DE1066738B

DE1066738B - Verfahren zum Härten von Epoxyharzen mit Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren

Info

Publication number: DE1066738B
Application number: DENDAT1066738D
Authority: DE
Inventors: Hendricus Anthonius Oosterhof und Jan Selman Amsterdam Pieter Bruin (Niederlande)
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1954-12-23
Publication date: 1959-10-08
Also published as: GB791303A; NL87683C; NL193475A; FR1143296A; US2921923A; BE543822A; CH354578A

Description

Verfahren zum Härten

von Epoxyharzen mit Anhydriden

mehrbasischer Carbonsäuren

Es ist an sich bekannt, daß sich die bei einer Umsetzung von zwei- oder mehrwertigen Phenolen mit z. B. Epichlorhydrin im alkalischen Medium erhältlichen Epoxyharze mit Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren, wie Phthalsäure- oder Maleinsäureanhydrid, zu wertvollen Produkten härten lassen. Bei der kontinuierlichen Herstellung von Gießlingen wird jedoch häufig beobachtet, daß die auf Gießtemperatur gehaltent^Gießmischung aus dem verflüssigten Epoxyharz und dem betreffender. Carbonsäureanhydrid sehr schnell so viskos wird, daß sich die Masse nicht mehr um die einzubettenden Gegenstände herumgießen läßt oder daß infolge von Lufteinschlüssen Fehlstellen entstehen. Weiterhin ist die Wärmeentwicklung infolge der sehr schnell verlaufenden Härtungsreaktion häufig recht stürmisch, was insbesondere bei großen Gießstücken zu Schwierigkeiten in der Wärmeableitung führt und Anlaß zu inneren Spannungen gibt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich diese Nachteile beheben lassen und die Zeit der Verarbeitbarkeit des mit den Härtungsmitteln vermischten Epoxyharzes beträchtlich verlängert wird, wenn man ein solches Epoxyharz verwendet, das nach seiner Herstellung aus einer Epoxyhalogenverbindung zur Entfernung von Halogenspuren und sonstiger bei der Kondensationsreaktion gebildeter Nebenprodukte, wie niedere Alkohole, Alkalisalze und überschüssiges Alkali, mit einem stark angesäuerten Wasser gewaschen ist. Der Säuregrad des Waschwassers muß dabei so hoch gewesen sein, daß dessen p_HAVert nach der Wäsche noch immer unter 5,5 lag. Das so vorgereinigte Epoxyharz wird anschließend noch mit reinem Wasser nachgewaschen. Vorzugsweise wird der Säuregrad des Waschwassers so hoch gewählt, daß dessen p_n-Wert nach dem W^raschen zwischen 4,5 und 2 ^egt.

Es vürd angenommen, daß infolge dieser sauren Waschbehandlurig eine physikalische Strukturveränderung bei -]«-- Mp₁)Xy]^rZPn eintritt, welche nicht nur die Durchführung des Waschvorganges selbst, d. h. die Entfernung störender Verunreinigungen, insbesondere der Halogenreste, erleichtert, sondern auch die Verarbeitungseigenschaften sonstig beeinflußt.

Es i«t an sich bekannt, die Epoxyharze nach ihrer Herste:".!?· ^ mit jjarz schwach saurem Wasser zu waschen, ■um die noch vorhandenen Alkalireste zu neutralisieren, doch ist c'arn das Waschwasser nach der Behandlung

O
CH₂-CH-CH₂- (0-R-O-CH₂-CHOH — CH₂)„ —0 —R —O — CH₂-CH-

In dieser Formel bedeutet R einen zweiwertigen Null. Die endständigen Gruppen können in größerem Diphenyknpropanrest, und η ist eine ganze Zahl oder oder geringerem Ausmaß Phenolreste sein, die von dem

909 637/427

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 23. Dezember 1954

Pieter Bruin, Hendricus Anthonius Oosterhof

und Jan Selman, Amsterdam (Niederlande),

sind als Erfinder genannt worden

neutral oder so schwach sauer, daß sein p_H-Wert über 5,5 liegt. Unter diesen Umständen findet die gewünschte physikalische Strukturveränderung offensichtlich nicht statt, und die Harze sind dann nach dem Zusatz eines Carbonsäureanhydrides zu kurz verarbeitbar. Außerdem läßt sich die Waschbehandlung unter diesen Umständen auch nur in einem sehr eng begrenzten Temperaturbereich durchführen, da die Epoxyharze bei niedrigerer Temperatur zu viskos und bei höheren Temperaturen zu leicht dispergierbar sind.

Wenn von einem zweiwertigen Phenol, wie 2,2-Bis-(oxyphenyl)-propan, ausgegangen wird, enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Epoxyharze hauptsächlich Moleküle der durch die folgende Formel dargestellten Struktur:

verwendeten mehrwertigen Phenol abgeleitet sind, während ein Teil der Glycidylgruppen auch in hydratisierter Form vorliegen kann.

Diese Harze haben eine durchschnittliche Zahl von Epoxydgruppen je Molekül über 1.

Zu ihrer Herstellung können an Stelle von Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin auch die entsprechenden Bromverbindungen verwendet werden.

Geeignete zwei- oder mehrwertige Phenole, von welchen sich die Epoxyharze ableiten, sind einkernige Phenole, wie alkylierte oder nicht alkylierte Resorcine, Brenzkatechine, Pyrogallol und Hydrochinone, oder können mehrkernige Phenole, wie 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, 4,4'-Dioxybenzophenon, 1,1 -Bis- (4-oxyphenyl) -äthan, sein. Gewünschtenfalls können auch Kondensationsprodukte von Phenolen, wie Phenol oder Kresol, mit Aldehyden, wie Formaldehyd, als Ausgangsstoffe verwendet werden.

Vor dem Waschen mit dem stark angesäuerten Wasser werden die Epoxyharze gewöhnlich einmal oder mehrere Male mit vorzugsweise destilliertem Wasser gewaschen, um den größeren Teil der unerwünschten Komponenten, wie das überschüssige Alkali, zu beseitigen; die zum Ansäuern verwendeten Säuren können entweder organische Säuren, wie Ameisensäure und Essigsäure, oder anorganische Säuren, wie HCl und H₂SO₄, sein.

Wenn beim Waschen des Epoxyharzes der Aciditätsgrad des Waschwassers 5,5 übersteigt, können die vorgenannten Vorteile, z. B. die Strukturänderung des gewaschenen Reaktionsproduktes und die verbesserte Verarbeitbarkeit eines Gemisches aus dem Harz und dem Anhydrid einer mehrbasischen organischen Säure, nicht erhalten werden. Das Waschen wird vorzugsweise während mehr als 15, insbesondere während 30 bis 120 Minuten mit angesäuertem Wasser durchgeführt.

Das betreffende Epoxyharz erhält außerdem besonders günstige Eigenschaften, wenn man bei seiner Herstellung das erforderliche Alkali nicht gleich zu Anfang auf einmal, sondern im Laufe der Harzbildung kontinuierlich oder portionsweise zusetzt.

Es ist an sich bekannt, den Härtungsvorgang zwischen dem Epoxyharz und dem Anhydrid bereits vor der eigentlichen Durchhärtung zu unterbrechen und die Masse abzukühlen, worauf das entstehende harte Harz bei erhöhten Temperaturen zwischen 150 und 170° C zu einem unlöslichen und unschmelzbaren Produkt zu Ende

10 gehärtet werden kann. Dieses zweistufige Verfahren hat jedoch keinen Einfluß auf die Verarbeitbarkeit des gießbaren flüssigen Gemisches aus ungehärtetem Epoxyharz und Härtungsmittel.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele noch näher erläutert:

Beispiel 1
Herstellung der als Ausgangsstoffe dienenden Epoxyharze

Eine Lösung von 152 g 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan in 402 g 9°/₀iger Natronlauge wurde unter Rühren in einem Reaktionsgefäß auf eine Temperatur von 50' C gebracht, worauf 101,8 g Epichlorhydrin zugesetzt wurden. Infolge der Umsetzungswärme, welche während der eintretenden Kondensation frei gemacht wurde, stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches in etwa 9 Minuten auf 72° C. Das Reaktionsgemisch wurde dann so stark erhitzt, daß 20 Minuten nach Beginn der Reaktion die Temperatur 90 bis 92° C betrug. Das Reaktionsgemisch

zo wurde 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, worauf eine weitere Menge von 82,8 g 9%ige Natronlauge zugegeben wurde. Das erhaltene Gemisch wurde dann während weiterer 30 Minuten auf einer Temperatur von 90 bis 92° C gehalten.

Die Temperatur wurde darauf durch Zugabe von ■ kaltem destilliertem Wasser auf 70° C erniedrigt, und bei dieser Temperatur wurde das überschüssige verdünnte wäßrige Alkali zum größten Teil entfernt. Um die Hauptmenge des in den gebildeten Kondensationsprodukten eingeschlossenen Alkalis zu entfernen, wurden . diese Produkte 10 Minuten mit 400 ecm destilliertem Wasser bei 62 bis 70° C gewaschen. Diese Waschbehandlung wurde so oft wiederholt, bis nur 0,5 bis 1 ecm einer 1 η-Schwefelsäure erforderlich waren, um 250 ecm des erhaltenen Waschwassers zu neutralisieren.

. Dieses gewaschene Produkt wurde dann mit 400 ecm destilliertem angesäuertem Wasser behandelt. Das saure Waschwasser wurde anschließend entfernt und das erhaltene Produkt dann mehrere Male jeweils 10 Minuten mit 400 ecm destilliertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutrale Reaktion zeigte. Schließlich wurde das gewaschene Produkt durch Erhitzen auf 130° C getrocknet.

Die Tabelle I zeigt eine Reihe von Versuchen, bei welchen die Waschbehandlung unter verschiedenen

45 Bedingungen durchgeführt wurde.

Tabelle I

Versuch	Waschbehandlung mit destilliertem Wasser während 10 Minuten	Temperatur ⁰C	Be	landlung mit destillierten Pb des anfallenden	angesäuertem 1 Wasser Dauer der	Tempe	Nachbehandlung mit destilliertem Wasser während 10 Minuten	Temperatur ⁰C	Gesamtdauer der Wasch- behandlung
	Anzahl	62 bis 70	Art der Säure	Wasch- "wassers	Behandlung Minuten	ratur ⁰C	Anzahl	59 bis 60	in Minuten
1	3	64 bis 68			40	58 bis 60	4	68 bis 70	110
2	2	62 bis 70	HCOOH	3,9	37	62 bis 68	3	62	87
3	■3	60 bis 70	HCOOH	5 bis 5,2	30	. 62	1	62	70
4	3	62 bis 70	HCOOH	2,7 bis 3,1	30	62	. 5	62	110
S	3	63 bis 70	HCOOH	2,4 bis 2,7	30	62	6	70 bis 74	120
6	3	64 bis 66	HCOOH	2,7 bis 3,1	40 (27)*	62 bis 70	4	68 bis 70	110
7	2	63 bis 70	HCl	2,7	41 (18)*	64 bis 68	3	70 bis 74	91
8	3	63 bis 70	HCl	2,7	40 (18)*	66 bis 72	4	70 bis 74	110
9	3	60 bis 70	H₂SO₄	2,7 bis 3,1	43 (28)*	60 bis 70	4	64 bis 74	113
10	3	CH₃COOH	3,5	40 (35)*	59 bis 70	4	110

* Die Zahlen in Klammern geben die Zeit an, während welcher das Waschwasser tatsächlich den in der vorhergehenden Spalte angegebenen pn-Wert aufwies. Die restliche Zeit war erforderlich, um diesen Wert zu erreichen.

• Die Eigenschaften der gemäß der vorstehenden erfindungsgemäßen Verwendung aus der folgenden ZuTabelle gewaschenen Epoxyharze ergeben sich bei der 70 sammenstellung:

TabeUe II

Behan deltes Produkt	Schmelz punkt	Epoxyd- äquiva-	Ver arbeit	EM**
gemäß		lent- .	barkeit
Versuch	⁰C	gewicht .	Minuten*	⁰C
1	54	405	55	143
2	54	402	79	136
3	53	392	76	133
4	53	402	97	133,5
5	53	408	116	130
6	54	403	110	134,3
7	53	401	87	133,5
8	53	380	97,5	131
9	53	393	120	131
10	51	401	141	129,5

* Ausgedrückt als die Zeit, welche erforderlich ist, um die Viskosität eines auf 12O⁰C erhitzten Gemisches aus 100 g des in der oben beschriebenen Weise vorbehandelten Epoxvharzes und 30 g Phthalsäureanhydrid auf einen Wert zu bringen, bei welchem das Gemisch nicht mehr verarbeitbar ist.

** EM = exothermes Maximum, d.h. die höchste Temperatur, welche während der vorstehend beschriebenen Reaktion zur Bestimmung der Dauer der Verarbeitbarkeit auftritt.

Beispiel 2

Herstellung der als Ausgangsstoffe dienenden Epoxyharze

Es wurde eine Reihe von Epoxyharzen durch Kondensieren von 2,2-Bis-(4-bxyphenyl)-propan mit Epichlorhydrin'in Anwesenheit von NaOH hergestellt. Das angewandte Verhältnis der drei Komponenten sowie die Art der Zugabe von Alkali sind in der Tabelle III an-

jo gegeben. Bei portionsweiser Zugabe des Alkalis wurde der zweite Teil immer ¹J₂ Stunde nach dem ersten Anteil zugegeben, in den übrigen Fällen wurde die Gesamtmenge des Alkalis schon bei Beginn der Reaktion zugesetzt. Die weiteren Reaktionsbedingungen entsprechen denjenigen nach Beispiel 1. Die hergestellten Epoxyharze wurden in der in Tabelle III angegebenen Weise gewaschen.

Die saure Wäsche wurde mit destilliertem Wasser durchgeführt, welchem so viel Ameisensäure zugesetzt worden war, daß das anfallende Waschwasser einen p_H-Wert von 2,7 bis 3,1 aufwies. Diese Waschbehandlung dauerte 30 Minuten. Die Eigenschaften der gemäß Tabelle III hergestellten und gewaschenen Produkte bei der erfindungsgemäßen Verwendung sind in Tabelle IV angegeben.

TabeUe III

	Molverhältnis	Art	Waschbehandlung	Temperatur ⁰C	Temperatur	Nachbehandlung	Temperatur ⁰C
Versuch	Diphenylolpropan	der Alkalizugabe	mit destilliertem Wasser ■während 10 Minuten	68 bis 70	beim Waschen	mit destilliertem Wasser während 10 Minuten	70
	zu Epichlorhydrin zu NaOH	Gesamtmenge	Anzahl	70	mit Säure ' ⁰C	Anzahl	70
15	1:1,57:1,79	in zwei Teilen	4		70	5
16	1:1,57:1,79	(1,39 + 0,40)	4	62 bis 70	70	5	65
		Gesamtmenge		60 bis 65			65
17	1:1,75:2,00	in zwei Teilen	4		65	6
18	1:1,75 :2,00	(1,39 + 0,61)	4	65	5

TabeUe IV

Tabelle V

Produkt	Schmelz	Epoxyd-	Verarbeit	TTTIT**
hergestellt	punkt	äquivalent	barkeit	*JZtJXX*
und		gewicht
gewaschen	⁰C		Minuten*	°C
nach Versuch	65	449	126	129
15	61	433	152	129
16	57	403	132	128
17	52	372	190	129
18

* Zur Erläuterung vgl. Tabelle II, Beispiel 1.
*♦ Vgl. Anmerkung zu Tabelle II.

	50	15	Schmelz	Epoxyd-	Verarbeitbar	TTM**
Versuch	16	punkt	äquivalent-	keit	frJLri.
17	⁰C	gewicht	Minuten*	⁰C
55 18	62	458	45	129
58	434	72	127
56	397	79	127
53	367	86	129

* Erläuterung vgl. Tabelle II, Beispiel 1.
** Vgl. Anmerkung zu Tabelle II.

Die vorstehende TabeUe V zeigt, daß die Verarbeitbarkeit wesentlich kurzer ist, wenn die Waschbehandlung nicht mit angesäuertem Wasser durchgeführt wird.

Die vorstehende TabeUe IV zeigt deutlich, daß die Dauer der Verarbeitbarkeit länger ist, wenn das Epoxyharz unter portionsweiser Zugabe des Alkalis hergesteUt wird.

Bei Fortfall der Waschbehandlung mit Säure gemäß Tabelle III, Versuche 15 bis 18, ergab sich, daß die erhaltenen Produkte die in Tabelle V zusammengesteUten Eigenschaften aufwiesen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Härten von Epoxyharzen mit Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxyharz ein mit Hilfe von Epoxyhalogenverbindungen gebildetes, durch einen Waschvorgang mit Wasser von Halogenspuren gereinigtes Epoxyharz verwendet wird, wobei beim Waschvorgang der p_H-Wert des vorher mit Säure

versetzten Waschwassers nach dem Waschen 5,5 nicht überschritten hatte und wobei das so vorgereinigte Epoxyharz noch mit reinem Wasser nachgewaschen worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ^ekennzeichnet, daß ein Epoxyharz verwendet wird, dessen . Waschwasser nach dem Waschen mit angesäuertem Wasser einen p_fl-Wert von 4,5 bis 2 aufgewiesen hat.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 749 512; USA.-Patentschrift Nr. 2 558 949.

Oi 909 637/427 9.59