-Formaldehyd-Resols zum Festharz erfolgt mit bekannten Mitteln der Technik z. B. auf einem Kühlbanc'.

Ausfühl "rnsbeispial

In einen aus vier übereinander angeordneten dampfbeheizten Kammern bestehenden Versuchsreaktor werden in gleichmäßigem S»trom stündlich 750g 87%ige wäßrige Phenollösung in der 2,0g Kalkhydrat mit einem CaO-Gehalt von 65% gelöst worden sind, 160g Anilin und 790g einer 37%ir Jn wäßrigen Formaldehydlösung eindosten jnd unter Ausnutzung der exothermen Redkt onswärme und durch Zusatzbehe'.tung bei einer Temperatur von 371 bis 373 K ständig am Siedon gehalten. Die aus dem Versuchsreaktor aufsteigenden Dämpfe werden einem wassergekühlten Wärmeaustauscher zugeleitet, dort kondensiert und das Kondensat wieder in die oberste Kammer des Versuchsreaktors zurückgeführt. Jede Kammer das Versuchsreaktors besitzt eine Grundfläche von 100cm², die Füllhöhe jeder Kammer wurde auf 3,0cm eingestellt, so daß das Arbeitsvolumen jeder Kammer 300cm³ beträgt. Zwischen Zufluß und Überlauf dr.s Reaktionsgemisches wurde durch Einbau von Strömungsleiteinrichtungen eine Durchlaufstrecke von 1,5m Länge erzeugt, io daß in jeder Kammer eine Strömungsgeschwindigkeit von 0,0022m/s (K₁ = 13,6) aufrechterhalten wird.

Unter den gnwählten Verfahrensbedingungen beträgt die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in diesem Versuchsreaktor 45,5 Minuten. Das Reaktionsgemisch verläßt den Versuchsreaktor mit einem Gehalt an freiem Fo/ maldehyd vo'n etwa 4,3% und wird unmittelbar in einen zweiten Versuchsreaktor weitfirgeleitet.

Dieser zweite Versuchsreaktor besteht aus fünf übereinander angeordneten dampfbeheizten Kammern, deren Grundfläche jeweils 10Jcm² beträgt. Die Füllhöhen der einzelnen Kammern wurden von der obersten zur untersten Kammer auf 2,7,2,3,1,9, 1,5 und 1,0cm abgestuft.

In jeder Kammer wurde durch den Einbau von Strömungsleiteinrichtungen zwischen Zufluß und Überlauf des Reaktionsgemisches eine Durchlaufstrecke von 1,5m Länge erzeugt. Die Dampfzufuhr zum Versuchsreaktor wurde so geregelt, daß während des Durchlaufes durch den Versuchsreaktor stündlich 672cm³ Abwasser abdestilliert werden. Unter diesen Bedingungen beträgt die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in diesem Versuchsreaktor etwa 40,0 Minuten. Die horizontale Strömungsgeschwindigkeit wird von 0,00233 m/s (K₁ = 11,6) auf 0,00388 m/s (K₂ = 2,58) gesteigert. Während der deMillfitiven Aufbereitung des Reaktionsgemisches im Versuchsreaktor steigt dessen Temperatur bis auf 379K an. Gleichzeitig e; höh', sich sein Festkörpergehalt auf 83 bis 84% und seine Viskosität bei 379 K auf 35 bis 4OmPa s. Da unter diesen Bedingungen eine weitere Steigerung der Geschwindigkeit der freien Strömung nicht gewährleistet werden kann, wird das Reaktionsgemisch zur Entfernung der restlichen flüchtigen Bestandteile auf einen Bandreaktor aufgegeben, der durch eine bis auf 400K erhitzte Heizi.trecke geführt wird. Die Schichtdicke auf diesem Bandreaktor beträgt 0,15cm bei einer Belegungsbreite von 5,00cm, die Geschwindigkeit des Bandes 0,0033m/s und die Verweilzeit in der Heizstrecke 450s.

,Anschließend wird die auf dem Band des Bandreaktors abgelagerte Resolschmelze durch eine Kühlstrecke geführt, wo sie zum festen Resol erstarrt und an der Umlenkwalze des Bandreaktors vom Band abgenommen wird. Das feste Resol fällt in einer Menge von stündlich 860g an. Es besitzt einen Schmelzbereich von 320 bis 325 K und eine B-Zeit von 3,20 Minuten.

Claims

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von festen Phenol-Formaldehyd-Resolen mit ausgewählter Molmasseverteilung durch Reaktion von Phenolen und eventuellen Modifizierungskomponenten mit wäßrigem Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1 zu ^ 1 jn Gegenwart basischer Katalysatoren mit den Verfahrensstufen Polykondensation und destillative Aufbereitung in einem Mehrkammerreaktor mit horizontaler Strömung des Reaktionsgemisches und Kühlung, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation in mehreren aufeinander folgenden Teilschritten mit gezielt verminderter Vermischung des Reaktionsgemisches erfolgt, wobei die Strömungsgeschwindigkeit des

Reaktionsgemisches V₁ = -^- m · s~¹ beträgt, worin mit d die Schichtdicke in m des

Reaktionsgemisches im Reaktorraum und mit Κι ein Zahlenwert ^ 15 bezeichnet wird, und die destillative Aufbereitung ebenfalls in mehreren Teilschritten mit gezielt verminderter Vermischung erfolgt, wobei die Strömungsgeschwindigkeit mit fortschreitender Aufkonzentrierung des

Reaktionsgemisches von V₁ = -T₇- m · s~¹aufV₂ = -T₇-m · s~¹ gesteigert wird, worin mit d

N₁ IS₂

wiederum die Schichtdicke in m des Reaktionsgemisches im Reaktorraum, mit K₁ wiederum einen Zahlenwert S15 und mit K₂ einen Zahlenwert 5i3 bezeichnet wird.