DE963556C - Verfahren zur Herstellung von haertbaren Furfurylalkoholharzen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von härtbaren Furfurylalkoholharzen Es ist bekannt, daß a-Furfurylalkohol beim Erhitzen in Gegenwart von Mineral- oder organischen Säuren bzw. Alkalien sowie unter Zusatz von Wasser oder leicht flüchtigen Flüssigkeiten, wie Alkoholen, Estern usw., in einen resolähnlichen Zustand übergeführt werden kann. Dabei wird der Furfurylalkohol mit oder ohne Verdünnungsmittel mit einem Kondensationsbeschleuniger versetzt und auf etwa zoo bis r2o° C erhitzt. Die bei saurer Kondensation auftretende Anfangsreaktion verläuft sehr stürmisch und exotherm, so daß es oft sehr schwierig oder sogar unmöglich ist, den Reaktionsablauf rechtzeitig zu veTlangsamen, so daß der Umsatz zu unbrauchbaren teigigen oder verkohlten Massen führt.
• Weiterhin ist es bekannt, Furfurylalkohol in Gegenwart von geringen, katalytisch wirkenden Mengen von organischen Chlorverbindungen, z. B. von Chlorhydrinen, durch Wärmebehandlung in den harzartigen Zustand überzuführen.
• Die Polymerisation von Furfurylalkohol wird mit verschiedenen Beschleunigern durchgeführt, beispielsweise in Gegenwart von organischen Chlorverbindungen, und das Verfahren läuft mit oder ohne Wärmezufuhr oder unter Zugabe von Mineralsäure ab. Diese bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß der Polymerisationsvorgang nicht reproduzierbar verläuft und die Harze sich nicht gleichmäßig härten lassen.
• Es ist auch schon vorgeschlagen worden, die Polykondensation von Furfurylalkohol .in Gegenwart eines Reduktionsmittels oder eines leicht sauren Stoffes durchzuführen. Als Reduktionsmittel wird Formaldehyd oder ein Aldehyd mit geringem Molekulargewicht und außerdem Oxalsäure, Ameisensäure, Zitronensäure usw. genannt. Die Reaktion wird. durch Schütteln bei 9o bis ioo° C durchgeführt und Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, ferner Acrylsäure-Polymerisate usw. als Weichmacher verwendet.
• Ebenso ist es auch bekannt, die Polykondensation von Furfurol- und Furfurylalkohol in Gegenwart von Wasser und chlorierten Kohlenwas serstoffen der aliphatischen, alkylaromatischen sowie alicvclischen Klasse durchzuführen. Hierbei kommen -chloriertes Tricresylphosphat, ferner Ilethyltrichlorstearat, Triisobutylen usw. zur Anwendung. Diese Produkte reagieren sauer und bewirken bei iio bis i59° C die Polykondensation.
• Bei diesen beiden bekannten Verfahren ist jedoch die Reaktion sehr schwierig bei der hohen Temperatur zu handhaben. Weiterhin ist eine Erwärmung erforderlich, die immer bei dieser sehr empfindlichen Reaktion bei der Herstellung großer Mengen wegen der spontanen Zersetzungseigenschaften gefährlich ist.
• Es wurde nun gefunden, daß die Reaktion sich so leiten läßt, daß eine Erwärmung nicht notwendig ist und die bei der Reaktion auftretende Erwärmung sich so beherrschen läßt, daß man ohne die geringsten Schwierigkeiten hochwertige Harze herstellen kann. Hierzu wird bei einem Verfahren zur Herstellung von härtbaren Furfuryialkoholharzen durch Polymerisation von a-Furfurvlalkohol mit Chlorhydrinen der a-Furfurvlalkohol, mit Wasser verdünnt, in Gegenwart von verdünnter Salzsäure ohne Wärmezufuhr bei einer Temperatur biss höchstens 4.o11 mittels eines Chlorhv drins und in Gegenwart eines Aldehyds polymerisiert. Dies ist meist innerhalb 6 Stunden erreicht. Während des Reaktionsverlaufes scheidet sich das gebildete Öl allmählich aus der wäßrigen Phase aus, so daß der Endpunkt an der Menge des ausgeschiedenen Öles unschwer zu erkennen ist Anschließend wird die wäßrige Schicht abgetrennt, die ölige Schicht einmal mit Wasser gewaschen und zuletzt im Vakuum von 2o mm Quecksilbersäule eine geringe Menge niedrigsiedender Bestandteile bis 5o11 C abdestilliert.
• Durch Zusatz kleiner Mengen Aldehyde, z. B. Formaldehyd oder Acetaldehyd, kann die Konsistenz, Härtung und Beständigkeit des erhaltenen Harzes merklich beeinflußt werden. Da die verwendeten Mengen ani Aldehyden, und Chlorhydrinen während der Reaktion zum Teil verbraucht werden, ist anzunehmen, daß ein Teil dieser Stoffe gleichfalls in die Reaktion eintritt. Außerdem erkennt man die Einwirkung des Chlorhydrins an der alsbaldigen Grünfärbung des Furfurylalkohols, wobei gleichzeitig die Entstehung von Aldehyden nachgewiesen werden kann. Diese Erkenntnis bietet bei der Herstellung von Furfurylharzen dadurch einen wesentlichen Vorteil gegenüber den bisher bekannten Verfahren, weil erstens die Kondensationsreaktion ohne Kühlung oder sonstige Vorsichtsmaßnahmen exakt reproduzierbar ist, zweitens ein Resol erhalten wird, welches keine monomolekularen Produkte wie Furfurylalkohol enthält, und drittens dadurch die Ausbeute nahezu quantitativ verläuft. Schließlich sind viertens die aus diesem so gewonnenen Resol infolge der weitgehend gleichmäßigen Polykondensation hergestellten Lacke, Kitte oder Formkörper wesentlich gleichmäßiger härtbar und haben darüber hinaus eine erhöhte chemische Beständigkeit.
• Es ist erwiesen, daß Resole, welche noch geringe monomolekulare Ausgangsstoffe enthalten, weit ungünstigere Härtungseigenschaften,, besitzen als die wie vorerwähnt hergestellten, die sich so nachteilig auswirken, daß die daraus hergestellten Lacke, Kitte oder Formkörper infolge geringfügigen Gehaltes an diesen monomolekularen Produkten sehr schlechte chemische Beständigkeiten gegenüber Säuren und Laugen aufweisen.
• Das neue Verfahren betrifft die bei diesen Arbeiten erhaltenen Erkenntnisse, welche darin bestehen, daß a-Furfurylalkohol in schwach salzsaurer Lösung durch Zugabe geringer Mengen eines Chlorhydrins und bei intensiver Rührung- in einen reaktiven Zustand übergeführt wird, der. sich durch eine intensive Grünfärbung optisch äußert. Die Reaktionslösung nimmt dabei einen brenzligen, an Tetrahydrofurfurylaldehyd erinnernden Geruch an.
• Würde man hier die Reaktion «-eiterführer., würde eine spontane Erhitzung und schließlich V.erharzung des Furfurylalkohols erfolgen. Durch Hinzufügung geringer Mengen eines niedrigen aliphatischen Aldehyds zu dieser grüngefärbten Reaktionslösung gelingt es, die Reaktion ohne Nachfolgekühlung gleichmäßig weiterzuführen, wobei Temperaturen bis qo° erreicht «-erden, die dann eine gewisse Zeit, je nach Menge des Ansatzes, konstant bleiben. Nach Beendigung der Reaktion hat sich das gebildete Resol oder Polykondensat des Furfurylalkohols als ölige Schicht aus der völlig farblosen wäßrigen Lösung abgeschieden und kann mit dem Scheidetrichter abgetrennt werden. Die gesamte Reaktionsdauer nimmt etwa 3 bis 5 Stunden, je nach Ansatzgröße, in Anspruch. Die Reinigung des Resols oder der Harzlösung erfolgt in üblicher Weise durch Waschen mit Wasser und Abtrennen desselben zu einer kunstharzgebundenen Masse.
• Man erhält auf die vorbeschriebene Weise in einer Ausbeute von 9o bis 9511I9 des Einsatzes ein mittelviskoses, klares, dunkelgefärbtes Öl, das sich, mit Lösungsmitteln verdünnt, als Lackbindemittel, mit Füllstoffen versetzt, als spachtel- und formbare Masse verarbeiten und durch Erwärmung oder durch Zusatz von ß-Naphthalinsulfonsäure zu einer kunstharzgebundenen Masse von hoher Säure-, Laugen- und Oxydationsbeständigkeit erhärten läßt.
• An Stelle von ß-N aphthalinsulfonsäure lassen sich auch andere Säuren, z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder säureabspaltende Stoffe, z. B. Benzolsulfochlori.d, verwenden. Beispiel z i99 g a-Furfurvlalkohol wurden mit i99 cni3 Wasser, 5 em3 4. n-H Cl, 5 em3 Äthylenchlorhydrin und nach intensiver Grünfärbung des Reaktionsgemisches, etwa in io Minuten, wobei sich die Temperatur geringfügig um etwa 2 bis 3'C erhöhte, mit 5 cm3 Formaldehyd 37o/oig versetzt und bei Zimmertemperatur so lange gerührt, bis die Temperatur auf etwa 30° C angestiegen war, was innerhalb 4 Stunden der Fall ist.
• Anschließend wurden weitere 5 cm3 4n-HCl zugesetzt und die Reaktion unter Rühren noch etwa i Stunde fortgesetzt, bis die Temperatur 35°C erreichte. Nach dem Absetzen wurde die ölige Schicht abgetrennt, einmal mit ioo cm3 Wasser gewaschen und, nach dem abermaligen Abtrennen, im Vakuum bei Temperaturen bis maximal 50° C von niedrigsiedenden Bestandteilen befreit.
• Das Harzöl eignet sich als Lack mit oder ohne Härtungsbeschleuniger wie auch als spachtelbare, durch Naphthalinsulfonsäure härtbare Masse.
• Beispiel 2 250 g a-Furfurylalkohol wurden mit der gleichen Menge Wasser, 10 cm3 4n-HCl., 6,5 cm3 Äthylenchlorhydrin und nach intensiver Grünfärbung des Reaktionsgemisches, etwa in io Minuten, ,wobei sich die Temperatur geringfügig um etwa 2 bis 3° C erhöhte, mit io cm3 Formaldehyd 37°/aig versetzt und bei Zimmertemperatur ohne Wärmezufuhr etwa 2 Stunden gerührt, bis die Temperatur 30° C erreicht hatte. Nach anschließender weiterer Zugabe von 10 cm3 4n-H Cl wurde die Reaktion noch etwa 2 Stunden bis zur Reaktionstemperatur von 4o° C fortgesetzt, das Reaktionsgemisch mit 200 cm3 Wasser versetzt, abgetrennt, das ölige Produkt nochmals mit Wasser gewaschen und nach Abtrennung des Wassers durch Vakuumdestillation von niednigsiedenden Bestandteilen befreit.
• Beispiel 3 Zu einem Gemisch von 38o g a-Furfurylalkohol, 380 g Wasser, 20 cm3 4n-H Cl und io cm3 Dichlorhydrin wurden nach kurzem intensiven Rühren, wobei sich die Temperatur auf 30 bis 32° C erhöhte, io cm3 Formaldehyd 37o/oig zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsproduktes stieg innerhalb 3o Minuten bis 55° C und blieb etwa 30 Minuten konstant, um allmählich im Laufe von 4o bis 45 Minuten wieder auf 30° C abzusinken. Nach einer weiteren Stunde wurde im Scheidetrichter die untere ölige Schicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen und abermals nach dem Absetzen abgetrennt. Nach dem Abdestillieren des restlichen Wassers im Vakuum wurden 385 g eines dunkelbraunen, transparenten Öles mit einer Viskosität von i2o cP erhalten, welches sich als Grundstoff für Lacke, spachtelbare Massen sowie zur Herstellung selbsttragender kunstharzgebundener Konstruktionselemente eignet.
• Beispiel 4 375 g a-Furfurylalkohol wurden mit der gleichen Menge Wasser, 30 cm3 4 n-H Cl, 8 cm3 Äthylenchlorhydrin innig verrührt und nach etwa io Minuten, wobei die Reaktionslösung eine intensive Grünfärbung angenommen hatte und die Temperatu'r sich um etwa 6° C erhöhte, io cm3 reiner, frisch destillierter Acetaldehyrd hinzugefügt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg innerhalb i Stunde bei intensiver Rührung auf 45°C und blieb etwa 45 Minuten konstant. Nach weiteren 30 Minuten wurde mit 300 cm3 Wasser versetzt und nach kurzem Rühren und Absetzen des öligen Reaktionsproduktes im Scheidetrichter abgetrennt. Das Kondensationsprodukt wurde abermals mit Wasser gewaschen und nach dem Abtrennen im Scheidetrichter im Vakuum vom restlichen Wasser befreit. Das so erhaltene Resol hatte eine Viskosität von 130 cP.
• Beispiel s Ein analoger Ansatz ohne Dichlorhydrin, jedoch mit io cm-3 Formaldehyd, ergab trotz vorsichtiger Reaktionsführung wiederholt eine Ausbeute von 32o g sowie ein wäßriges Destillat, welches stark nach a-Furfurylalkohol roch, sich nach dem Stehen über Nacht grün färbte und nach weiteren i2 Stunden ein dunkles, sehr zähes Harz absonderte. Das erhaltene Resol hatte eine Viskosität von 8oo cP und führte nach dem Vermischen mit Füllstoffen zu Kunstharzprodukten, die auch durch nachfolgendes Heizen auf i5o° C innerhalb 4 Stunden den typischen a-Furfurylalkoholgeruch aufweisen und eine sehr unzureichende chemische Beständigkeit besaßen.
• Beispiel 6 Der gleiche Ansatz wie Versuch 5, jedoch ohne nachfolgende Zugabe von Formaldehyd, führte innerhalb von 20 Minuten zu einer Temperaturerhöhung bis zu 85°C, worauf in rascher Folge der a-Furfurylalkohol zu einer teigigen Masse verharzte.
• Die Wiederholung dieses Versuches führte unter Zuhilfenahme einer Eiskühlung zu einer Temperatursteigerung bis auf 6o° C und Beibehaltung dieser Temperatur während etwa 45 Minuten zu einer Harzlösung mit einer Viskosität von iaoo cP in einer Ausbeute von etwa 330 g. Auch aus diesem Harz hergestellten Polykondensaten haftete der typische a-Furfurylalkoholgeruch an. Die chemische Beständigkeit war gering:

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von härtbaren Furfurylajkoholharzen durch Polymerisation von a-Furfurylalkohol mit Chlorhydrinen, dadurch gekennzeichnet, daß a-Furfurylalkohol, mit Wasser verdünnt, in Gegenwart von verdünnter Salzsäure ohne Wärmezufuhr bei einer Temperatur bis höchstens 40° mittels eines Chlorhydrins und in Gegenwart eines Aldehyds polymerisiert wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 587 350; französische Patentschrift Nr. 897 751.