DE1643829C

DE1643829C - Verfahren zur reduktiven Entfernung von Schwefelsaure aus Reaktionsmischungen, die Schwefelsaure und ungesättigte Terpen verbindungen enthalten

Info

Publication number: DE1643829C
Application number: DE19671643829
Authority: DE
Inventors: Albert Dr 6500 Mainz Hultzsch Kurt Dr Reese Johannes Dr 6202 Wies baden Biebnch Jung
Original assignee: Chemische Werke Albert, 6202 Wies baden Biebnch
Filing date: 1967-11-17
Publication date: 1972-06-22

Description

J ^fc 2

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Diese bisher unbekannte reduktive Zerstörung der

reduktiven Entfernung von Schwefelsäure aus Reak- Schwefelsäure gelingt offenbar bei allen aus Terpenen

tionsmischungen, die außerdem ungesättigte Terpen- aufgebauten Reaktionsprodukten, sofern sie noch

verbindungen enthalten. Es gibt eine Reihe von Ver- restliche olefinische Doppelbindungen enthalten. Unter

fahren, bei denen ungesättigte Terpenverbindungen 5 Terpenverbindungen werden dabei polymere Formen

wie Terpentinöl, Naturharzsäuren oder Naturkaii- des Isoprens oder Abkömmlinge davon verstanden,

tschuk in Gegenwart von — meist konzentrierter — unabhängig davon, ob sie wie die Harzsäuren, der

Schwefelsäure umgesetzt werden. Dazu gehören vor Naturkautschuk oder das Terpentinöl natürlicher

allem Isomerisierungs-, Disproportionierungs- oder Herkunft sind oder wie Polyisopren synthetisch

Polymerisationsvorgänge sowie die Anlagerung von io aufgebaut wurden, und ob sie cyclisch oder acyclisch

Phenolverbindungen an Terpene. Beispielsweise hat sind. Auch Diels-Alder-Umsetzungeprodukte von

man den Schmelzpunkt von' Naturhai zsäuren oder Kolophonium mit dienophilen Carbonsäuren bzw.

deren Estern durch Dimerisation mittels Schwefelsäure Derivaten, wie Maleinsäureanhydrid, bzw. Vereste-

erhöht, Phenole an Naturharzsäuren in Gegenwart rungsprodukte davon, können gemäß der Erfindung

von Schwefelsäure addiert oder Kautschuk in Gegen- 15 von Schwefelsäure befreit werden,

wart von Schwefelsäure cyclisiert. Auch eine Dehydrierung von Kolophonium bei

Bei all diesen Verfahren wird die Schwefelsäure höheren Arbeitstemperaturen mittels konzentrierter nach beendeter Reaktion zunächst durch Auswaschet*, Schwefelsäure ist möglich, wobei wiederum helle Harze meist nach vorangegangener Neutralisation, z. B. mit anfallen und die Schwefelsäure reduktiv zersetzt wird. Bicarbonat oder Carbonat, aus der Reaktionsmasse ao In den Mischungen können gegebenenfalls auch entfernt und, sofern Lösungsmittel mifverwendet oder noch andere Komponenten, wie Lösungsmittel, einflüchtige Bestandteile gebildet wurden, erst hernach oder zweiwertige, gegebenenfalls mehrkernige Phenole zur Entfernung dieser Lösungsmittel oder sonstiger oder Abkömmlinge derselben, fette öle u. dgl. entflüchtiger Bestandteile erwärmt. Wenn das Reaktions- halten sein. Als Phenole seien z. B. genannt Phenol, produkt hochschmelzend und/oder viskos ist, erfordert 25 Resorcin, die verschiedenen Kresole, Xylenole oder der Waschprozeß sogar den Einsatz von Lösungs- andere Alkylphenole, wie Butyl-, Octyl-, Nonyl- oder mitteln, die ihrerseits nachher wieder abdestilliert Dodecylphenol, Naphthole, Phenoläther, wie Anisol, werden müssen. Jedenfalls ist die Aufarbeitung der Chlorphenole, Phenylphenole oder andere Aryl-Reaktionsprodukte über einen Waschprozeß lästig. pheno.c, Phenolcarbonsäuren oder Bisphenole, wie

Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich die 30 »Dian« (4,4'-Di'"'Hroxydiphenylpropan) oder dessen

Schwefelsäure aus Reaktionsmischungen, die Schwefel- Homologe, wie •M'-Dihydroxydiphenylmethan. Als

säure und ungesättigte Terpenverbindungen enthalten, Abkömmlinge seien Novolake mit mindestens drei

bei erhöht - Temperatur dadurch entfernen läßt, daß Kernen genannt. Die Temperatur, bei der die reduktive

man das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur er- Zersetzung der Schwefelsäure einsetzt, ist von Fall zu

hitzt, bei der die reduktive Zersetzung der Schwefel- 35 Fall verschieden. Bei Reaktionen mit Harzsäuren

säure durch Einwirkung der ungesättigten Terpen- beginnt sie schon etwa unter 80 bis 100° C, z. B. bei

verbindung erfolgt und die Reduktionsprodukte der 50⁰C, und vervollständigt sich praktisch zwischen

Schwefelsäure ausgetrieben werden. 120 und 160° C. Letzte Reste der gasförmigen Schwefel-

Dabei werden reichliche Mengen gasförmiger Stoffe, verbindungen entweichen aber unter Umständen erst insbesondere Schweieldioxyd, aber auch Schwefel- 40 bei noch höheren Temperaturen. Bevorzugt erhitzt wasserstoff, in Freiheit gesetzt; jedoch können außer- man das Reaktionsgemisch auf 17O⁰C oder darüber, dem auch noch geringere Mengen Schwefel auftreten. In anderen Fällen, z. B. bei Real tionen mit PoIy-Außerdem wird Wasser gebildet. AiIe diese Bestand- isopren oder Terpenkohlenwasserstoffen, beginnt unter teile können bei geeigneter Temperaturführung bei Umständen die reduktive Zerstöruu» erst über 150⁰C. Normaldruck, gegebenenfalls auch bei vermindertem 45 Selbstverständlich hängt der Verlauf der erfindungsoder, falls z. B. niedrigsiedende Bestandteile des gemäßen reduktiven Eliminierung der Schwefelsäure herzustellenden Endproduktes eine notwendig hohe auch von der Menge der vorhandenen Schwefel-Temperatur bei Normaldruck nicht zulassen, bei er- säure ab.

höhtem Druck oder in einem inerten Gasstrom, ent- Es war überraschend, daß die thermisch-reduktive

weichen bzw. im Falle des gebildeten elementaren 50 Entfernung der Schwefelsäure gewöhnlich ohne stö-

Schwefels abgetrieben werden. Gleichzeitig erfolgt rende Nebenreaktionen verpuff, wie sie z. B. bei

eine erhebliche und sogar meist vollständige Beseiti- Harzsäuren in Form der Decarboxylierung der

gung der durch die Schwefelsäure zunächst ver- Carboxylgruppe oftmals eintreten,

ursachten Verfärbung der Reaktionsmasse. Dabei Jedenfalls können nunmehr die eingangs genannten

erhält man vielfach sogar noch hellere Produkte als SS technischen Prozesse sowie ähnliche Verfahren, soweit

nach dem üblichen Auswaschverfahren. sie sich der verdünnten oder konzentrierten Schwefel-

ßei dem erfindungsgemäQen Verfahren wird die säure als Reaktionsmittel bedienen, in sehr viel ein* Schwefelsäure durch die Reaktionsmasse zu SO₄, S oder facherer Weise durchgeführt werden, als wenn, wie sogar H₁S reduziert, womit eine Dehydrierung der bisher, die Säuren durch Auswaschen entfernt werden Reaktionsmasse verbunden sein mag. Es ist daher 60 müßten. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Neutralisations' und/oder Auswaschprozeß not* hergestellten Produkte sind wertvolle Zwischen prowendig, Auch entfällt eine Behandlung mit Wasser· dukte, ζ, B. Lackrohstoffe, Sie sind im übrigen für die dampf. Seihst auf eine Vakuumbehandlung kann bekannten Anwendungszwecke geeignet, z. B. für die verzichtet werden, um letzte Säurespuren zu elimi- Herstellung von überzügen, Klebstoffen und Druck' η ic run, Vielmehr rangieren die erhaltenen Produkte 63 farben.

priikliidi neutral, soweit nicht durch andere, in den In den folgenden Beispielen sind Teile Gewichtsteile.

Ausgangsstoffen enthaltene funktionell Gruppen Die Schmelzpunkte wurden stets nach der Kapillar*

eine Atidiiiii in dus Endprodukt eingebracht wird. Methode bestimmt.

3 J 4

Beispiel 1 Beispiel 5

300 Teile Phenol werden mit 3 Teilen konzentrierter 300 Teile Kolophonium werden in 100 Teilen Toluol

Schwefelsäure versetzt. Dann läßt man bei 5O⁰C im bei 7O⁰C gelöst. Dann wird bis auf -1O⁰C abgekühlt.

Laufe von 3 Stunden 300 Teile Terpentinöl so zu- 5. Innerhalb von einer Stunde werden 25 Teile konzen-

tropfen, daß — verursacht durch die exotherme tnerter Schwefelsäure so zugetropft, dnü 40⁰C nicht

Reaktion - die Temperatur kontinuierlich bis auf überschritten werden. Dann wird das Gemisch 8 Stun-

80⁰C ansteigt. Während 5 Stunden steigert man die den unter 40⁰C gehalten. Während dieser Zeit findet

Temperatur langsam bis auf 170⁰C und beläßt das sowohl die Polymerisation als auch die Entwicklung

Gemisch so lange bei dieser Temperatur, bis das io von Schwefeldioxyd statt. Anschließend wird bis auf

Reaktionsgemisch hell und praktisch frei von Schwefel- 220⁰C erhitzt, wobei sich das Reaktionsprodukt

dioxyd ist. Dann heizt man bis auf 220⁰C auf und praktisch zur ursprünglichen Farbtönung aufhellt. Der

destilliert überschüssiges Phenol ab. Im Verlauf von Schmelzpunkt des gebildeten Harzes ist gegenüber dem

weiteren 2 Stunden wird bis auf 260° C geheizt, wobei des ursprünglichen Kolophoniums um etwa 25° C

sehr wenig harzartige Bestandteile übergehen. Es 15 erhöht. Die Säurezahl ist von anfangs 165 auf 146 ge-

hinterbleibe»! 350 Teile eines hellgelben Terpenphenol- fallen. Eine Mischung aus einer Probe dieses Produktes

harzes, das bei 70⁰C schmilzt. Eine Lösung in einem und Wasser reagiert gegen Methylorange praktisch

Gemisch von gleichen Raumteilen Toluol und Äthanol neutral,
reagiert gegen Methylorange praktisch neutral, es ist

also frei von Schwefelsäure. 20 B e i s ρ i e 1 6

Beispiel 2 _m _Tdle Kolophonium und 220 Teile eines techni-

Zu 300 Teilen Phenol werden bei 170⁰C 300 Teile sehen Gemisches von Kresolen mit vorwiegend

zerkleinertes Polyisopren und 10 Teile konzentrierte m-Kresol werden bei 8O⁰C mit 12,5 Teilen konzen-

Schwefelsäure gegeben und das Gemisch 7 Stunden as trierter Schwefelsäure versetzt. Dabei tritt infolge

bei dieser Temperatur gehalten. Dabei geht das Poly- exothermer Reaktion unter Dunkelfärbung eine

isopren allmählich in Lösung, wobei sich Schwefeldi- Temperaturerhöhung bis auf 95⁰C ein. Beim Erhitzen

oxyd entwickelt. DL- anga .gs braunschwarzgefärbte auf 150⁰C erfolgt eine intensive Entwicklung von

Reaktionsmasse hellt sich dabei erheblich auf. An- Schwefeldioxyd, wobei sich das Reaktionsgemisch

schließend wird das überschüssige Phenol bei Tem- 30 praktisch bis zur ursprünglichen Farbtönung aufhellt,

peraturen bis 260⁰C abdestilliert. Das Produkt fällt Das überschüssige m-Kresol wird dann im Vakuum

in einer Ausbeute von 330 Teilen an und weist die abdestilliert. Es hinterbleiben 660 Teile eines sehr

bekannten Kennzahlen und Eigenschaften des Cyclo- hellen von Schwefelsäure freien Harzes, das bei 113 ³C

kautschuks auf. Eine Lösung in einem Gemisch von schmilzt. Verwendet man ein technisches Kresol-

gleichen Raumteilen Toluol und Äthanol reagiert 35 gemisch mit vorwiegend p-Kresol, so erhält man analog

gegen Methylorange neutral. ein hellgelbes Harz.

Wenn man bei gleicher Temperaturführung wie oben

statt synthetischen Polyisoprene Naturkautschuk ver- Beispiel 7
wendet und/oder die Cyclisierung statt in Anwesenheit

von Phenol in Gegenwart eines anderen Lösungs- 40 300 Teile Kolophonium und 130 Teile o-Chlor-

mittels wie eines aliphatischen, aromatischen oder phenol werden bei 80° C mit 6 Teilen konzentrierter

halogenierten Kohlenwasserstoffs durchführt, erhält Schwefelsäure versetzt. Unter Dunkelfärbung und

man ebenfalls von Schwefelsäure freie Produkte. SCyEntwicklung steigt die Temperatur bis auf 90³C

. an. Die Hauptmenge Schwefeldioxyd wird bei 150" C

B e 1 s ρ 1 e 1 3 ₄₅ _entwickelt, wobei sich die Reaktionsmischung prak-600 Teile Kolophoniumglycerinester und 300 Teile tisch bis zur ursprünglichen Färbtönung aufhellt. Das Phenol werden bei 8O⁰C mit 12,5 Teilen konzentrierter Abdestillieren von unumgesetzten o-Chlorphenol erSchwefelsäure versetzt. Unter Dunkelfärbung und folgt im Vakuum. Danach verbleibt ein gelbes, von Entwicklung von Schwefeldioxyd erhöht sich die Schwefelsäure freies Harz in einer Ausbeute von Temperatur auf etwa 90°C. Bei weiterem Erhitzen auf 50 310 Teilen und einem Schmelzpunkt von 89°C.
180"C wird die Hauptmenge Schwefeldioxyd entwickelt. Nach Abdestillieren von überschüssigem Beispiel 8
Phenol im Vakuum hinterbleibt ein bernsteinfarbenes

von Schwefelsäure freies Harz in einer Ausbeute von 600 Teile Kolophonium und 300Teile o-sek.-Butyl-

680 Teilen, das einen Schmelzpunkt von 115°C 55 phenol werden bei 80°C mit 12,5 Teilen konzentrierter

aufweist. Schwefelsäure versetzt. Dabei erhöht sich die Tem-

« . ι , . peratur unter Dunkelfärbung auf 90" C. Beim Erhitzen

ts e 1 s ρ 1 e 1 ^ _{big au{ 1 j0}o_{C wifd Scnwcfetdioxyd} entwickelt. Der

650 Teile eines Umsetzungsproduktes von 1400 Tei· danach helle Ansatz wird durch Destillation im

len Kolophonium mit 300 Teilen Maleinsäureanhydrid 6a Vakuum von überschüssigem o-sek.-Butylphenol be-

und 250 Teile Phenol werden bei 8O⁰C mit 15 Teilen freit. Man erhält 660 Teile von Schwefelsäure freies

konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Es tritt eine Harz vom Schmelzpunkt 105⁰C. Setzt man statt des

geringe Temperaturerhöhung, Dunkelfärbung und o*sek.*Butylphenols die gleiche Menge p-tert.·Butyl-

Entwicklung von Schwefeldioxyd ein. Die Oasent* phenol um, so erhält man analog ein bernsteinfarbenes,

wicklung ist beim Erreichen von 180"C beendet. Nach 65 von Schwefelsäure freies Harz. Setzt man das KoIo*

dem Abdestillieren von überschüssigem Phenol ver· phoimim analog mit Octyl- b/.w. Nonylphenol 1 jedoch

bleiben 670 Teile eines gelben, von Schwefelsäure mit jeweils 200 Teilen) um, mi erhält man ebenfalls von

freien Harzes mit dem Schmelzpunkt 117°C. Schwefelsäure freie helle Harze.

Beispiel 9

600 Teile Kolophonium und 250 Teile 1,2,4-Xylenol werden bei 80°C mit 13 Teilen konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Unter Dunkelfärbung und SO₂-Entwicklung tritt eine Temperaturerhöhung bis auf 90°C ein. Die Hauptmenge Schwefeldioxyd wird bei 150°C entwickelt. Das überschüssige Xylenol wird im Vakuum abdestilliert, wobei 620 Teile eines von Schwefelsäure freien, goldgelben Harzes verbleiben, das bei 102° C schmilzt.

Beispiel 10

600 Teile Kolophonium und 110 Teile Resorcin werden bei 110°C langsam mit 2,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Unter Dunkelfärbung erhöht sich die Temperatur durch exotherme Reaktion auf 122⁰C. Dabei stellt sich das Reakxionsgemisch auf und wird sehr viskos. Die Hauptmenge Schwefeldioxyd entweicht bei 140⁰C. Das verbleibende, von Schwefelsäure freie, helle Harz (620 Zeile) schmilzt bei 122°C.

Beispiel 11

300 Teile Kolophonium und 145 Teile a-Naphthol werden bei 80°C mit 6 Teilen konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Unter Dunkelfärbung erhöht sich die Temperatur bis auf 100⁰C, wobei das Reaktionsgemisch sehr viskos wird. Die SO₂-Entwicklung beginnt bei 90° C. Das bei der Destillation im Vakuum hell werdende Harz verbleibt in einer Ausbeute von 325 Teilen und schmilzt bei 113°C.

Beispiel 12

600 Teile Kolophonium und 230 Teile Dian (Bisphenol A) werden bei 135°C mit 2,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Unter starker SO₂-Entwicklung und Dunkelfärbung srhöht sich die Temperatur auf 140°C. Die Hauptmenge Schwefeldioxyd wird bei 150°C entwickelt. Nach Destillation im Vakuum erhäii man ein von Schwefelsäure freies, sehr helles Reaktionsprodukt in einer Ausbeute von 620 Teilen; Schmelzpunkt 112^CC.

Beispiel 13

600 Teile Kolophonium und 320 Teile aus 1 Mol Phenol und 0,8 Mol Formaldehyd in üblicher Weise hergestellter Novolak werden bei 120⁰C mit lOTeilen konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Die Temperatur steigt durch exotherme Reaktion auf 135°C an, wobei das Reaktionsgemisch dunkel und viskos wird, Im Temperaturbereich zwischen 180°C und 200°C erfolgt eine starke Schwefeldioxyd-Entwicklung, Dabei wird das Harz hell. Nach einer Behandlung im Vakuum erhält man 800 Teile, Das Harz ist von Schwefelsäure frei, der Schmelzpunkt beträgt 130° C.

Beispiel 14

600 Teile Kolophonium und 220 Teile Anisol werden bei 80°G mit 5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Durch exotherme Reaktion steigt die Temperatur auf 90°C, wobei sich das Reaktionsgemisch dunkel färbt. Nach dem Erhitzen auf 150⁰C

»5 und längerem Halten bei dieser Temperatur ist die Entwicklung von Schwefel ώ-oxyd, die ab etwa 100⁰C einsetzt, beendet. Das überschüssige Anisol wird im Vakuum abdestilliert. Danach verbleiben 640 Teile eines hellen, von Schwefelsäure freien Harzes mit

ao einem Schmelzpunkt von 118°C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur reduktiven Entfernung von Schwefelsäure aus Reaktionsmischungen, die Schwefelsäure und ungesättigte Terpenverbindungen enthalten, bei erhöhter Temperatur, d adurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur erhitzt, bei der die reduktive Zersetzung der Schwefelsäure . durch Einwirkung der ungesättigten Terpenverbindung erfolgt und die Reduktionsprodukte der Schwefelsäure ausgetrieben werden.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von mindestens 170⁰C erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenol enthaltende Reaktionsgemische verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mehrkerniges Phenol enthaltende Reaktionsgemische verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mehrwertiges Phenol enthaltende Reaktionsgemische verwendet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Novolak enthaltende Reaktionsgemische verwendet.