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Verfahren zum Herstellen von Phenol-Azetaldehydharzen Zur Kondensation
von Azetaldehwd finit Phenol sind verschiedene \-erfahren vorgeschlagen «-orden.
Die erhaltenen Harze sind niedrig molekular und enthalten auf 2 bis 3 \1o1 Phenol
i his 2 MM
Azetaldelivd, was einem Molverhältnis Q von Phenol zu Azetaldehyd
von 1,5 bis 2 entspricht.
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Die Durchführung einer Kondensation von Azetaldehvd finit Phenol auf
industrieller Grundlage bietet wegen der großen Flüchtigkeit des Azetaldehvds, sein
Siedepunkt liegt bei 2i°, und seiner Explosivität sehr große Schwierigkeiten: wegen
der Flüchtigkeit des Azetaldehyds -wurde vorgeschlagen, in geschlossenen Gefäßen
und unter Verwendung von _\zetaldeli\-ddamlif zu arbeiten. Die Schwierigkeiten,
die der Durchführung auch dieses Verfahrens entgegenstehen, ergeben sich aus der
Tatsache, daß in der Technik das Azetaldehyd das Formaldehyd zur Umsetzung mit Phenolen
nicht zu verdrängen vermochte, obwohl das Azetaldehvd leicht zugänglich ist und
daher eine denkbar günstige Rohstoffgrundlage darstellt. Den aus der grollen Flüchtigkeit
des Azetaldelivds sich ergebenden Schwierigkeiten bei der Umsetzung finit Phenol
unter Verwendung von mineralsauren Katalysatoren -wird erfin<ltnigsgemäß dadurch
begegnet, daß zunächst Azetaldehyd und ein Phenol gemischt und erst der \lischting
der Katalysator allmählich zugegeben wird. Ein vorzugsweises Mischungsverhältnis
von Azetaldehvd und Phenol ist t Mol .#Izetaldehyd und etwa i Mol eines Phenols.
Salzsäure ist als Katalysator für die Zwecke der Erfindung besonders geeignet. Durch
diese Arbeitsweise wird ein milder, sich über einen längeren Zeitraum erstreckender
Reaktionsverlauf erzwungen, so daß ein möglicherweise plötzlich auftretendes heftiges
Sieden durch Kühlung unterbunden -werden kann, -was -wegen der großen Flüchtigkeit
des Azetaldelivds für die technische Durchführbarkeit des Verfahrens von ausschlaggebender
Bedeutung ist. Die entwickelte Reaktionswärme reicht nahezu aus, um ein fast wasserfreies
Harz zu erhalten. Die damit
erzielte Energieersparnis ist erheblich.
Die vom Erfinder entdeckten Erscheinungen ermöglichen die Durchführung des Verfahrens
in den für die bekannte Kondensation von Formaldehyd mit Phenolen gebräuchlichen,
offenen, also ohne Druck betriebenen Einrichtungen und Apparaten.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Ausbeute an Harz übersteigt
die der bekannten Verfahren erheblich. Das Harz kann mit den gleichen Mitteln und
Verfahren wie Phenolformaldehydharze weiterverarbeitet werden. Es ist z. B. möglich,
das gewaschene bzw. neutralisierte, noch flüssige Kondensationsprodukt durch Entwässern
im Vakuum in ein hartes, festes Harz überzuführen, welches sich in Kombination.
mit Härtungsmitteln, z. B. mit Hexamethylentetramin, in an sich bekannter Weise
unter Zusatz der üblichen Füll-, Gleit- und Farbstoffe auf geheizten Knetern oder
Kalandern in härtbare Preßmassen verarbeiten läßt. Man kann aber auch das feste
Harz z. B. in einer Lösung von Sprit zum Aufbau von Preßmassen, Isolierlacken, Binde-,
Kleb- und Anstrichmitteln verwenden, wozu es sein dem Schellack oder Kolophonium
ähnlicher Charakter befähigt. Zu a11 diesen Zwecken kann aber auch das nicht im
Vakuum, sondern nur mechanisch vom Waschwasser durch Absitzen getrennte flüssige
Harz verwendet werden, soweit dessen vom Waschen herrührender Wassergehalt von etwa
3o bis 35% nicht stört. Die Härtung für Preßzwecke kann z. B. durch Zusatz von Hexamethylentetramin
erfolgen. Ferner ist es möglich, das noch flüssige oder das feste, geschmolzene
Harz durch Behandeln mit Formalinlösungen oder geeigneten sauren oder basischen
Katalysatoren in der Hitze in besonders hochmolekulare Novolak- oder Resolharze
von guter Härtbarkeit überzuführen. Diese Mischharze können für Preßmassen, Isolierlacke
und als vielseitig verwendbare Bindemittel Einsatz finden.
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Aus dem erfindungsgemäßen Harz gewonnene Preßstoffe und Preßmassen
zeichnen sich durch eine Durchschlagfestigkeit gegenüber elektrischer Hochspannung
aus, die 300% größer ist als die bekannter aus Phenolformaldehydharzen gewonnenen
Materialien. Ausführungsbeispiel i o5,o kg Phenol (95 %ig, flüssig) und 52,o kg
Azetaldehyd (etwa 97%ig) werden in einer Vorrichtung gemischt, die aus einem Kocher,
der indirekt beheizt und gekühlt werden kann, einem für Rückfluß und Destillation
anwendbaren Kühler sowie einer Rührvorrichtung, Vorlage und Vorrichtungen für eine
Vakuumdestillation besteht. Die in Frage kommende Einrichtung ist eine der üblichen
Typen, wie sie für die Kondensation von Phenolen mit Formaldehyd gebraucht werden.
i kg rohe, ungefähr 28% starke Salzsäure wird unter Rühren in 4 Teilen innerhalb
15 Minuten der Mischung von Phenol und Azetaldehyd zugegeben. Es tritt zunächst
eine rasche, dann eine langsame Selbsterwärmung ein, bis sich schließlich nach ungefähr
40 Minuten bei 55 bis 6o° die ersten Zeichen eines leichten spontanen Siedens bemerkbar
machen.
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Auch ohne Zusatz einer Säure steigt die Temperatur infolge der Mischungswärme
auf 28 bis 30°, aber sie fällt schnell wieder. Während der ersten 4 Stunden ist
es nur nötig, ein zu lebbaftes spontanes Kochen durch gelegentliches Kühlen mittels
Wasser zu verhindern. Der Siedepunkt des ruhig kochenden Reaktionsgemisches steigt
langsam bis auf ungefähr 75°, während das Reaktionsgemisch merklich dicker und öliger
wird, bis. schließlich eine Trennung in eine Harz- und Wasserschicht eintritt und
das Sieden nahezu ganz aufhört. Dann gibt man langsam und stoßweise Dampf, um den
Reifeprozeß des Harzes vorwärts zu treiben, was sich in einem Steigen des Siedepunktes
bis zu 85 bis 9o° äußert. Diese Phase des Prozesses dauert normalerweise 3 bis 4
Stunden. Sie kann jedoch auch je nach der Energiezufuhr etwas abgekürzt oder durch
ein längeres Stehenlassen der Mischung bei einer Temperatur von etwa 8o° ersetzt
werden.
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Ungefähr io% des nicht umgesetzten Azetaldehyds werden durch Destillation
bei einer Flüssigkeitstemperatur von 9o° wiedergewonnen, dann nimmt man den Dampf
weg, und man beginnt mit dem Waschen durch Einführung von 4o kg vorzugsweise warmen
Wassers in die heiße, gut gerührte Reaktionsmischung, die man sich dann absetzen
läßt. Die obere völlig klare Wasserschicht, die außer freiem Phenol und Resten von
Azetaldehyd, Essigsäure usw. den größten Teil der Salzsäure enthält, wird sorgfältig
abgezogen. Der Waschvorgang wird zweimal wiederholt, vorzugsweise unter Erhitzung
mit Dampf, wodurch ungefähr So% der Salzsäure entfernt wird. Wasser und Feuchtigkeit
wird dann durch Erhitzen im Vakuum abdestilliert und das geschmolzene Harz abgezogen.
Es wird ein klares, dunkel olivbraunes Harz von großer Härte und einem Schmelzpunkt
von ungefähr 8o° erhalten. Die Ausbeute beläuft sich auf 12o kg Harz, während nur
105 kg eines Phenolformaldehydharzes, gewonnen werden können, wenn man von
derselben Menge Phenol, die gemäß diesem Beispiel angewendet wird, ausgeht.
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An Stelle des im Ausführungsbeispiel genannten Phenols können mit
gleichem Erfolg Phenole überhaupt, z. B. Kresol oder lylenol, und an Stelle des
Azetaldehyds dessen Trimerisationsprodukt Paraldehyd Verwendung finden.