DE60103049T2

DE60103049T2 - Vernetzbare polymerzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60103049T2
Application number: DE60103049T
Authority: DE
Inventors: Tanya Estrin
Original assignee: Sartomer Co Inc
Current assignee: Sartomer Co Inc
Priority date: 2000-02-07
Filing date: 2001-02-07
Publication date: 2005-01-27
Anticipated expiration: 2021-02-08
Also published as: WO2001057094A3; EP1272581A2; WO2001057094A2; ATE265505T1; EP1272581B1; DE60103049D1; JP2003522229A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Polymere mit verbesserten Haft-/Kleb- und Beschichtungseigenschaften auf verschiedensten Substanzen.
Bei Polybutadien (PBD) handelt es sich um ein unpolares, weiches, niedermoduliges Polymer, das auf Metallen, Glas, Kunststoffen und anderen Materialen schlecht haftet. Polybutadien eignet sich im allgemeinen nicht als Beschichtung, Grundierung oder haftvermittelndes Additiv für Kautschuk- und Kunststoff-Formulierungen. Polymere wie Polybutadien mit Molekulargewichten von mehr als etwa 2000 g/M wären jedoch zur Verwendung in Klebstoffen und Beschichtungen wünschenswert, da ihr relatives hohes Molekulargewicht zu weniger Schrumpf und einheitlicheren Eigenschaften nach der Härtung als andere Substanzen mit geringerem Molekulargewicht führen würden und die Polymerhauptkette außerdem eine besserere Chemikalien- und Feuchtigkeitsbeständigkeit sowie Elastizität und Verträglichkeit mit zahlreichen synthetischen Materialien liefern würde.
Strahlungshärtbare Materialien sind aufgrund ihrer einfachen Härtbarkeit wünschenswert. Hierzu gehören (Meth)acrylmonomere von Henkel, Vinylmonomere von BASF, Oligomere von Polyesteracrylat, Epoxyacrylat und Urethanacrylat von UCB Chemicals Corp, und acrylatgruppenterminiertes PBD von der Firma Sartomer sowie die methacrylierten PBDs Ricacryl^® 3100 und Ricacryl^® 3500 von Ricon Resins, Inc. Eine Reihe von strahlungshärtbaren Harzen ist auch schon in der Literatur beschrieben worden. Einige davon werden in der US-Patentanmeldung Nr. 09/164,737, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, soweit sie nicht mit der hier dargelegten Offenbarung in Widerspruch steht, besprochen. Dort werden wasserdispergierbare Harze mit einer Polymerhauptkette mit Acrylat- oder Vinylethersubstituenten und einem ionisch gebundenen Neutralisationsmittel beschrieben.
Die im Stand der Technik bekannten strahlungshärtbaren Materialien sind mit zahlreichen Nachteilen behaftet. Im allgemeinen haften UV-härtbare Beschichtungen nur auf einer kleinen Auswahl von Substraten und haben nach Härtung nur eine geringe Beständigkeit gegenüber Wasser, Chemikalien und Lösungsmitteln. Diejenigen strahlungshärtbaren Beschichtungen, aus denen harte Überzüge gebildet werden sollen, bilden in der Regel spröde Überzüge, und diejenigen, aus denen flexible Überzüge gebildet werden sollen, bilden in der Regel zu weiche Überzüge. Viele strahlungshärtbare Materialien sind Mischungen aus Haftvermittlern, Dispergiermitteln, Weichmachern, Vernetzern und Netzmitteln, die am Anwendungsort speziell compoundiert werden müssen. Zur Verbesserung von Eigenschaften wie der Chemikalienbeständigkeit ist häufig eine thermische Nachhärtung („Brennen") erforderlich, z.B. Cyracure von Union Carbide Corp. (UV-härtbare Epoxidformulierungen mit kationischen Initiatoren). Des weiteren ergeben die durch Strahlung, thermisch oder oxidativ initiierten Härter des Standes der Technik kein Polymerprodukt mit optimalen Hafteigenschaften gegenüber einer Palette verschiedener Arten von Materialien, wie Metallen und Kunststoffen.
Zur Verbesserung der Haftung von Harzen gegenüber bestimmten Substanzen sind Haftvermittler zur Anwendung gekommen. In der europäischen Patentanmeldung Nr. 325 038 (1989) von Montgomery wird die Verwendung von ungesättigten Carbonsäuren der Formel R₂OCOR₁CO₂H, worin R₁ für -CH=CH-, -CMe=CMe-, -CMe=CH-, -CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂CH₂- steht und R₂ für eine endständig ein- oder mehrfach ungesättigte Gruppe steht, zur Verbesserung der Bindung von Klebstoffen gegenüber proteinartigen Substanzen, wie Finger- oder Zehennägeln von Menschen oder Hufen von Nutztieren, beschrieben.
In der japanischen Patentschrift 57044638 (1982) von Adeka Argus Chemical Co. werden Beschichtungszusammensetzungen beschrieben, die Polyolefine, H₃PO₄-Ester, wie Methacryloyloxyethylphosphat oder Acryloyloxyethylphosphat, und Dicarbonsäuremonoester, wie Maleinsäuremono(methacryloyloxyethyl)ester und Oxalsäuremono(methacryloyloxyethyl)ester, zur Verbesserung der Haftung auf Materialien wie Eisen enthalten.
Es wurden auch schon UV-härtbare Beschichtungen auf Stahl mit 10 oder 5 mmol Monomer (Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäuremono-4-(acryloyloxy)-butylester oder Maleinsäuremono-2-(acryloyloxy)-ethylester/10g BGEDA (ein Epoxyacrylharz mit Bisphenol-A-diglycidyletheracrylat und einem reaktiven Verdünnungsmittel (Tripropylenglykoldiacrylat) im Gewichtsverhältnis 75/25), die in einer Dicke von etwa 50 um aufgebracht und mit W-Strahlung gehärtet wurden, beschrieben (A. Priola et al. (1987), Spec. Publ. – R. Spe. Chem. 64, S. 143-160).
In der deutschen Patentschrift 2557536 (1987) von Wendrinsky et al. wird die Verwendung von Säurederivaten R₁CH=C(R₂)COZ₁(CH₂)_nZ₂COZ₃CO₂H, worin R₁ und R₂ für H oder Me stehen; Z₁ und Z₂ für O oder NH stehen; Z₃ für C₁-C₇-Alkylen, Alkenylen, Arylen oder Cycloalkylen steht und n gleich 1–6 ist, als Haftvermittler zur Verbesserung der Haftung von radikalisch gehärteten Beschichtungen auf Metallen beschrieben.
In keiner der obigen Druckschriften wird eine Masse beschrieben, die als Kleb- oder Beschichtungsmaterial, das auf einer breiten Palette von Substraten haften kann und durch W-Strahlung oder andere Strahlung oder Wärme oder oxidative Behandlung zu einem harten, zähen und dauerhaften Überzug gehärtet werden kann, der nicht in Wasser oder anderen Lösungsmitteln, wie Toluol, Aceton, Benzin und dergleichen löslich ist, verwendet werden kann.
KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Es wurde entdeckt, daß durch die Verfügbarkeit eines breiten Spektrums von an ein Polymermolekül gebundenen starken und schwachen Carboxylgruppen die Reaktionen zwischen Beschichtung und Substrat optimiert werden, was die Haftung des Polymers auf verschiedenen Substraten einschließlich ungrundierter und nicht chemisch, mechanisch, mit Flammen, mit Plasma oder anderweitig vorbehandelter Oberflächen von Glas, Metallen und Kunststoffen, die zur Bildung von kovalenten Bindungen, ionischen Bindungen, Wasserstoffbrückenbindungen und anderen Bindungsarten neigen, erhöht. Die variierenden Carboxylfunktionalitäten sind außerdem so konzipiert, daß die Benetzung von Substraten durch das ungehärtete Harz verbessert wird. Das breite Spektrum von an das Polymermolekül gebundenen starken und schwachen Carboxylgruppen ermöglicht Reaktionen mit verschiedenen Substraten mit verschiedenen Energien der reaktiven Zentren. Die Reaktivität der Carboxylgruppen wird bei der Härtung unterdrückt, so daß sie unter Konservierung eines stark haftenden Charakters im gehärteten Harz die Oberfläche des Substrats nicht zerstören/korrodieren.
Außerdem wurde entdeckt, daß Reaktionen zwischen Beschichtung und Substrat durch Hinzufügung eines sauren Synergisten zum Polymer verstärkt werden konnten. Ein saurer Synergist ist eine Substanz, die Carboxylgruppen mit einer von der Säurestärke der Carboxylgruppen des Polymers verschiedenen Säurestärke enthält.
Durch Verwendung von Polymeren mit Carboxylgruppen unterschiedlicher Stärke und gegebenenfalls einem oder mehreren sauren Synergisten mit entsprechenden Säureeigenschaften kann man Massen mit den gewünschten Hafteigenschaften herstellen.
Die erfindungsgemäßen Harze sorgen für ein stark haftendes Verhalten und eignen sich daher zur Verwendung als Grundierungen oder Beschichtungen für verschiedenste Substanzen einschließlich Substraten mit schlechter Haftung bei Anwendungen einschließlich solchen, bei denen Beständigkeit gegenüber den meisten Lösungsmitteln einschließlich Wasser nach der Härtung gefordert ist. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten die hier beschriebenen Polymerharze mit fakultativen sauren Synergisten und können zusätzlich Vernetzungsinitiatoren und andere Additive, die im Stand der Technik bekannt sind, enthalten.
Bei den erfindungsgemäßen ungehärteten Polymerharzzusammensetzungen handelt es sich um Polymerketten aus Segmenten der allgemeinen Formel:

– worin
für einen Teil der Polymerhauptkette steht, der gegebenenfalls ungesättigt ist und ein oder mehrere Mitglieder der Gruppe bestehend aus Anhydridgruppen, Amidgruppen, Ethergruppen, Estergruppen, Arylgruppen und cyclischen Gruppen enthalten kann;
– worin die Pfeile anzeigen, daß die Seitengruppen an einem beliebigen Punkt an die Hauptkette gebunden sein können und daß in jedem der Teile jedes Moleküls des Polymerharzes variierende Mengen der Seitengruppen vorliegen können;
– worin Z für eine Kohlenwasserstoffgruppe, die die Vernetzung oder Stabilität der Zusammensetzung nicht wesentlich beeinträchtigt, steht und a für 0 oder 1 oder 2 steht;
– worin R₁ für eine Gruppe mit einer Kombination von chemisch gebundenen Carboxyl- und Estergruppierungen (einschließlich esterartigen Gruppierungen, in denen O durch S, N oder P ersetzt ist) steht und
– worin R₂ für eine Gruppe mit einer Kombination von chemisch gebundenen Carboxylgruppierungen steht, wobei die Zusammensetzung mit einem sauren Synergisten vermischt ist, bei welchem es sich um einen Halbester einer zweibasigen Säure oder ein cyclisches Anhydrid, der bzw. das auch eine reaktive Ungesättigtheit enthält, handelt.

Bevorzugte Beispiele für R₁ sind:

worin R' eine Ungesättigtheit enthaltende Gruppierung aus einer Acryl-, Methacryl-, Allyl- oder Vinyletherverbindung bedeutet; R" für einen nicht nucleophilen Substituenten steht; Y für -O, -N, -S oder P steht und n für eine ganze Zahl von 0 bis 25 steht. Vorzugsweise steht n für eine ganze Zahl von 1 bis 5. Ganz besonders bevorzugt steht R" für H und n für 1. Beispiele für nicht nucleophile Substituenten sind u.a. H, S, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Amido, Ester, Ether, tert.-Amino und Carboxyl.
R' enthält eine reaktive Ungesättigtheit, wie eine Acrylat-, Methacrylat-, Alkyl- oder Vinylethergruppierung, vorzugsweise eine (Meth)acrylatgruppierung und ganz besonders bevorzugt eine Alkyl(meth)acrylsäureestergruppierung (beispielsweise -OCH₂CH₂OC(O)C(CH₃)=CH₂). Ein spezielles Beispiel für eine besonders bevorzugte Gruppe R₁ ist:
R₂ steht vorzugsweise für:
oder
worin R" für einen nicht nucleophilen Substituenten steht und n für eine ganze Zahl von 0 bis 25 steht. Ganz besonders bevorzugt steht n für 1 bis 5. Besonders bevorzugt steht R" für H und n für 1. Ein Beispiel für eine besonders bevorzugte Gruppe R₂ ist:
Vorzugsweise handelt es sich bei der Polymerhauptkette um ein Polybutadien.
Unter einer Gruppe mit einer Kombination von chemisch gebundenen Carboxylgruppierungen ist zu verstehen, daß die Gruppe 2 Carboxylgruppierungen aufweist. Unter einer Kombination von chemisch gebundenen Carboxyl- und Estergruppierungen ist zu verstehen, daß in derselben Gruppe sowohl Carboxyl- als auch Estergruppierungen vorliegen. Anstelle von Estergruppierungen kommen auch Thioestergruppierungen, Amidgruppierungen oder andere heteroatomhaltige Gruppierungen (einschließlich Phaltiger Gruppierungen) in Betracht.
Die Länge der Hautpkettenpolymerketten kann wie gewünscht gewählt werden. Vorzugsweise ist das Molekulargewicht der Zusammensetzung hoch genug, um einen geringen Schrumpf bei Härtung sowie ausreichende Flexibilität der gehärteten Harze, wie sie für Hafteigenschaften benötigt wird, zu gewährleisten, aber nicht so hoch, daß die Fähigkeit der Polymermoleküle zum Ausfüllen der Poren und Hohlräume der Substratoberfläche zwecks optimaler Wechselwirkung ein beliebig geschränkt wird. Ein bevorzugter Molekulargewichtsbereich liegt zwischen etwa 1000 und 300.000, vorzugsweise zwischen etwa 2000 und 100.000, bestimmmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) oder ein beliebiges anderes analytisches Verfahren.
Z steht vorzugsweise für H, Alkyl, Vinyl oder Alkylvinyl, wodurch zur Vernetzung der Zusammensetzung beitragende Doppelbindungen bereitgestellt werden; Z kann jedoch für jeden beliebigen Substituenten stehen, der nicht so sperrig ist, daß er die Vernetzung stört, und der die Zusammensetzung nicht instabil macht, d.h. nicht so viele Doppelbindungen liefert, daß die Vernetzung spontan eintritt oder zu einer gehärteten Zusammensetzung mit einer höheren Sprödigkeit als gewünscht führt. Die Einstellung der Vernetzungsdichte durch Einstellung verfügbarer Zentren ist an sich gut bekannt, und Z kann vom Fachmann für Zusammensetzungen mit beliebigen gewünschten Eigenschaften optimiert werden.
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung eine Konzentration an Acrylatgruppen mit reaktiver Ungesättigtheit, die zur Bereitstellung einer schnellen Härtung und zur Erhöhung der Vernetzungsdichte des gehärteten Produkts zwecks Festigkeit und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, Chemikalien und Wasser ausreicht, aber nicht so hoch ist, daß eine spontane Vernetzung gefördert wird oder sich eine gehärtete Zusammensetzung mit einer höheren Sprödigkeit als gewünscht ergibt; vorzugsweise liegen pro mol zwischen etwa 2 und etwa 15 mol ungesättigte Einheiten vor.
Dem Polymer werden ein oder mehrere saure Synergisten beigemischt. Mischungen von haftenden Polymeren mit sauren Synergisten ermöglichen eine Haftung auf einer breiteren Palette von Oberflächen als die Einzelkomponenten separat oder in Kombinationen mit anderen strahlungs- oder wärmehärtbaren Produkten, die in der Klebstofftechnik bekannt sind. Mischungen aus Polymeren und saurem Synergisten haften auf extrem inerten Oberflächen, beispielsweise ungrundiertem und nicht chemisch oder anderweitig vorbehandeltem HDPE und Polyolefin, und unterstützen die Haftung auf Glas und speziellen Metallen, wie Kupfer.
Bei dem sauren Synergisten handelt es sich um ein Molekül mit einer Esterfunktionalität, einer reaktiven Ungesättigtheit und einer Carboxylfunktionalität. Bei dem sauren Synergisten handelt es sich um einen Partialester einer mehrbasigen organischen oder anorganischen Säure oder Anhydrid oder ein cyclisches Anhydrid, der bzw. das auch eine reaktive Ungesättigtheit enthält. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem sauren Synergisten um einen Halbester einer zweibasigen Säure oder ein cyclisches Anhydrid, der bzw. das auch eine (Meth)acrylatfunktionalität enthält. Ein Beispiel für einen bevorzugten sauren Synergisten ist ein Maleinsäuremono(methacryloyloxy)ethylester. Der saure Synergist liegt vorzugsweise in einer Konzentration vor, die zur Versorgung des Harzes mit einer hinreichenden Zahl und Stärke von Carboxylgruppen ausreicht, um gegenüber einem gewünschten Substrat eine Klebverbindung auszubilden (d.h. zwischen etwa 0,1 und 99 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung). Man kann einen oder mehrere verschiedene saure Synergisten mit einem Polymer vermischen, um eine breitere Palette von Carboxylfunktionalitätsstärken bereitzustellen.
Zu den Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harze gehört die Umsetzung einer Polymerhauptkette mit Dicarbonsäureanhydrid- und/oder seitenständigen Carboxylgruppen mit Wasser und/oder einer oder mehreren ungesättigten Verbindungen mit einem ein labiles Wasserstoffatome enthaltenden reaktiven Substituenten, wie einer -OH-, -NH- oder -SH-Gruppe, oder einer Phosphorverbindung mit sekundären und primären Carboxylfunktionalitäten zweibasiger Säuren und ungesättigten Halbestercarboxylfunktionalitäten unterschiedlicher Stärke. Wird ein Anhydrid verwendet, so handelt es sich dabei vorzugsweise um Bernsteinsäureanhydrid. Die primäre Carboxylfunktionalität ist diejenige einer zweibasigen Säure mit höherer Säurestärke als die andere sekundäre Carboxylfunktionalität desselben Säuremoleküls. Sowohl primäre als auch sekundäre Carboxylfunktionalitäten ergeben sich aus der Umsetzung von Dicarbonsäureanhydrird mit Wasser. Halbestercarboxylfunktionalitäten unterschiedlicher Stärke ergeben sich aus der Umsetzung von Dicarbonsäureanhydridgruppen mit einer oder mehreren ungesättigten Verbindungen mit einem ein labiles Wasserstoffatom enthaltenden reaktiven Substituenten. Vorzugsweise handelt es sich bei der ungesättigten Verbindung mit einem ein labiles Wasserstoffatom enthaltenden reaktiven Substituenten um ein Acrylat oder Methacrylat, ganz besonders bevorzugt um 2-Hydroxyethylmethacrylat. Die Herstellung der Zusammensetzung erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung eines Maleinsäureanhydrids von Polybutadien mit einer Acrylat oder Methacrylat enthaltenden Verbindung, Wasser und einem Halbester einer zweibasigen Säure oder einem cyclischen Anhydrid, der bzw. das auch eine (Meth)acrylatfunktionalität enthält.
Die Menge und Art der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorliegenden Carboxylgruppen kann so ausgewählt werden, daß der Zusammensetzung ein gewünschtes Haftungsverhalten verliehen wird. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen zwischen etwa 1 und etwa 50 mol und vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 10 mol primäre und sekundäre Carboxylgruppen und zwischen etwa 2 bis etwa 100 mol und vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 20 mol Halbestercarboxylgruppen pro mol, jedoch kommen auch andere Mengen und Arten von Carboxylgruppen in Betracht, um die Zusammensetzung so einzustellen, daß sie eine Klebverbindung ausbildet oder das gewünschte Substrat überzieht.
Die erfindungsgemäßen Harze können in Lösungsmitteln, z.B. Aceton, Toluol, Heptan, Methylethylketon, Isobutylketon, Essigsäureethylester, Styrol, Xylol oder anderen aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln, die in der Technik für die Applikation bekannt sind, dispergiert werden.
Die erfindungsgemäßen Harze werden vorzugsweise mit Vernetzungsinitiatoren, die in der Technik für die Initiierung der Strahlungshärutng, Wärmehärtung oder oxidativen Härtung bekannt sind, wie Irgacure 500, Irgacure 361, tert.-Butylperoxybenzoat, Cumolhydroperoxid und Cobalt(II)-naphthenat, vermischt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können durch Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung, wie Ultraviolett (V), Infrarot (IR), sichtbarem Licht, Röntgenstrahlen, Gammastrahlen und Mikrowellen, oder Elektronenstrahlen (EB) oder Wärme (vorzugsweise Temperaturen zwischen etwa 50°C und etwa 200°C) gehärtet werden. Vernetzungsinitiatoren, wie an sich bekannte radikalische oder ionische Initiatoren, sind in der Regel erforderlich, sind jedoch bei der EB-Härtung möglicherweise nicht notwendig.
Die erfindungsgemäßen Materialien härten zu wasserunlöslichen, lösungsmittelbeständigen Materialien aus.
Gegenstand der Erfindung sind auch Verfahren zur Ausbildung einer Klebverbindung zwischen zwei gleichen oder verschiedenen Substraten (bei Verwendung von UV-Strahlung ist eines der Substrate für V-Licht durchlässig, z.B. Glas), bei dem man auf mindestens ein Substrat eine erfindungsgemäße Zusammensetzung aufbringt, die Substrate so zusammenbringt, daß sich die Zusammensetzung dazwischen befindet, und die Zusammensetzung zwischen den Substraten Strahlung oder nach Bedarf einer anderen Härtungsmethode unterwirft (bei Verwendung von W-Strahlung durch das UV-durchlässige Substrat). Bei dem Verfahren kann man auch die Zusammensetzung zwischen den Substraten haftend härten lassen.
Gegenstand der Erfindung sind auch Substrate, die mit einer gehärteten erfindungsgemäßen Zusammensetzung miteinander verbunden sind.
Gegenstand der Erfindung sind auch Verfahren zur Ausbildung eines adhärenten, gehärteten Polymerüberzugs auf einem Substrat, bei dem man:

(a) eine erfindungsgemäße Zusammensetzung bereitstellt;
(b) die Zusammensetzung auf das Substrat aufbringt und
(c) die Zusammensetzung auf dem Substrat einer geeigneten Härtungsmethode unterwirft.

Bei dem Verfahren kann man auch die Zusammensetzung auf dem Substrat anhaftend härten lassen. Gegenstand der Erfindung sind ferner Substrate, die mit einer gehärteten erfindungsgemäßen Zusammensetzung überzogen sind.
Unter „Zusammenbringen" von Substanzen ist zu verstehen, daß man eine ausreichende Kraft ausübt, die die Ausbildung einer Klebverbindung zwischen den Substanzen nach Durchführung einer geeigneten Härtungsmethode ermöglicht.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner einen Träger enthalten. Als Träger kommen alle flüssigen Materialien in Betracht, in denen die Harze für die Applikation suspendiert, dispergiert oder gelöst werden können (einschließlich reaktiver Verdünnungsmittel, Toluol und/oder anderer organischer Lösungsmittel). Vorzugsweise ist die Konzentration des Harzes in dem Träger hoch genug, um die Hafteigenschaften der Zusammensetzung zu erhalten. Die Konzentration der Zusammensetzung in dem Träger kann zwischen etwa 1 und etwa 99 Gew.-% und vorzugsweise über etwa 40 Gew.-% liegen. Bei dem Träger kann es sich um ein reaktives Verdünnungsmittel, wie Isobornylacrylat (IBOA), Hexandioldiacrylat (HDODA), Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) oder auch ein anderes geeignetes reaktives Verdünnungsmittel handeln.
Der Begriff „Härten" ist in der Technik bestens bekannt und bedeutet, daß genug Vernetzung eingetreten ist, z.B. um eine hinreichende Klebverbindung und Verbindungsfestigkeit der gehärteten Zusammensetzung gemäß ASTM-Prüfung, wie „Strength Properties of Double Lap Shear Adhesive Joints", D 3528, oder „Standard Tape Test", D 3359, zu liefern oder bei der Prüfung auf einem standardmäßigen Rheometer mit oszillierender Scheibe (ODR) bei einer gewählten konstanten Temperatur einen maximalen Drehmomentwert (MH) zu liefern. Der Härtungsprozeß ergibt ein hartes, festes Material, das beim Erhitzen nicht weich wird. Eine ungehärtete erfindungsgemäße Zusammensetzung ist eine Zusammensetzung, die keiner Härtung unterworfen worden ist, aber gehärtet werden kann.
Unter den Begriffen „Polymer" und „Polybutadien-Polymer" sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung u.a. lineare, verzweigte oder substituierte Polymere mit nicht störenden Gruppen, die Härtungsreaktionen nicht verhindern bzw. die Eigenschaften des gehärteten Harzes nicht beinträchtigen, zu verstehen. Beispiele für derartige nicht störende Gruppen, die dem Fachmann ohne weiteres in großer Zahl einfallen, sind u.a. Methyl, Ethyl, Benzyl, Styryl, Nitril, Tolyl, Cyclohexyl usw., und nicht hochreaktive Substituenten und nicht sperrige Substituenten, wie Cyano und Fluor. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polymerhauptketten können auch solche funktionellen Gruppen wie Anhydridgruppen, Amidgruppen, Ethergruppen, Estergruppen und andere Gruppen enthalten, die bekanntlich die gewünschte Haftung oder die gewünschten Härtungsreaktionen nicht verhindern.
Unter den Begriff „Acrylatgruppierungen" fallen im Rahmen der vorliegenden Erfindung unsubstituierte und substituierte Acrylatgruppierungen, einschließlich u.a. Methacrylat und Ethyl-, Propyl-, Fluor und Silikonacrylat. Verbindungen mit Acrylatgruppierungen, die zur Reaktion mit den Polymerhauptketten geeignet sind, können eine oder mehrere Acrylatgruppierungen enthalten, solange das Harz stabil bleibt (nicht spontan aushärtet). Verbindungen mit Acrylatgruppierungen weisen vorzugsweise eins bis zwölf Acrylatgruppierungen auf. Man kann eine oder mehrere Verbindungen mit unterschiedlicher Zahl von Acrylatgruppierungen mit den Polymeraddukten zu Zwischenverbindungen mit einer gewünschten Zahl von Acrylatgruppierungen umsetzen. Die Zahl von Acrylatgruppierungen sollte so groß sein, daß eine schnelle Härtung mit einer Vernetzungsdichte, die hoch genug ist, um ein gehärtetes Harz zu ergeben, das zäh, wasser-, lösungsmittel- und chemikalienbeständig ist und auf verschiedensten Oberflächen gut haftet, ermöglicht wird, aber nicht so groß, daß sie spröde wird, in Abwesenheit von Strahlung oder Wärme instabil wird oder die Hafteigenschaften beeinträchtigt.
Der Begriff „Kohlenwasserstoffgruppen" bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung allgemein auf organische Reste aus Kohlenstoffketten, an die Wasserstoff und gegebenenfalls andere Elemente gebunden sind. CH₂- oder CH-Gruppen und C-Atome der Kohlenstoffketten der Kohlenwasserstoffgruppe können durch ein oder mehrere Heteroatome (d.h. Nichtkohlenstoffatome) ersetzt sein. Beispiele für geeignete Heteroatome sind O-, S-, N- und P-Atome. Unter den Begriff Kohlenwasserstoffgruppe fallen u.a. Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Ether-, Thioether-, Aminoalkyl-, Hydroxyalkyl-, Thioalkyl-, Aryl- und heterocyclische Arylgruppen, Gruppen mit einem Gemisch gesättigter und ungesättigter Bindungen, carbocyclische Ringe und Kombinationen derartiger Gruppen. Unter den Begriff fallen auch geradkettige, verzweigtkettige und cyclische Strukturen oder Kombinationen davon. Kohlenwasserstoffgruppen sind gegebenenfalls substituiert. Unter Kohlenwasserstoffgruppensubstitution fällt die Substitution an einem oder mehreren Kohlenstoffatomen in der Gruppe durch Heteroatome enthaltende Gruppierungen. Als Substituenten für Kohlenwasserstoffgruppen eignen sich beispielsweise OH, SH, NH₂, COH, CO₂H, OR_a, SR_a, NR_aR_b, CONR_aR_b und Halogene, wobei R_a und R_b unabhängig voneinander für Alkyl-, ungesättigte Alkyl- oder Arylgruppen stehen.
Der Begriff „Alkyl" hat die in der Technik übliche Bedeutung und soll geradkettige Gruppen, verzweigte Gruppen und Cycloalkylgruppen umfassen. Unter den Begriff fallen u.a. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Neopentyl, 2-Methylbutyl, 1-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 3,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, n-Heptyl, 5-Methylhexyl, 4-Methylhexyl, 3-Methylhexyl, 2-Methylhexyl, 1-Methylhexyl, 3-Ethylpentyl, 2-Ethylpentyl, 1-Ethylpentyl, 4,4-Dimethylpentyl, 3,3-Dimethylpentyl, 2,2-Dimethylpentyl, 1,1-Dimethylpentyl, n-Octyl, 6-Methylheptyl, 5-Methylheptyl, 4-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, 2-Methylheptyl, 1-Methylheptyl, 1-Ethylhexyl, 1-Propylpentyl, 3-Ethylhexyl, 5,5-Dimethylhexyl, 4,4-Dimethylhexyl, 2,2-Diethylbutyl, 3,3-Diethylbutyl und 1-Methyl-1-propylbutyl. Alkylgruppen sind gegebenenfalls substituiert. Niederalkylgruppen sind C₁-C₆-Alkylgruppen, die u.a. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und Isopropylgruppen umfassen.
Der Begriff „Cycloalkyl" bezieht sich auf Alkylgruppen mit einem Kohlenwasserstoffring, vorzugsweise diejenigen mit Ringen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen. Zu den Cycloalkylgruppen gehören jene mit Alkylgruppensubstitution am Ring einschließlich anderer Ringstrukturen. Cycloalkylgruppen können geradkettige und verzweigtkettige Teile enthalten. Beispiele für Cycloalkylgruppen sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl und Cyclononyl. Cycloalkylgruppen können gegebenenfalls substituiert sein.
Verbindungen, die weitgehend die gleichen Eigenschaften wie die unsubstituierten Arylverbindungen der vorliegenden Erfindung aufweisen, auf die gleiche Art und Weise hergestellt werden können und Äquivalente davon darstellen sind diejenigen, in denen die Arylgruppe einen, zwei oder mehr einfache Substituenten aufweist, einschließlich u.a. Niederalkyl, z.B. Methyl, Ethyl, Butyl; Halogen, z.B. Chlor, Brom; Nitro; Sulfato; Sulfonyloxy; Carboxyl; Carboniederalkoxy, z.B. Carbomethoxy, Carboethoxy; Amino; Mono- und Diniederalkylamino, z.B. Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Methylethylamino; Amido; Hydroxyl; Niederalkoxy, z.B. Methoxy, Ethoxy; und Niederalkanoyloxy, z.B. Acetoxy.
Unter den Begriff „ungesättigte Alkylgruppe" sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung allgemein Alkylgruppen fallen, in denen eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen in Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen oder -Dreifachbindungen umgewandelt worden sind. Unter den Begriff fallen Alkenyl- und Alkinylgruppen in ihrem allgemeinsten Sinne. Gruppen mit mehr als einer Doppel- oder Dreifachbindung oder Kombinationen von Doppel- und Dreifachbindungen sollen auch darunter fallen. Beispiele für ungesättigte Alkylgruppen sind ungesättigte geradkettige Gruppen, verzweigte Gruppen oder Cycloalkylgruppen. Beispiele für ungesättigte Alkylgruppen sind Vinyl, Allyl, Propenly, Isopropenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Hexadienyl, Heptenyl, Cyclopropenyl, Cyclobutenyl, Cyclopentenyl, Cyclopentadienyl, Cyclohexenyl, Cyclohexadienyl, 1-Propenyl, 2-Butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, Ethinyl, Propargyl, 3-Methyl-1-pentinyl und 2-Heptinyl. Ungesättigte Alkylgruppen können gegebenenfalls substituiert sein.
Unter die Substitution von Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen und ungesättigten Alkylgruppen fällt die Substitution an einem oder mehreren Kohlenstoffatomen in der Gruppe durch Heteroatome enthaltende Gruppierungen. Als Substituenten für diese Gruppen eignen sich beispielsweise OH, SH, NH₂, COH, CO₂H, OR_c, SR_c, NR_cR_d, CONR_cR_d und Halogene, insbesondere Chlor- und Bromatome, wobei R_c und R_d unabhängig voneinander für Alkyl-, ungesättigte Alkyl- oder Arylgruppen stehen. Bevorzugte Alkyl- und ungesättigte Alkylgruppen sind Niederalkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen.
Der Begriff „Aryl" bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung allgemein auf aromatische Gruppen, die mindestens einen Ring mit einem konjugierten n-Elektronensystem aufweisen; hierzu gehören u.a. carbocyclische Aryl-, Aralkyl-, heterocyclische Aryl-, Biaryl- und heterocyclische Biarylgruppen, die alle gegebenenfalls substituiert sein können. Bevorzugte Arylgruppen weisen einen oder zwei aromatische Ringe auf.
„Carbocyclisches Aryl" bezieht sich auf Arylgruppen, in denen die Atome des aromatischen Rings alle Kohlenstoff sind, und umfaßt u.a. Phenyl-, Biphenyl- und Naphthalingruppen.
„Aralkyl" bezieht sich auf eine mit einer Arylgruppe substituierte Alkylgruppe. Geeignete Aralkylgruppen sind u.a. Benzyl, Phenethyl und Picolyl und können gegebenenfalls substituiert sein. Aralkylgruppen umfassen jene mit heterocyclischen und carbocyclischen aromatischen Gruppierungen.
„Heterocyclische Arylgruppe" bezieht sich auf Gruppen mit mindestens einem heterocyclischen aromatischen Ring mit 1 bis 3 Heteroatomen im Ring, wobei es sich bei dem Rest um Kohlenstoffatome handelt. Geeignete Heteroatome sind u.a. Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff mit kontrollierter Basizität. Heterocyclische Arylgruppen sind u.a. Furanyl, Thienyl, Pyridyl, Pyrrolyl, N-Alkylpyrrolo, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Imidazolyl, Benzofuranyl, Chinolinyl und Indolyl, die alle gegebenenfalls substituiert sein können.
„Heterocyclisches Biaryl" bezieht sich auf heterocyclische Arylgruppen, in denen eine Phenylgruppe in ortho-, meta- oder para-Stellung zum Anbindungspunkt des Phenylrings an das Decalin oder Cyclohexan durch eine heterocyclische Arylgruppe substituiert ist. Heterocyclische Biarylgruppen umfassen u.a. Gruppen mit einer mit einem heterocyclischen aromatischen Ring substituierten Phenylgruppe. Die aromatischen Ringe in der heterocyclischen Biarylgruppe können gegebenenfalls substituiert sein.
„Biaryl" bezieht sich auf carbocyclische Arylgruppen, in denen eine Phenylgruppe in ortho-, meta- oder para-Stellung zum Anbindungspunkt des Phenylrings an das Decalin oder Cyclohexan durch eine carbocyclische Arylgruppe substituiert ist. Biarylgruppen umfassen u.a. eine erste Phenylgruppe, die in ortho-, meta- oder para-Stellung zum Anbindungspunkt des ersten Phenylrings an die Decalin- oder Cyclohexanstruktur durch einen zweiten Phenylring substituiert ist. Bevorzugt ist para-Substitution. Die aromatischen Ringe in der Biarylgruppe können gegebenenfalls substituiert sein.
Zur Arylgruppensubstitution gehören Substitutionen durch Nichtarylgruppen (ausschließlich H) an einem oder mehreren Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls an einem oder mehreren Heteroatomen in aromatischen Ringen in der Arylgruppe. Unsubstituiertes Aryl bezieht sich dagegen auf Arylgruppen, in denen die Kohlenstoffatome des aromatischen Rings alle mit H substituiert sind, z.B. unsubstituiertes Phenyl (-C₆H₅) oder Naphthyl (-C₁₀H₇). Geeignete Substituenten für Arylgruppen sind u.a. Alkylgruppen, ungesättigte Alkylgruppen, Halogene, OH, SH, NH₂, COH, CO₂H, OR_e, SR_e, NR_eR_f und CONR_eR_f, wobei R_e und R_f unabhängig voneinander für Alkyl-, ungesättigte Alkyl- oder Arylgruppen stehen. Bevorzugte Substituenten sind OH, SH, OR_e und SR_e, wobei R_e für Niederalkyl, d.h. eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen, steht. Andere bevorzugte Substituenten sind Halogene, insbesondere Chlor oder Brom, und Niederalkyl- und ungesättigte Niederalkylgruppen mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen. Zu den Substituenten gehören Brückengruppen zwischen aromatischen Ringen in der Arylgruppe, wie -CO₂-, -CO-, -O-, -S-, -NH-, -CH=CH- und -(CH₂)₁-, worin 1 für eine ganze Zahl von 1 bis etwa 5 steht, und insbesondere -CH₂-. Ein Beispiel für Aryl gruppen mit Verbrückungssubstituenten ist Benzoesäurephenylester. Zu den Substituenten gehören auch Gruppierungen, wie -(CH₂)₁-, -O-(CH₂)₁- oder -OCO-(CH₂)₁-, worin 1 für eine ganze Zahl von etwa 2 bis 7 steht, wie es für die Gruppierung passend ist, die zwei Ringatome in einem einzigen aromatischen Ring verbrücken, wie beispielsweise in einer 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalingruppe. Alkyl- und ungesättigte Alkylsubstituenten von Arylgruppen können wiederum gegebenenfalls substituiert sein, wie es oben für substituierte Alkyl- und ungesättigte Alkylgruppen beschrieben wird.
Die Begriffe „Alkoxygruppe" und „Thioalkoxygruppe" (das Schwefelanalogon von Alkoxygruppen, das auch unter der Bezeichnung Mercaptidgruppen bekannt ist) haben ihre allgemein anerkannte Bedeutung. Beispiele für Alkoxygruppen sind Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, sec-Butoxy, Isobutoxy, tert.-Butoxy, n-Pentyloxy, Neopentyloxy, 2-Methylbutoxy, 1-Methylbutoxy, 1-Ethylpropoxy, 1,1-Dimethylpropoxy, n-Hexyloxy, 1-Methylpentyloxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 4-Methylpentyloxy, 3,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethoxybutoxy, 1,1-Dimethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy, 1,3-Dimethylbutoxy, n-Pentyloxy, 5-Methylhexyloxy, 4-Methylhexyloxy, 3-Methylhexyloxy, 2-Methylhexyloxy, 1-Methylhexyloxy, 3-Ethylpentyloxy, 2-Ethylpentyloxy, 1-Ethylpentyloxy, 4,4-Dimethylpentyloxy, 3,3-Dimethylpentyloxy, 2,2-Dimethylpentyloxy, 1,1-Dimethylpentyloxy, n-Octyloxy, 6-Methylheptyloxy, 5-Methylheptyloxy, 4-Methylheptyloxy, 3-Methylheptyloxy, 2-Methylheptyloxy, 1-Methylheptyloxy, 1-Ethylhexyloxy, 1-Propylpentyloxy, 3-Ethylhexyloxy, 5,5-Dimethylhexyloxy, 4,4-Dimethylhexyloxy, 2,2-Diethylbutoxy, 3,3-Diethylbutoxy, 1-Methyl-1-propylbutoxy, Ethoxymethyl, n-Propoxymethyl, Isopropoxymethyl, sec-Butoxymethyl, Isobutoxymethyl, (1-Ethylpropoxy)methyl, (2-Ethylbutoxy)methyl, (1-Ethylbutoxy)methyl, (2-Ethylpentyloxy)methyl, (3- Ethylpentyloxy)methyl, 2-Methoxyethyl, 1-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 3-Methoxypropyl, 2-Methoxypropyl, 1-Methoxypropyl, 2-Ethoxypropyl, 3-(n-Propoxy)propyl, 4-Methoxybutyl, 2-Methoxybutyl, 4-Ethoxybutyl, 2-Ethoxybutyl, 5-Ethoxypentyl und 6-Ethoxyhexyl. Thioalkoxygruppen sind u.a. die Schwefelanaloga der oben im einzelnen aufgeführten Alkoxygruppen.
„Fakulativ" bzw. „gegebenenfalls" bedeutet, daß das anschließend beschriebene Ereignis bzw. der im Anschluß beschriebene Umstand eintreten kann oder auch nicht und daß die Beschreibung sowohl Fälle, bei denen dieses Ereignis bzw. dieser Umstand eintritt, als auch Fälle, in denen dies nicht der Fall ist, einschließt. So bedeutet beispielsweise „gegebenenfalls substituiertes Phenyl", daß der Phenylrest substituiert sein kann oder auch nicht und daß die Beschreibung sowohl unsubstituierte Phenylreste als auch Phenylreste mit Substitution einschließt.
NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden erfindungsgemäße adhärente Harze durch Umsetzung eines Polybutadienaddukts von Maleinsäureanhydrid mit Segmenten der nachstehenden Formel:
worin
für einen Teil der Polymerhauptkette steht, der gegebenenfalls ungesättigt ist, und die Pfeile anzeigen, daß die Seitengruppen an einem beliebigen Punkt an die Hauptkette gebunden sein können und daß in jedem der Teile des Polymeraddukts variierende Mengen der Seitengruppen vorliegen können; mit einer Hydroxylacrylat oder Hydroxylmethacrylat enthaltenden Gruppierung, wie 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA):
und Wasser durch Anhydridringöffnungsreaktion unter Bildung einer Verbindung mit Segmenten der Struktur:
worin R' für eine Acrylat oder Methacrylat enthaltende Gruppierung steht, hergestellt.
Nach anderen Ausführungsformen können andere Polymerhauptketten an andere Anhydridgruppierungen addiert und durch analoge Reaktionen mit anderen Verbindungen mit reaktiver Ungesättigtheit und Wasser umgesetzt werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ergibt die Ringöffnungsreaktion mit Wasser zwei Carboxylgruppen, die die angeknüpfte Bernsteinsäure (BS; Butandisäure) bilden.
Carboxylgruppen von Dicarbonsäuren unterscheiden sich in ihrer Stärke, z.B. hat freie BS zwei Säuredissoziationskonstanten mit Werten bei 25°C von K₁ = 6,89 × 10^–5 und K₂ = 0,245 × 10^–5 (Handbook of Chemistry and Physics, 47. Auflage, CRC, 1966-1967). Die große PBD-Kette beeinflußt zwar die Reaktivität verschiedener Carboxylgruppen des Moleküls, beseitigt aber die Unterschiede in ihrer Leistungsfähigkeit nicht.
Wie für den Fachmann leicht ersichtlich ist, können für die Umsetzung der Acrylatverbindungen und des Wassers mit dem Anhydrid des Polymers Katalysatoren erforderlich sein, wie an sich bekannt ist. Die Umsetzungen können mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, und die anderen Reaktionsbedingungen können je nach den verwendeten Verbindungen variiert werden, wie es alles an sich bekannt ist.
Für die vorliegende Erfindung brauchbare Polymeraddukte werden unter Verwendung eines beliebigen Polymerharzes, das ein Monocarbonsäure-, Dicarbonsäure- oder Polycarbonsäure-Addukt oder ein davon abgeleitetes Addukt bilden oder enthalten kann, hergestellt. Ein bevorzugtes Polymerharz ist ein ungesättigtes Polymer, das mindestens ein Monomer enthält, bei dem es sich um ein konjugiertes Dien mit 4–12 Kohlenstoffatomen handelt. Das Polymer kann zusätzlich ein Monomer enthalten, bei dem es sich um eine vinylsubstituierte aromatische Verbindung mit Kohlenstoffatomen handelt. Bevorzugte Polymere sind Polybutadiene. Ein bevorzugtes Polymer ist ein statistisch aufgebautes 1,2- oder 1,4-Polybutadien-Homopolymer, das vorzugsweise etwa 0 bis etwa 99 Prozent 1,2-Vinylgruppen und etwa 1 bis etwa 100 Prozent cis- und trans-1,4-Vinylgruppen enthält. Sofern nicht anders vermerkt, beziehen sich derartige Prozentangaben im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf die gesamte Ungesättigtheit des Harzes. Vorzugsweise enthält das Polymer ein Gemisch der 1,2- und 1,4-Additionsmodi und enthält cis- und trans-Ungesättigtheit in der Hauptkette der Polymerkette und Vinylungesättigtheit in den Seitenketten des Polymers. Als Hauptkette kommen auch lineare oder verzweigte Homo- und Copolymere von Dienen, z.B. substituiertem Butadien, Isopren und Chloropren, cyclischen und polycyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, z.B. Cyclododecatrien, Norbornen, Cyclooctadien und substituierte Homologe, und Olefine, z.B. Buten und Styrol, in Betracht. Des weiteren kann man Polymeraddukte unter Verwendung von Hauptketten aus ungesättigten längerkettigen aliphatischen Verbindungen, wie Ethylen-Propylen-Dien (EPDM), teilweise ungesättigtem Polyethylen, naphthalinischen oder paraffinischen Ölen herstellen. An sich bekannte synthetische trocknende Öle, aus denen Addukte hergestellt werden können, sind durch Polymerisation anderer Substanzen, wie Myrcen, Cyclopentadien und höheren Homologen bis zu etwa C₂₀ oder Copolymeren dieser Monomere miteinander in beliebigem Verhältnis oder mit anderen reaktiven Vinylmonomeren, wie Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylchlorid, Vinylidendichlorid, Acrylnitril usw. hergestellten Copolymeren erhältlich.
Die für die vorliegende Erfindung brauchbaren Polymeraddukte können auch aus natürlich vorkommenden, auf erneuerbaren Ressourcen basierenden ungesättigten trocknenden Ölen einschließlich Leisamenöl, Holzöl, Sojaöl, Ricinusöl, Cashew-Öl und anderen Ölen, die in der Lackindustrie zur Herstellung lufttrocknender Farben und Lacke verwendet werden, hergestellt werden.
Zur Herstellung der für die vorliegende Erfindung brauchbaren Polymeraddukte kann man auch durch Erhitzen von Tallöl hergestellte ungesättigte Dimere und Trimere verwenden.
Zur Herstellung der Addukte kann man addierbare Substanzen, wie organische Säuren oder Säurederivate, wie Anhydride, verwenden. Maleinsäureanhydride sind besonders gut geeignet, jedoch sind auch andere organische Säuren, Anhydride und Derivate, die an die hier beschriebenen Polymerhauptketten addiert werden können, an sich bekannt oder können ohne weiteres ermittelt werden. Beispiele für derartige addierbare Substanzen sind alpha,beta-ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureverbindungen der folgenden allgemeinen Formel:
worin:

– X und W für Wasserstoffatome, Alkylgruppen oder andere nicht sperrige Substituenten, die die Additionsreaktion dieser Verbindungen an das Hauptkettenpolymer nicht stören, stehen und gleich oder verschieden sein können und
– A und B für Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, alkylsubstituierte Amingruppen oder eine durch Verknüpfen von A und B über einen gebundenen Sauerstoff gebildete -O-Bindung oder eine durch Verknüpfen von A und B über eine Imidbindung gebildete -N(-R)-Bindung, worin R für Alkyl oder Wasserstoff stehen kann, stehen.

Zu diesen alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureverbindungen gehören Anhydride von Maleinsäure, wie Maleinsäureanhydrid, und Ester von Maleinsäure, wie Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuredimethylester und Maleinsäurediethylester, und diejenigen mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen in jedem Molekül können am vorteilhaftesten eingesetzt werden. Derartige Derivate können auch Maleinimide, wie N',N'-Dimethyldiamid von Maleinsäure und Maleinimid, umfassen. Diese Dicarbonsäureverbindungen und -derivate können in Anteilen von weniger als 1 bis etwa 95 Gew.-% addiert werden. Vorzugsweise macht die addierte Gruppierung zwischen etwa 3 und etwa 30% des Gewichts des Polymeraddukts aus. Verfahren zur Herstellung addierbarer Substanzen sind an sich bekannt, beispielsweise aus der US-PS 5,300,569 (5. April 1994) von R.E. Drake et al.
Bevorzugte polymeraddukte, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können durch Addition von Maleinsäureanhydrid (MA) an ein Polybutadienharz (PBD-Harz) mit hohem Vinylgehalt von mehr als 30% und vorzugsweise etwa 70% Vinyl gebildet werden. Beispiele für geeignete PBDs sind Ricon 157, Ricon 154 oder Ricon 130, vorzugsweise Ricon 157, von Ricon Resins, Inc., Grand Junction, CO. Vorzugsweise wird die Addition so durchgeführt, daß das PBD danach etwa 17 Gew.-% MA enthält. Beispiele für geeignete PDB-Addukte sind maleinisierte PBDs von Ricon Resins, Inc., wie Ricon^® FX9925.
Unter dem Begriff „ungesättigte Hauptkette" in bezug auf das zur Herstellung des Addukts verwendete Polymer ist zu verstehen, daß das Polymer Doppel- und/oder Dreifachbindungen in der Hauptkette (kontinuierlicher Teil) des Moleküls enthält. Vorzugsweise enthält die Polymerhauptkette zwischen etwa 5 und etwa 40 ungesättigte Bindungen pro etwa 200 g/M nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, vorzugsweise Doppelbindungen.
Das Polymeraddukt enthält Dicarbonsäureanhydridringe oder seitenständige Carboxylgruppen. Nach den bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich bei derartigen Seitengruppen um Bernsteinsäureanhydridringe, bei denen es sich um Maleinringe handelt, die bei der Reaktion mit den PBD-Hauptketten gesättigt worden sind und somit zu Bernsteinsäureanhydridringen werden. Die bevorzugte Ausführungsform enthält auch seitenständige Ethylengruppen in einer Menge von etwa 3 bis etwa 37 pro 3000 g/M der bevorzugten Ausführungsform.
Geeignete Polymeraddukte zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind im Handel erhältlich oder nach an sich bekannten Verfahren zugänglich, z.B. gemäß der US-PS 5,300,569 , auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, soweit sie nicht mit der vorliegenden Erfindung in Widerspruch steht.
Die in den erfindungsgemäßen Verbindungen vorliegenden Carboxylgruppen sind kovalent an die Hauptkette des Polymeraddukts gebunden, vorzugsweise durch eine Reaktion mit Öffnung der Anhydridringstrukturen. Reaktionen zur Addition von zwei oder mehr separaten Carboxylgruppen an die Polymerhauptkette können gleichzeitig ablaufen.
Die gewünschte Menge an Carboxylgruppierungen kann am einfachsten durch Verwendung eines Gewichtsverhältnisses von Acrylat oder Methacrylat enthaltender Verbindung zu Wasser zwischen etwa 200:1 und etwa 1:5 erreicht werden. Bei der bevorzugten Ausführungsform liegt das Gewichtsverhältnis von Methacrylat enthaltender Verbindung zu Wasser zwischen etwa 30:1 und etwa 5:1.
In einem gegebenen Polymer kann man auch mehr als eine verschiedene Acrylat oder Methacrylat enthaltende Verbindung verwenden.
Neben den gewählten Acrylat/Methacrylat-Monomeren nehmen seitenständige 1,2-Vinylgruppen sowie die 1,4-Ungesättigtheiten der Polybutadienhauptkette an initiierten Härtungsreaktionen teil, was zu einer hohen Vernetzungsdichte führt. Eine höhere Vernetzungsdichte bedingt ein sehr hartes Material (Härte 5H und mehr bei Bestimmung mittels ASTM Pencil Test Method D 3363), das sich auch durch eine sehr hohe Beständigkeit gegenüber heißem und kaltem Wasser sowie verschiedensten Lösungsmitteln und Chemikalien auszeichnet.
PBD-Harze, die im eigentlichen Sinne polymer sind (MN > 1000 g/M, wie diejenigen von Ricon Resins) führen im Gegensatz zu anderen Beschichtungsmaterialien, die in der Technik bekannt sind, zu einem geringen Schrumpf bei Härtung und einheitlicheren Beschichtungseigenschaften. Eine Polymerkette des hier beschriebenen Materials besteht aus 25 bis 50 mol Monomer (DP = 25-50), wohingegen im Handel erhältliche Oligomerketten, die in der Technik bekannt sind, nur 3 bis 5 mol (DP = 3–4) aufweisen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein einziges Molekül mit Haftungsfunktionalität (die in erster Linie durch die im Molekül bereitgestellten verschiedenen Aciditätsniveaus bereitgestellt wird) und Flexibilität (die in erster Linie durch die Polymerhauptkette bereitgestellt wird) und Härtbarkeit durch ultraviolette Strahlung oder andere Mittel (die in erster Linie durch die seitenständigen reaktiven Ungesättigtheiten und/oder Vinylgruppierungen und Hauptkettenungesättigtheiten bereitgestellt wird) bereit.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung stellen auch Verfahren zur Herstellung von adhärenten, strahlungshärtbaren Polymerzusammensetzungen gemäß obiger Beschreibung bereit, bei denen man ein Polymeraddukt mit einer ungesättigten Hauptkette, seitenständigen Dicarbonsäureanhydridringen und seitenständigen Vinylgruppen mit einer oder mehreren Verbindungen mit einem reaktiven Proton (H) und (Meth)acrylatgruppierungen und Wasser umsetzt, wobei seitenständige Anhydridringe geöffnet werden und eine Gruppierung mit einer oder mehreren Acrylatgruppen kovalent an ein Carbonylkohlenstoffatom eines ersten geöffneten Rings gebunden wird, während ein reaktives Proton (H) an dem anderen Carbonylkohlenstoffatom des ersten geöffneten Rings eine Carboxylgruppe bildet. Wasser öffnet einen zweiten Ring unter Bildung von zwei verschiedenen Carboxylgruppen am zweiten geöffneten Ring. Somit bildet sich eine ungehärtete Polymerzwischenverbindung mit verschiedenen Acrylatsubstituenten und verschiedenen Carboxylgruppen entsprechend der Identität und Konzentration der umgesetzten Acrylatgruppen und des umgesetzten Wassers.
Umsetzungen zur Addition der Acrylatsubstituenten und des Wassers an die Polymerhauptkette können auf an sich bekannten Wegen unter Verwendung von Katalysatoren, zu denen u.a. tertiäre Amine gehören, durchgeführt werden, vorzugsweise bei Temperaturen von höchstens etwa 90°C, um die Möglichkeit von Gelierung verursachenden Vernetzungsreaktionen zu vermindern.
Die ungehärteten Harze können nach an sich bekannten Verfahren, wie u.a. Spritzen, Walzenbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Tauchbeschichtung usw., auf verschiedene Substrate aufgetragen werden.
Die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Harze eignen sich zur Verwendung bei einer breiten Palette von Anwendungen. Besonders gut eignen sie sich für Klebstoffe, Oberflächenmodifizierung und Beschichtungen, beispielsweise als Grundierungs-Verbindungsschicht auf einer Oberfläche, die das haftende Aufbringen eines anderen Überzugs, Klebstoffs oder Dichtstoffs auf eine Oberfläche, auf der er alleine nicht leicht haftet, ermöglicht. Sie können als Glas-, Metall- und Kunststofflaminate, Glasfaserverbund-Klebstoffe, Haftklebstoffe und Dichtstoffe verwendet werden. Sie verbessern außerdem die Feuchtigkeitsbeständigkeit und Kratzfestigkeit, den Glanz, die Härte und die Wärmebeständigkeit. Sie können klar oder pigmentiert sein und für Holz- und Fußbodenlacke und -beizen, für Biosensor- und Elektrodenbeschichtungen und Beschichtungen für Lichtleitfasern verwendet werden. Sie können auch für Trennbeschichtungen, Antistatikbeschichtungen, geschäumte oder isolierte Beschichtungen, Schutzbeschichtungen und thermotrope Gelschichten für Fenster verwendet werden. Zu Oberflächenbehandlungen gehören zellabweisende Behandlungen und Photografting.
Diese Materialien können bei der Härtung haftend auf verschiedensten Substraten gebunden werden und eignen sich zur Verwendung bei einer breiten Palette von Anwendungen. Sie können als Beschichtungen, Tinten- und Druckfarbenharze, Klebstoffe und Dichtstoffe, Grundierungen, Haftvermittler, Harze für 3D-Imaging/Stereolithographie, zahnärztliche und medizinische Materialien, Beschichtungen für Elektronikanwendungen, Lötmasken, Photoresists, anaerobe Klebstoffe und lichtentwickelbare Polymere, die beispielsweise in Druckplatten verwendet werden, eingesetzt werden.
Sie können auch z.B. durch Härten in einem geeigneten Formwerkzeug zu Produkten wie asphärischen Linsen, Kontaktlinsen und dergleichen gefertigt werden. Mit derartigen Materialien ist eine schnelle Prototypenfertigung möglich. Die gehärteten erfindungsgemäßen Materialien können auch mikrobearbeitet werden.
Die erfindungsgemäßen Harze können auch mit üblichen Härtern, wie Schwefel, vermischt werden, wenn eine Härtung auf herkömmlichem Wege gewünscht ist. Man kann eine Ofenhärtung durchführen, oder bei Verwendung eines bei Raumtemperatur instabilen Härters, wie eines Peroxids, sollte das Material ohne Wärmeeinwirkung aushärten.
Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen können auf jedes gewünschte Substrat (Oberfläche) einschließlich u.a. Oberflächen von Kunststoffen, Kautschuken, Metallen, Holz, Gewebe, Fasern, Stein, Papier, Keramik, Beton, Glas und textilen Flächengebilden aufgetragen werden. Einige spezielle Anwendungen sind die Verwendung als Klebstoff, Grundierung oder Schutzbeschichtung auf verschiedensten Substraten einschließlich Substraten mit schlechter Haftung, wie Fensterglas, Polyamid und Kupfer.
Derartige Harze eignen sich zur Verwendung in Litho- und Flexodruckplatten sowie laserbeschriftbaren Platten und in Druckvorstufenmaterialien in Surprint/Overlay/Monochrom-Systemen, Thermobebilderungssystemen und Digitalbebilderungssystemen. Sie können auch in Tinten und Druckfarben verwendet werden, bei denen mittels Ultraviolett (UV) oder Elektronenstrahl (EB) härtbare Materialien für Druckverfahren einschließlich Flexodruck, Siebdruck, Lithodruck, Tiefdruck, Lettersetdruck, Offsetdruck und andere derartige Systeme erforderlich sind.
Zu den Elektronikanwendungen gehört die Verwendung dieser Materialien als Filmresists, Resists für die stromlose Abscheidung, Flüssigresists, Resists für die galvanische Abscheidung, Lötmasken, Polyimid-Zwischenschichtisolatorfilme und flexible photostrukturierbare permanente Beschichtungen. Für integrierte Schaltungen können diese Materialien als Deep-UV-Resists, Elektronenstrahlresists, Mikrolithographiepasten, isolierende und leitfähige Pasten sowie in selektiv abgeschiedenen leitfähigen Polymersystemen verwendet werden.
Zu den optischen Anwendungen gehört die Verwendung in Flüssigkristallsystemen (FK-Systemen) zur Ausrichtung von FK-Elementen oder Orientierung von ferroelektrischen Materialien, Herstellung von FK-Polymeren und Farbfiltern für Flüssigkristallanzeigen und bei der Herstellung von Lichtwellenleitern und polarisierenden optischen Elementen für nichtlineare optische Systeme sowie für mikrooptische Systeme. Die Materialien können auch in Systemen mit holographischen Polymerelementen, für reversible Hologramme verwendeten Komponenten und geschalteten holographischen Gittern (mit FK) verwendet werden.
Die Harze können auch für wiederbeschreibbare Aufzeichnungsmaterialien (z.B. photochrome Materialien) und zur Informationsaufzeichnung in Laserablationssystemen verwendet werden.
Zu medizinischen und zahnärztlichen Verwendungszwecken gehören die Verwendungen in Kompositfüllungen, Oberflächenbeschichtungen/Oberflächenfüllungen und bei der Herstellung von Abdrücken. Sie können zu implantierbaren Knochenprothesen gegeben werden, zur Herstellung von UV-härtbaren Splints und Abgüssen und zur Immobilisierung von Enzymen und Mikroorganismen verwendet werden. Sie können auch für Kontaktlinsen verwendet werden.
In der Membrantechnik können diese Materialien zur Herstellung von Umkehrosmosemembranen, gasdurchlässigen Membranen, amphophilen Membranen und Ultrafiltrationsmembranen und Modifikationen verwendet werden.
Möglich ist weiterhin die Verwendung in Batterieteilen, bei denen Schutzbeschichtungen mit hohem spezifischem Widerstand erforderlich sind.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber nicht einschränken.
BEISPIELE
Beispiel 1 (erfindungsgemäß) Herstellung von adhärentem Polymer (Ricacryl^® 3803) durch Ringöffnungsreaktion
Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) in der Menge von 15,3 Gramm und Wasser in der Menge von 0,71 Gramm werden mit 91,7 Gramm maleinisiertem PBD-Harz mit 16,77 Gew.-% addiertem Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator 6 Stunden bei 85°C umgesetzt. Die durch GC-Analyse nicht umgesetzter Monomere ermittelte Reaktionsausbeute betrug 97,2%.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß) Herstellung einer Mischung aus adhärentem Polymer und Synergist
Eine Mischung aus Ricacryl^® 3803 und einem Synergisten, beispielsweise Maleinsäuremono(methacryloyloxy)ethylester (HEMA-MA) wird nach den nachstehend beschriebenen Verfahrensweisen hergestellt. HOC(O)-CH₂CH₂C(O)OCH₂CH₂OC(O)C(CH₃)=CH₂ HEMA-MA
2.1 HEMA-MA kann in situ durch Umsetzung einer gewünschten Menge von Maleinsäureanhydrid und einer stöchiometrischen Menge von HEMA in einem zur Herstellung einer gewünschten Menge von Ricacryl^® 3803 ausreichenden HEMA-Überschuß nach einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden. Zur Herstellung einer Polymer/Synergist-Mischung im Gewichtsverhältnis 70:30 wurden 115,6 Gramm HEMA und 74,4 Gramm MA in Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator 4 Stunden bei 85°C umgesetzt. Die HEMA-MA-Ausbeute von 97,8 wurde durch FTIR-Analyse von nicht umgesetztem MA ermittelt. Dann wurden 300 Gramm Ricon^®-FX9902-Harz mit 12,96 Gew.-% addiertem MA und 1,43 Gramm Wasser in das Reaktionsgefäß gegeben und noch 4 Stunden reagieren gelassen. Die durch GC-Analyse nicht umgesetzter Monomere ermittelte Reaktionsendausbeute betrug 97,15%.
2.2 Alternativ dazu kann man das HEMA-MA käuflich erwerben (Aldrich) und zu dem Polymer geben.
Zur Herstellung einer Polymer/Synergist-Mischung im Gewichtsverhältnis 70:30 wird eine gewünschte Menge, z.B. 70 Gramm, Ricacryl^®-3803-Harz mit einer Brookfield-Viskosität bei 45°C von 38 Pa.s (38.000 cP) zusammen mit 30 Gramm HEMA-MA mit einer Brookfield-Viskosität bei 25°C von 0,3 Pa.s (300 cP) in ein Reaktionsgefäß gegeben und etwa 2 Stunden oder bis zum Erreichen eines einheitlichen Zustands bei 50°C vermischt.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß) Anwendungstechnische Eigenschaften von adhärenten Polymerharzen
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen wurden auf ihre Hafteigenschaften auf verschiedenen Substraten geprüft. Ricacryl^® 3803 wurde nach dem in Beispiel 1 der Erfindung beschriebenen Verfahren hergestellt. Polymer/Synergist-Mischungen wurden nach den in Beispiel 2.2 der Erfindung beschriebenen Verfahren hergestellt. Auf eine flache Oberfläche verschiedener Materialen wurde eine 25 Mikron dicke Beschichtung aus dem Harz mit Photoinitiator Irgacure^® 500 (Ciba) aufgetragen und sofort mittels eines Durchgangs in UV-Licht bei einer Energiedosis von 12,7 Joule/cm³ gehärtet. Die Haftung wurde gemäß ASTM D-3359 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 4 (zum Vergleich) Vergleich der anwendungstechnischen Eigenschaften mit anderen Produkten
Es wurde untersucht, wie sich HEMA-MA auf die Haftung typischer UV-härtbarer acrylierter Epoxid- und Urethanoligomere, nämlich das acrylierte Epoxidoligomer Ebecryl^® 3700 und das acrylierte Urethanoligomer Ebecryl^® 6700 von UCB Chemicals Corp., Smyrna, GA, auswirkt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiel 5 (erfindungsgemäß) Verbindung verschiedener Substrate mit UV-gehärteter Polymer/Synergist-Mischung
Die Polymer/Synergist-Mischung wurde nach dem in Beispiel 2.1 der Erfindung beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Fähigkeit der Polymer/Synergist-Mischung zur haftenden Verbindung verschiedener Substrate bei UV-Härtung wurde mittels Messungen der Zugscherfestigkeit [ASTM, D 3528] untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
TABELLE 3 Klebverbindungsfestigkeitsmessungen mittels Zugscherprüfung
Wie aus den obigen Beispielen und Prüfungsergebnissen hervorgeht, ermöglicht die vorliegende Erfindung die Herstellung eines Harzes mit Hafteigenschaften, die mit denjenigen vorbekannter Harze vergleichbar sind oder diese übertreffen. Die hier beschriebenen Ausführungsformen sind lediglich beispielhaft, und Änderungen und Modifikationen der im einzelnen beschriebenen Ausführungsformen können vom Fachmann vorgenommen werden, ohne den Schutzbereich der Erfindung zu verlassen. Die Anmelder möchten sich nicht auf die hier dargelegte Theorie festlegen. Alle derartigen Änderun gen und Modifikationen sollen in den Schutzbereich der Erfindung fallen, wie er in den beigefügten Ansprüchen definiert ist. Auf alle hier zitierten Druckschriften wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen, soweit sie nicht mit der hier dargelegten Offenbarung in Widerspruch stehen.

Claims

Ungehärtete Polymerharzzusammensetzung, enthaltend eine Polymerkette aus Segmenten der allgemeinen Formel:
– worin /\/\/\/ für einen Teil der Polymerhauptkette steht, der gegebenenfalls ungesättigt ist und ein oder mehrere Mitglieder der Gruppe bestehend aus Anhydridgruppen, Amidgruppen, Ethergruppen, Estergruppen, Arylgruppen und cyclischen Gruppen enthalten kann; – worin die Pfeile anzeigen, daß die Seitengruppen an einem beliebigen Punkt an die Hauptkette gebunden sein können und daß in jedem der Teile jedes Moleküls des Polymerharzes variierende Mengen der Seitengruppen vorliegen können; – worin Z für eine Kohlenwasserstoffgruppe, die die Vernetzung oder Stabilität der Zusammensetzung nicht wesentlich beeinträchtigt, steht und a für 0 oder 1 oder 2 steht; – worin R₁ für eine Gruppe mit einer Kombination von chemisch gebundenen Carboxyl- und Ester-, Thioester- oder Amidgruppierungen steht und – worin R₂ für eine Gruppe mit einer Kombination von chemisch gebundenen Carboxylgruppierungen steht, wobei die Zusammensetzung mit einem sauren Synergisten vermischt ist, bei welchem es sich um einen Halbester einer zweibasigen Säure oder ein cyclisches Anhydrid, der bzw. das auch eine reaktive Ungesättigtheit enthält, handelt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der R₁ für
steht, worin R' eine Ungesättigtheit enthaltende Gruppierung aus einer Acryl-, Methacryl-, Allyl- oder Vinyletherverbindung bedeutet; worin R" für einen nicht nucleophilen Substituenten steht; worin n für eine ganze Zahl von 0 bis 25 steht; worin Y für -O, -N, -S oder P steht; und worin R₂
worin R" für einen nicht nucleophilen Substituenten steht und worin n für eine ganze Zahl von 0 bis 25 steht; bedeutet.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der a für 0 steht.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der es sich bei der Polymerhauptkette um Polybutadien handelt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der die Harzzusammensetzung ein Molekular gewicht zwischen etwa 1000 und etwa 300.000 aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in der die Harzzusammensetzung ein Molekulargewicht zwischen etwa 2000 und etwa 100.000 aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die in einem organischen Lösungsmittel dispergiert ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die mit einem Vernetzungsinitiator vermischt ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in der es sich bei der reaktiven Ungesättigtheit um eine (Meth)acrylatfunktionalität handelt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in der es sich bei dem sauren Synergisten um Maleinsäuremono(methacryloyloxy)ethylester handelt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, in der die Harzzusammensetzung durch Umsetzung eines cyclischen Anhydrids der Polymerkette mit einer Verbindung mit reaktiver Ungesättigtheit und Wasser hergestellt worden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, in der es sich bei dem Polymer um Polybutadien handelt.
Zusammensetzung nach Anspruch 11 oder 12, in der es sich bei dem Anhydrid um Bernsteinsäureanhydrid handelt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, in der es sich bei der Verbindung mit reaktiver Ungesättigtheit um ein Acrylat oder Methacrylat handelt.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, in der es sich bei der Verbindung mit reaktiver Ungesättigtheit um 2-Hydroxyethylmethacrylat handelt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, die durch Umsetzung eines Maleinsäureanhydrids von Polybutadien mit einer Acrylat oder Methacrylat enthaltenden Verbindung, Wasser und einem Halbester einer zweibasigen Säure oder einem cyclischen Anhydrid, der bzw. das auch eine (Meth)acrylatfunktionalität enthält, hergestellt worden ist.
Verfahren zur Ausbildung einer Klebverbindung zwischen zwei Substraten, bei dem man: (a) eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 bereitstellt; (b) die Zusammensetzung auf mindestens eines der Substrate aufbringt; (c) die Substrate mit der Zusammensetzung dazwischen zusammenbringt und (d) die Zusammensetzung einer Härtungsmethode aus der Gruppe bestehend aus elektromagnetischer Strahlung, Elektronenstrahlen, Wärme und oxidativer Trocknung unterwirft.
Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die Zusammensetzung ferner einen Träger enthält.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die Konzentration der Zusammensetzung in dem Träger zwischen etwa 1 und etwa 99 Gew.-% liegt.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, bei dem es sich bei dem Träger um ein reaktives Verdünnungsmittel handelt.
Verfahren zur Ausbildung eines adhärenten, gehärteten Polymerüberzugs auf einem Substrat, bei dem man: (a) eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 bereitstellt; (b) die Zusammensetzung auf das Substrat aufbringt und (c) die Zusammensetzung auf dem Substrat einer Härtungsmethode aus der Gruppe bestehend aus elektromagnetischer Strahlung, Elektronenstrahlen, Wärme und oxidativer Trocknung unterwirft.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem die Zusammensetzung ferner einen Träger enthält.
Verfahren nach Anspruch 22, bei dem die Konzentration der Zusammensetzung in dem Träger zwischen etwa 1 und etwa 99 Gew.-% liegt.
Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, bei dem es sich bei dem Träger um ein reaktives Verdünnungsmittel handelt.
Substrat, das mit einer gehärteten Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 überzogen ist.
Substrat nach Anspruch 25, das aus der Gruppe bestehend aus Metallen, Glas, Kunststoffen und Kautschuken stammt.
Substrate, die mit einer gehärteten Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 verbunden sind.
Substrate nach Anspruch 27, die aus der Gruppe bestehend aus Metallen, Glas, Kunststoffen und Kautschuken stammen.